Способ выделения америция из растворов смеси америция, кюрия и редкоземельных элементов
Владельцы патента RU 2305872:
Российская Федерация в лице Федерального агентства по атомной энергии (RU)
Государственное унитарное предприятие Научно-Производственное Объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" (RU)
Изобретение относится к области радиохимии, а именно к способам выделения америция из растворов смеси америция, кюрия и редкоземельных элементов, и может быть использовано в технологии получения чистого америция, в препаративной химии. Способ выделения америция заключается в многократном осаждении оксалатов америция(III), кюрия(III) и РЗЭ, растворении оксалатов в растворе карбоната калия, окислении америция(III) до америция(V) с осаждением двойного карбоната америция(V) с калием и промывке осадка раствором карбоната калия, включающий дополнительную промывку осадка растворами цитратов щелочных металлов и обработку осадка избытком щавелевой кислоты. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки америция от кюрия за один технологический цикл в 5-10 раз, значительно снизить потери америция с промывными растворами (˜ в 2 раза) и сократить общую продолжительность процесса примерно в 2 раза. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области радиохимии, а именно к способам выделения америция из растворов смеси америция, кюрия и редкоземельных элементов (РЗЭ), и может быть использовано в технологии получения чистого америция, в препаративной химии.
Известен способ (Б.Ф.Мясоедов и др. Аналитическая химия трансплутониевых элементов. М., Наука, 1972, с.185) разделения америция и кюрия, заключающийся в осаждении из карбонатных растворов малорастворимого двойного карбоната америция(V) с калием KAmO2СО3 (ДКАК) (данный способ можно рассматривать в качестве прототипа). Кюрий и РЗЭ при этом остаются в растворе в виде растворимых карбонатных комплексов кюрия(III) и РЗЭ(III). Способ включает следующие операции:
- осаждение оксалатов Am(III), Cm(III) и РЗЭ(III);
- растворение оксалатов Am(III), Cm(III) и РЗЭ(III) в 2-5 моль/л карбонате калия;
- окисление Am(III) до Am(V) и осаждение ДКАК;
- отмывка осадка ДКАК от кюрия и РЗЭ, содержащихся в остатках маточного раствора, карбонатом калия;
- растворение осадка ДКАК в азотной кислоте;
- осаждение оксалата Am(III);
- прокаливание оксалата Am(III) до оксида америция AmO3.
Способ позволяет снизить содержание кюрия в оксиде америция в 20-25 раз при исходном содержании кюрия в смеси 50%. При низком исходном содержании кюрия в смеси эффективность очистки, соответственно, хуже.
Растворимости легких и тяжелых редкоземельных элементов в карбонатных растворах весьма сильно различаются (Д.И.Рябчиков, В.И.Рябухин. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966, с.79), следовательно, и эффективность очистки америция от них будет также различной. Действительно, эксперименты, проведенные авторами статьи, показали, что средний коэффициент очистки америция от РЗЭ не превышает 10-15.
При высоком содержании кюрия и РЗЭ в смеси необходимо проводить несколько циклов разделения. Например, если необходимо получить америций с содержанием кюрия и РЗЭ не более 0,1%, переход к следующему циклу разделения проводят следующим образом:
- растворение осадка ДКАК после первого цикла разделения в 0,5-1 моль/л азотной кислоте;
- восстановление Am(V) до Am(III);
- осаждение оксалата Am(III);
- растворение оксалата Am(III) в 2-5 моль/л карбонате калия.
Самая длительная стадия процесса - осаждение оксалата Am(III) - занимает 4-5 часов и значительно превышает продолжительность самого окислительно-осадительного цикла разделения.
Задачей настоящего изобретения является:
а) возможно более полное удаление остатков маточного раствора, содержащего элементы примесей;
б) селективное удаление элементов примесей, находящихся в осадке в связанном состоянии, т.е. в виде химических соединений, смешанных кристаллов и т.д.;
в) отделение америция от РЗЭ.
Для получения указанных технических результатов в предлагаемом способе, включающем многократное осаждение оксалатов америция(III), кюрия(III) и РЗЭ, растворение оксалатов в растворе К2СО3, окисление америция(III) до америция(V) с осаждением малорастворимого двойного карбоната америция(V) с калием и промывку осадка раствором К2СО3, предлагается проводить дополнительную промывку осадка ДКАК цитратами щелочных металлов с рН=9-12. В этих условиях осадок ДКАК стабилен, а Cm3+ и ионы трехвалентных РЗЭ образуют хорошо растворимые цитратные комплексы. При рН<9 осадок ДКАК начинает заметно растворяться. Так, при рН=8,5 в промывном растворе обнаруживается 15% Am(V). При рН>12 ДКАК частично превращается в гидроокись, что существенно затрудняет дальнейшее обращение с осадком.
Цитрат натрия предпочтителен по сравнению с другими цитратами щелочных металлов, поскольку, кроме образования растворимых цитратных комплексов Cm3+ и ионов трехвалентных РЗЭ, он воздействует и на осадок ДКАК - происходит замещение ионов калия на ионы натрия. При таком процессе, похожем на перекристаллизацию, происходит дополнительная очистка осадка (в 3-4 раза) от примесей.
Коэффициент очистки америция от кюрия и РЗЭ за 2-3 промывки равен 8-10, что сравнимо по эффективности с окислительно-осадительным циклом разделения. Следует отметить, что очистка осадка ДКАК от кюрия и РЗЭ при промывках происходит до определенного предела. Для дальнейшей очистки необходимо повторять окислительно-осадительный цикл разделения, причем, для сокращения общего времени процесса и с целью уменьшения потерь америция, переход ко второму и последующим циклам разделения проводят обработкой осадка двойного карбоната америция с калием избытком щавелевой кислоты.
Предлагаемый способ осуществляют в следующей последовательности. В исходный раствор, содержащий Am, Cm и РЗЭ, добавляют раствор 0,5 моль/л щавелевой кислоты с целью осаждения оксалатов трехвалентных Am, Cm и РЗЭ. Осадок оксалатов отделяют от маточного раствора и растворяют в 2-5 моль/л карбонате калия, затем проводят окисление Am(III) до Am(V), при этом происходит осаждение ДКАК. Полученный осадок ДКАК промывают раствором К2СО3 и растворами цитратов щелочных металлов с рН=9-12. Перед осуществлением второго и последующих циклов разделений проводят обработку осадка ДКАК избытком щавелевой кислоты.
Пример 1 (прототип)
20 мг осадка двойного карбоната америция с калием промывали три раза раствором 0,2 моль/л карбоната калия. На одну промывку брали 10 мл раствора. После трех промывок растворяли осадок ДКАК в 10 мл азотной кислоты с концентрацией 1 моль/л. После этого определяли содержание Am, Cm и РЗЭ в промывных растворах и в азотнокислом растворе, полученном при растворении осадка ДКАК.
Пример 2
20 мг осадка ДКАК промывали три раза раствором 1 моль/л цитрата калия. На одну промывку брали 10 мл раствора. После трех промывок растворяли осадок ДКАК в 10 мл азотной кислоты с концентрацией 1 моль/л. После этого определяли содержание Am, Cm и РЗЭ в промывных растворах и в азотнокислом растворе, полученном при растворении осадка ДКАК.
Пример 3
20 мг осадка ДКАК промывали три раза раствором 1 моль/л цитрата натрия. На одну промывку брали 10 мл раствора. После трех промывок растворяли осадок ДКАК в 10 мл азотной кислоты с концентрацией 1 моль/л. После этого определяли содержание Am, Cm и РЗЭ в промывных растворах и в азотно-кислом растворе, полученном при растворении осадка ДКАК.
Результаты анализа промывных растворов и растворенного осадка ДКАК в зависимости от состава промывного раствора приведены в таблице.
| Таблица | |||||||||
| Анализируемый раствор | Концентрация элементов в анализируемом растворе, мг/л | ||||||||
| 0,2 моль/л К2СО3 | 1 моль/л К3Cit | 1 моль/л Na3Cit | |||||||
| Am | Cm | РЗЭ | Am | Cm | РЗЭ | Am | Cm | РЗЭ | |
| Первая промывка | 7 | 6 | 50 | 9 | 8 | 76 | 5 | 9 | 90 |
| Вторая промывка | 8 | 3 | 25 | 6 | 4 | 40 | 8 | 5 | 50 |
| Третья промывка | 5 | 1 | 10 | 5 | 1,5 | 15 | 7 | 1,7 | 20 |
| Итого за 3 промывки | 20 | 10 | 85 | 20 | 13,5 | 131 | 20 | 15,7 | 150 |
| Раствор ДКАК в HNO3 | 1380 | 3 | 55 | 1390 | 0,6 | 12 | 1380 | 0,3 | 7 |
Из таблицы видно, что при промывке осадка ДКАК раствором цитрата натрия, по сравнению с использованием в качестве промывного раствора карбоната калия, содержание Cm в конечном продукте снижается на порядок, а редкоземельных элементов - в 8 раз.
Ниже приведено сравнение эффективности очистки америция от кюрия и РЗЭ по прототипу и заявляемому способу.
Состав исходной смеси: Am - 1,4 г/л, Cm - 0,2 г/л, РЗЭ - 1,7 г/л.
Прототип:
| 1. Осаждение оксалатов Am(III), Cm(III) и РЗЭ | 30 мин |
| 2. Выдержка системы для созревания осадка | 4-5 час |
| 3. Отделение осадка оксалатов от маточного раствора | 30 мин |
| 4. Растворение осадка оксалатов в 3-5 моль/л К2СО3 | 20 мин |
| 5. Окисление Am(III) до Am(V) | 1 час |
| 6. Отделение осадка ДКАК от маточного раствора | 30 мин |
| 7. Трехкратная промывка осадка 0,2 моль/л К2СО3 | 1,5 час |
После первого цикла получен америций, содержащий 0,25% Cm и 4% РЗЭ.
| 8. Растворение осадка ДКАК в азотной кислоте | 30 мин |
| 9. Восстановление Am(V) до Am(III) | 30 мин |
| 10. Переход ко второму циклу очистки согласно пп.1-4 | 5-6 час |
| 11. Второй цикл очистки согласно пп.5-7 | 3 час |
После второго цикла получен америций, содержащий 0,017% Cm и 0,4% РЗЭ.
| 12. Растворение осадка ДКАК в азотной кислоте | 30 мин |
| 13. Восстановление Am(V) до Am(III) | 30 мин |
| 14. Переход к третьему циклу очистки согласно пп.1-4 | 5-6 час |
| 15. Третий цикл очистки согласно пп.5-7 | 3 час |
| Всего | 30 час |
После третьего цикла получен америций, содержащий 0,0024% Cm и 0,04% РЗЭ.
Суммарные потери америция составили 5,7% от его содержания в исходном растворе.
Предлагаемый способ:
| 1. Осаждение оксалатов Am(III), Cm(III) и РЗЭ | 30 мин |
| 2. Выдержка системы для созревания осадка | 4-5 час |
| 3. Отделение осадка оксалатов от маточного раствора | 30 мин |
| 4. Растворение осадка оксалатов в 3-5 моль/л К2СО3 | 20 мин |
| 5. Окисление Am(III) до Am(V) | 1 час |
| 6. Отделение осадка ДКАК от маточного раствора | 30 мин |
| 7. Трехкратная промывка осадка 0,2 моль/л К2СО3 | 1,5 час |
| 8. Трехкратная промывка осадка 1 моль/л цитратом натрия | 1,5 час |
После первого цикла получен америций, содержащий 0,05% Cm и 0,4% РЗЭ.
| 9. Переход ко второму циклу выделения америция обработкой | |
| осадка ДКАК 1 моль/л раствором щавелевой кислоты | 30 мин |
| 10. Растворение осадка оксалатов в 3-5 моль/л К2СО3 | 20 мин |
| 11. Окисление Am(III) до Am(V) | 1 час |
| 12. Отделение осадка ДКАК от маточного раствора | 30 мин |
| 13. Трехкратная промывка осадка 0,2 моль/л К2СО3 | 1,5 час |
| 14. Трехкратная промывка осадка 1 моль/л цитратом натрия | 1,5 час |
| Всего | 14,5 час |
После второго цикла очистки получен америций, содержащий 0,003% Cm и 0,02% РЗЭ.
Суммарные потери америция составили 2,8% от его содержания в исходном растворе.
Как видно, в предлагаемом способе за счет применения дополнительной промывки осадка цитратом натрия повышается эффективность очистки америция за один технологический цикл в 5-10 раз, а за счет сокращения времени перехода к следующему технологическому циклу значительно снижаются потери америция с промывными растворами (˜ в 2 раза); при этом общая продолжительность процесса сокращается примерно в 2 раза.
1. Способ выделения америция из растворов смеси америция, кюрия и редкоземельных элементов, включающий многократное осаждение оксалатов америция(III), кюрия(III) и РЗЭ, растворение оксалатов в растворе К2СО3, окисление америция(III) до америция(V) с осаждением малорастворимого двойного карбоната америция(V) с калием и промывку полученного осадка раствором К2СО3, отличающийся тем, что после промывки осадка двойного карбоната америция(V) с калием раствором К2СО3 проводят дополнительную промывку осадка раствором цитрата щелочного металла с рН=9-12, а переход ко второму циклу выделения проводят обработкой осадка двойного карбоната америция(V) с калием избытком щавелевой кислоты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цитрата щелочного металла используют цитрат натрия.
