Способ импульсно-лазерного получения тонких пленок материалов с высокой диэлектрической проницаемостью

Изобретение относится к области технологии полупроводниковых приборов. Сущность изобретения: в способе импульсно-лазерного получения тонких пленок материалов с высокой диэлектрической проницаемостью (ВДП) для подзатворного изолятора в сверхбыстрых металл-оксид-полупроводниковых (МОП)-транзисторах, состоящем в предварительной подготовке подложки из монокристаллического кремния, формировании тонкой пленки из материалов с ВДП на основе оксидов металлов путем импульсного лазерного воздействия на мишень из этого материала, приводящего к распылению и осаждению его частиц после прохождения через разреженную среду формирующего газа на подложке, и последующем лазерном прогреве сформированной пленки, предварительную подготовку осуществляют путем активации поверхности подложки импульсным облучением одного УФ-лазера при плотности энергии до 0,35 Дж/см², процесс формирования пленки осуществляют путем облучения мишени лазером, приводящим к напылению слоев пленки в два этапа: на первом создается защитная пленка оксида металла, предотвращающая окисление кремния на втором этапе, при котором толщина пленки доводится до заданной величины при парциальном давлении кислорода до 10 Па и/или температуре 400-600°С подложки, а затем сформированную пленку облучают лазером при плотности излучения до 0,4 Дж/см². Изобретение позволяет эффективно получать пленки из материалов с ВДП с необходимыми для использования в качестве подзатворного изолятора в сверхбыстрых МОП-транзисторах параметрами. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области технологии полупроводниковых приборов, в частности формированию тонких диэлектрических пленок на поверхности твердого тела, и может быть использовано для получения подзатворного изолятора из материалов с высокой диэлектрической проницаемостью (ВДП) ε для сверхбыстрых металл-оксид-полупроводниковых (МОП) транзисторов.

Для увеличения степени интеграции и быстродействия интегральных схем необходимо сокращать размеры их основного компонента - МОП-транзистора. Однако при размерах затвора менее 100 нм стандартная технология, основанная на использовании в качестве подзатворного изолятора оксида кремния встречается с принципиальными трудностями. Одной из ключевых из них является рост тока утечки через изолятор из-за проявления эффекта туннелирования электронов через затвор при уменьшении толщины подзатворного слоя диэлектрика из оксида кремния ниже 2 нм (D.А.Buchanan, IBM J. Res. Dev., 43, 245 (1999)). Общепризнанным способом преодоления этой утечки является замена SiO₂ на диэлектрик с ВДП (А.I.Kingon, J.P.Maria, S.К.Streiffer, Nature, 4406, 1032 (2000)). Наиболее перспективными считаются материалы из оксидов металлов, у которых величина ε составляет 10-45, тогда как у SiO₂ ε=3.9. Поэтому аналогичная величина емкости оксидного слоя для этих металлов достигается при физических толщинах в ε /3.9 раз больших, когда туннелирование электронов не является определяющим фактором.

В литературе описано применение различных стандартных методов получения тонких пленок оксидов металлов, а именно: атомное послойное осаждение (О.Sneh, R.В.Clark-Phelps, A.R.Londergan, J.Winkler, Т.Е.Seidel, Thin Solid Films, 402, 248 (2002)), химическое осаждение из газофазных металлоорганических соединений (А.R.Chowdhuri, С.G.Takoudis, R.F.Klie, N.D.Browning, Appl. Phys. Lett., 80, 4241 (2002)), плазменное напыление (A.Callegari, Е.Cartier, М.Gribelyuk et al., J.Appl. Phys., 90, 6466 (2001)), распыление электронным пучком (A.Dimoulas, G.Vellianitis, A.Travlos, V. loannou-Sougleridis, A.G.Nassiopoulou, J. Appl. Phys., 92, 426 (2002)) или импульсным лазером (D.К.Sarkar, Е.Desbiens, М.A. El Khakani, Appl. Phys. Lett., 80, 294 (2002)). Импульсное лазерное осаждение (ИЛО), основанное на перенесении вещества при распылении твердофазной мишени в определенной атмосфере, является универсальным методом и особенно эффективно при получении сложных многокомпонентных пленок.

Электрические параметры МОП-транзистора и технология его изготовления выдвигает определенные требования к свойствам пленок, используемых в качестве подзатворного изолятора: высокая диэлектрическая проницаемость ε>10, термическая стабильность, в том числе в контакте с кремнием, аморфная структура и малая плотность дефектов на границах раздела (G.D.Wilk, R.М.Wallace, J.М.Anthony, J. Appl. Phys., 89, 5243 (2001)). Негативное влияние на параметры транзистора оказывают паразитные слои, формирующиеся при изготовлении, между пленкой из материала с ВДП и подложкой (из монокристаллического кремния), одной стороны, и затвором (из поликристаллического кремния) с другой (М.Copel, М.Gribellyuk, F.Gusev, Appl. Phys. Lett., 76, 436 (2000); J. - P.Maria, D.Wicaksana, A.I.Kingon et al., J. Appl. Phys., 90, 3476 (2001)). Для предотвращения роста паразитных слоев и создания диэлектрических пленок с требуемыми свойствами необходимо обеспечить определенные условия как в процессе напыления этих пленок, так и при подготовке подложки и, наконец, при дополнительной обработке осажденного покрытия.

Известны технические решения по формированию пленок с ВДП, где использовалось лазерное излучение, и которые посвящены созданию оксидного слоя на подложке путем локального лазерного нагрева металлической пленки в кислородсодержащей атмосфере (B.Yu, United States Patent 6531368, 2003) и термическому лазерному отжигу оксидной пленки для дезактивации дефектов (ловушек зарядов) на ее поверхности (E.N.Paton, United States Patent 6632729, 2003). Они описывают отдельные этапы технологической последовательности, представленного в настоящей заявке процесса, и рассматриваются авторами в качестве аналогов.

Известно также, что импульсный лазер применялся для напыления пленок алюмината гафния из керамической мишени, состоящей из оксидов гафния и алюминия (J.Zhu, Z.Liu, Chinese Patent CN1471138, 2004). Метод ИЛО, использованный в этом патенте, соответствует основному этапу заявляемого способа получения пленок с ВДП, и поэтому принимается в качестве прототипа.

Общим недостатком прототипа и аналогов является необходимость использования разнородной техники для выполнения отдельных операций процесса формирования пленки подзатворного изолятора, тогда как они могут быть успешно выполнены с помощью импульсного УФ-лазерного излучения. Это относится как к термическому нелазерному отжигу пленки в прототипе, так и к напылению пленок в аналогах.

Технической задачей изобретения является разработка эффективного способа создания пленки из материалов с ВДП с необходимыми для использования в качестве подзатворного изолятора в сверхбыстрых МОП-транзисторах параметрами.

Решение поставленной задачи основано на применении исключительно лазерного излучения на всех этапах процесса, а также использование преимуществ лазерного воздействия по сравнению с традиционными методами на подложку и пленку, приводящего к протеканию в них существенно неравновесных физико-химических превращений.

Предлагаемый способ импульсно-лазерного получения тонких пленок материалов с высокой диэлектрической проницаемостью (ВДП) для их использования в качестве подзатворного изолятора в сверхбыстрых МОП-транзисторах состоит в предварительной подготовке подложки из монокристаллического кремния, формировании тонкой пленки из материалов с ВДП на основе оксидов металлов путем импульсного лазерного воздействия на мишень из этого материала, приводящего к напылению, т.е. распылению, и последующему осаждению, его частиц на подложке после прохождения через разреженную среду формирующего газа, а затем лазерном прогреве полученной пленки. При этом предподготовку осуществляют путем активации поверхности подложки кремния импульсным облучением одного УФ-лазера при плотности энергии до 0,35 Дж/см²; процесс формирования пленки осуществляют путем облучения мишени другим (или тем же) лазером, приводящим к напылению слоев пленки в два этапа: на первом напыляется тонкая пленка оксида металла, предотвращающая окисление кремния на втором этапе, когда формируется основная часть оксидной пленки при увеличенном парциальном давлении кислорода и/или повышенной температуре подложки; а сформированную пленку облучают первым лазером при плотности излучения до 0,4 Дж/см² для отжига дефектов и аморфизации напыленной пленки. При этом напыление на первом этапе проводят при давлении формирующего газа порядка 10^-4-10^-5 Па и температуре подложки 200-350°С до создания 2-3 монослойного защитного покрытия, а затем второй этап осуществляют при повышении давления до 10 Па и/или температуры до 400-600°С и до создания заданной толщины пленки. Активация поверхности подложки осуществляется облучением импульсного лазера УФ-диапазона при плотности излучения до 0,35 Дж/см², причем активация сопровождается удалением с кремния естественной оксидной пленки. Сформированную пленку облучают импульсным лазером УФ-диапазона при плотности излучения до 0,4 Дж/см², а время обработки полученной пленки подбирают по уменьшению тока утечки пленки.

В данном изобретении в качестве оксидов металлов используют оксиды элементов III-V групп периодической таблицы, в том числе, оксиды гафния, циркония, церия, алюминия и/или их смеси. В качестве формирующего газа используют кислород, азот, инертные газы и/или их смеси.

Сущность изобретения заключается в том, что импульсное УФ-лазерное излучение обеспечивает единую технологическую цепочку, включающую подготовку подложки, осаждение пленки из оксида металла (или композиций из оксидов) и обработки напыленной пленки. Подготовка кремниевой подложки состоит в удалении с ее поверхности загрязнений и естественной оксидной пленки, а также активации поверхности подложки за счет разрыва атомных связей Si-Si для ускорения процесса формирования на ней пленки с ВДП. Осаждение этой пленки осуществляется путем лазерного распыления мишени из оксидов металлов в специально выбранной атмосфере формирующего газа. Наконец, обработка пленки импульсным УФ лазерным излучением заключается не только в отжиге дефектов на поверхности пленки, но восстановлении стехиометрии пленки и ее аморфной структуры.

Проведенное масс-спектрометрическое исследование частиц, десорбируемых в условиях сверхвысокого вакуума с поверхности монокристалла n-Si(100) при ее облучении мощным импульсным УФ-излучением эксимерного лазера на длинах волн 308 и 222 нм (плотность энергии менее 0.5 Дж/см²), показало, что удаляются не только загрязнения, но и разрушается естественная окисная пленка на поверхности кремния. Было установлено, что лазерная обработка поверхности кремния приводит к ускорению как адсорбции молекул на поверхности, так и поверхностных реакций этих молекул (В.Н.Варакин, А.П.Симонов. Росс. химический журн., 42, 27, 1998). Степень активации поверхности определяется плотностью энергии лазера и длиной волны (аналогичный результат воздействия на поверхность кремния 222 нм-излучением имеет место при плотностях энергии на порядок меньше, чем излучением на длине волны 308 нм). После небольшого числа лазерных импульсов (до сотни) свойства поверхности перестают изменяться. По окончании облучения релаксация поверхности происходит с замедлением скорости, при этом поверхность не возвращается к исходному состоянию даже через продолжительный интервал времени (2 часа).

В качестве материалов для пленок с ВДП могут использоваться оксиды металлов элементов III-V групп периодической таблицы (например, оксиды гафния, циркония, церия, алюминия), их бинарные смеси, силикаты этих металлов, а также сложные многокомпонентные соединения (такие как сложные сегнетоэлектрические оксиды SrTiO₃, BaTiO₃ или PbZr_xTi_1-xО₃). Процесс напыления пленки оксида металла осуществлялся в два этапа: на первом, проводимом в условиях малого содержания кислорода в атмосфере реакционной камеры и невысокой температуры подложки, напылялась тонкая пленка (толщиной не более двух-трех монослоев), причем высокая скорость формирования этой пленки обеспечивалась предварительной лазерной активацией кремниевой подложки. Эта тонкая пленка оксида металла предотвращала окисление кремния на втором этапе, когда формировалась основная часть оксидной пленки при увеличенном парциальном давлении кислорода и/или повышенной температуре подложки. Анализ с помощью метода фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии состава пленок показал, что при таком способе напыления слой оксида кремния на межфазной границе пленки HfO₂ и подложки Si(100) отсутствовал, а в случае ZrO₂ - был минимальным (менее монослоя). Сравнение времен формирования первоначального покрытия оксида гафния в два монослоя на кремниевой подложке, предварительно обработанной (в условиях сверхвысокого вакуума излучением эксимерного ArF-лазера с длиной волны 193 нм и плотностями энергии 0.2-0.35 Дж/см² ), и необлученной показало, что активация ускоряет этот процесс на 25-35%.

В зависимости от параметров процесса лазерного напыления (температуры подложки, давления формирующего газа, плотности энергии и длительности лазерного импульса и геометрии процесса) и материала мишени напыленная пленка может отличаться по стехиометрии и/или иметь некоторую степень кристалличности. Для исправления этих недостатков, обусловленных необходимостью выполнения других технологических требований в процессе напыления (например, ограничение по продолжительности напыления), полученная пленка облучается в атмосфере, содержащей кислород, азот или инертные газы, импульсами УФ-лазера. Принципиальное отличие такой обработки от обычного термического отжига с временами нагрева и остывания порядка единиц или десятков минут заключается в пространственно-временной локальности воздействий. Оно позволяет за счет сверхбыстрого остывания тонкой нагретой области осуществлять аморфизацию напыленной оксидной пленки. При этом обеспечивается отжиг дефектов и восстановление стехиометрии пленки. В результате уменьшается плотность тока утечки через пленку. Так напыленная при высокой температуре подложки 720°С и определенной геометрии лазерного факела, переносящего вещество с мишени на подложку, пленка ZrO₂ оказалась поликристаллической. После снижения температуры подложки с пленкой до 350°С и облучения ArF-лазером с длиной волны излучения 193 нм и плотностью энергии 0.35 Дж/см² пленка, как показал рентгеновский структурный анализ, стала аморфной.

Таким образом, предлагаемая последовательность процессов, основанных на использовании импульсного лазерного излучения УФ-диапазона спектра, позволяет создавать тонкие аморфные пленки оксидов металлов на монокристалле кремния без межфазных слоев оксида кремния.

Предлагаемый способ получения тонких пленок материалов с ВДП осуществлялся с помощью установки, состоящей из сверхвысоковакуумной камеры, в которой находятся вращаемый электромотором держатель мишени, нагреватель (до 950°С) для кремниевой подложки, вакуумметры магниторазрядный и на термосопротивлении, масс-спектрометр, пьезоэлектрический натекатель, и двух эксимерных лазеров. Первый эксимерный лазер (Lumonics ТЕ-861 (длина волны излучения 193 нм, энергия импульса 125 мДж, длительность 10 нс, частота следования импульсов до 100 Гц)) используется для обработки подложки и напыленной пленки. Второй эксимерный лазер (Lambda Physik Compex 200 (длина волны излучения 248 нм, энергия импульса 600 мДж, длительность 20 нс, частота следования импульсов до 10 Гц)), пучок которого формируется внешним гомогенизатором и сканируется выходной фокусирующей линзой по мишени, обеспечивал равномерное распыление мишени.

Способ формирования пленок оксидов металлов реализуется следующим образом. Подложка из монокристаллического кремния n-Si(100) размером 5×5×1 мм³ облучается в сверхвысоком вакууме (остаточное давление 5·10^-8 Па) первым лазером при плотности энергии 0.2-0.4 Дж/см² в течение 1-3 мин. Подложка нагревается до 200-350°С, напускается кислород при давлении 10^-4-10^-5 Па, и с помощью второго лазера напыляется из керамической мишени тонкая пленка оксида металла. Затем температура подложки и/или давление кислорода увеличиваются до 400-600°С и 1-10 Па соответственно, и продолжается напыление пленки до нужной толщины (скорость напыления определялась в калибровочных экспериментах и составляла 0.03-0.15 нм/с в зависимости от условий напыления). Второй этап может длиться от 5 секунд до нескольких (6-8) минут, время обработки подбирают по уменьшению тока утечки образцов пленок. Наконец, снижают температуру подложки с пленкой до 300-350°С и проводят облучение пленки первым лазером.

Электрические параметры пленок измерялись после нанесения платинового микроконтакта площадью S=6·10^-4 cm² на осажденную пленку и серебряного контакта на очищенную от оксидной пленки обратную поверхность кремниевой подложки. Измерения зависимости емкости от напряжения (C-V) проводились на частоте 1 МГц. Из величин максимальной емкости, толщины пленки и площади контакта рассчитывалась важная характеристика пленки с ВДП - эквивалентная толщина оксида (ЭОТ), характеризующая толщину подзатворного изолятора из оксида кремния, обепечивающего такую же величину емкости пленки. Плотность тока утечки I_L определялась из измерений зависимости тока от приложеного к затвору напряжения (I-V) при величине V=+1 В. Для измерений диэлектрической проницаемости на кремниевую подложку в вакууме напыляли платиновое покрытие, а на него - исследуемую пленку оксида металла толщиной d=80-120 нм.

Иллюстрирующие изобретение примеры, - по влиянию лазерной обработки подложки и пленки, а также 1^го этапа осаждения пленки, показывающие необходимость и достаточность всей совокупности этих процессов для получения пленок с малой величиной тока утечки, сведены в таблицу. Активация поверхности n-Si(100) осуществлялась при плотности энергии излучения F=0,25 Дж/см², время облучения 60 с. Распыление мишеней из HfO₂ и ZrO₂ производилось излучением с плотностями энергии 1.5 Дж/см² и 1.8 Дж/см² соответственно. Условия напыления для HfO₂: 1^ый этап: температура подложки Т=350°С, давление кислорода р=8·10^-5 Па, 2^ый этап: Т=600°С, р=10 Па. Условия напыления для ZrO₂: 1^ый этап: температура подложки Т=270°С, давление кислорода р=1·10^-5 Па, 2^ый этап: Т=400°С, р=2 Па. Облучение пленок HfO₂ и ZrO₂ производилось при F=0.3 Дж/см² и 0.35 Дж/см² соответственно и при Т=350°С. В таблице d - толщина пленки, I_L - плотность тока утечки при приложенном напряжении 1 В.

Использование смесей окислов HfO₂ и Al₂О₃ (обладающего большой шириной запрещенной зоны) для повышения стабильности аморфной фазы и снижения плотности тока утечки и оптимизация параметров лазерного воздействия позволили получить 3.5 нм пленку с ЕОТ=0.95 и I_L=0.8 мА/см². При этом пленка сохраняет аморфную структуру при нагревании до 850°С и характеризуется низкой плотностью дефектов.

Таблица
Материал пленки	Активация подложки	Напыление пленки	Облучение пленки	d, нм	ЭОТ, нм	IL, мА/см2
		1 этап	2 этап
HfO2	Нет	есть	есть	нет	8.2	3.1	3.1
HfO2	Есть	есть	есть	нет	9.0	2.4	1.2
HfO2	Есть	есть	есть	есть	9.0	2.1	0.5
ZrO2	Есть	нет	есть	нет	8.0	3.4	24
ZrO2	Есть	нет	есть	есть	8.0	2.8	18
ZrO2	Есть	есть	есть	есть	8.0	2.3	8.5

1. Способ импульсно-лазерного получения тонких пленок материалов с высокой диэлектрической проницаемостью (ВДП) для подзатворного изолятора в сверхбыстрых металл-оксид-полупроводниковых (МОП)-транзисторах, состоящий в предварительной подготовке подложки из монокристаллического кремния, формировании тонкой пленки из материалов с ВДП на основе оксидов металлов путем импульсного лазерного воздействия на мишень из этого материала, приводящего к распылению и осаждению его частиц после прохождения через разреженную среду формирующего газа на подложке и последующем лазерном прогреве сформированной пленки, отличающийся тем, что предподготовку осуществляют путем активации поверхности подложки импульсным облучением одного УФ-лазера при плотности энергии до 0,35 Дж/см², процесс формирования пленки осуществляют путем облучения мишени лазером, приводящим к напылению слоев пленки в два этапа: на первом создается защитная пленка оксида металла, предотвращающая окисление кремния на втором этапе, при котором толщина пленки доводится до заданной величины при парциальном давлении кислорода до 10 Па и/или температуре 400-600°С подложки, а затем сформированную пленку облучают лазером при плотности излучения до 0,4 Дж/см².

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что напыление на первом этапе проводят при давлении формирующего газа порядка 10^-4-10^-5 Па и температуре подложки 200-350°С до создания 2-3 монослойного защитного покрытия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию поверхности подложки облучением лазера УФ-диапазона в импульсном режиме проводят до удаления с кремния подложки естественной оксидной пленки.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что время облучения сформированной пленки подбирают по уменьшению тока утечки пленки.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидов металлов используют оксиды элементов III-V групп Периодической таблицы, в том числе, оксиды гафния, циркония, церия, алюминия и/или их смеси.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве формирующего газа используют кислород, азот, инертные газы и/или их смеси.