Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из препрега
Владельцы патента RU 2307136:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к эпоксидному связующему, препрегу на его основе и изделию, выполненному из препрега, которое может быть использовано в качестве конструкционного материала в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники. Эпоксидное связующее также может быть использовано в качестве основы клеев, лакокрасочных покрытий, заливочных компаундов, герметиков, гелькоутных покрытий. Связующее включает следующее соотношение компонентов, в мас.ч.: 50,0-100,0 полифункциональной эпоксидной смолы, 1,5-3,6 отвердителя и 30,0-50,0 продукта взаимодействия эпоксидной диановой смолы или смеси эпоксидных диановых смол с соединением, выбранным из группы, включающей: продукт поликонденсации гликолей с диметилтерефталатом, фенолформальдегидную смолу, бутадиенакрилонитрильный каучук или их сочетание. В качестве полифункциональной эпоксидной смолы связующее содержит эпокситрифенольную или эпоксиноволачную смолу, в качестве отвердителя комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином. Дополнительно связующее содержит органический растворитель. Препрег включает следующее соотношение компонентов, мас.%: 30,0-50,0 вышеуказанного эпоксидного связующего и 50,0-70,0 волокнистого наполнителя. Путем формования препрега получают изделие. Изобретение позволяет создать связующее, которое обладает высоким уровнем и стабильностью адгезии к наполнителю, низким значением внутренних напряжений полимерного композиционного материала при циклическом воздействии вода-сушка при температуре 70°С, повысить прочность изделий при воздействии эксплуатационных факторов. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области создания полимерных связующих эпоксидного типа и полимерных композиционных материалов (ПКМ) на их основе, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники. Кроме того, предлагаемое эпоксидное связующее может применяться в качестве основы клеев, лакокрасочных покрытий, заливочных компаундов, герметиков, гелькоутных покрытий.
Известно эпоксидное связующее для пропитки стеклоткани, включающее эпоксидную диановую смолу, бакелитовый лак, комплекс трехфтористого бора с бензиламином, этиловый спирт и ацетон (А.с. СССР №496198).
Недостатком данного связующего и препрега, полученного путем пропитки стеклоткани, являются низкие значения предела прочности при изгибе стеклотекстолита на его основе как при комнатной температуре, так и при температуре 200°С, что является следствием низкой адгезии связующего к стеклянному наполнителю.
Известно связующее для композиционных материалов, включающее эпокситрифенольную смолу, анилиноформальдегидную смолу, органический растворитель - ацетон и этиловый спирт, фурилглицидиловый эфир, комплекс анилина с трехфтористым бором, N-метил-2-пирролидон и бензимидазол. Связующее используют для пропитки армирующих материалов (стеклоткань, углеродная лента) с получением препрега (А.с. СССР №1707033).
Недостатком известного связующего и препрега на его основе является низкая жизнеспособность - не более 62 сут, что затрудняет в значительной степени переработку в изделия.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, принятым за прототип, является препрег, изготовленный с использованием эпоксидного связующего и включающий (вес.%):
эпоксиноволачную смолу - 24-35, комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином - 0,7-1,2, фурфурилглицидиловый эфир - 5,0-6,8, однонаправленный углеродный наполнитель - 58-70 (А.с. СССР №765209).
Связующее по прототипу имеет достаточно длительную жизнеспособность (>6 мес), невысокую коррозионную активность по отношению к конструкционным металлам и сплавам, а изделия, изготовленные из препрега на основе этого связующего, обладают удовлетворительными прочностными свойствами. Однако связующее по прототипу в составе препрега имеет недостаточно высокую адгезию к наполнителю при циклическом воздействии вода - сушка, а ПКМ на его основе имеет высокий уровень внутренних напряжений, что приводит к преждевременному разрушению изделий на основе этого связующего в процессе их эксплуатации.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эпоксидного связующего, обладающего высоким уровнем и стабильностью адгезии к наполнителю и низкими значениями внутренних напряжений ПКМ при циклическом воздействии вода - сушка при температуре 70°С и позволяющего вследствие этого получать стекло-, органо- и углепрепреги и изделия из них с повышенной прочностью при воздействии эксплуатационных факторов.
Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее полифункциональную эпоксидную смолу и отвердитель - комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином, где связующее в качестве полифункциональной эпоксидной смолы содержит эпокситрифенольную или эпоксиноволачную смолу и дополнительно содержит продукт взаимодействия эпоксидной диановой смолы или смеси эпоксидных диановых смол с соединением, выбранным из группы, включающей: продукт поликонденсации гликолей с диметилтерефталатом, фенолформальдегидную смолу, бутадиенакрилонитрильный каучук или их сочетание, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| указанная полифункциональная эпоксидная смола | 50,0-100,0 |
| отвердитель - комплексное соединение | |
| трехфтористого бора с бензиламином | 1,5-3,6 |
| указанный продукт взаимодействия | 30,0-50,0 |
Связующее может дополнительно содержать органический растворитель - смесь изопропилового спирта и ацетона в соотношении 1:(1-9) в количестве 82,0-100,0 мас.ч.
Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидное связующее | 30,0-50,0 |
| волокнистый наполнитель | 50,0-70,0 |
В качестве волокнистого наполнителя используют стеклянные, органические или углеродные нити, жгуты, ленты, а также их сочетания.
Также предлагается изделие, выполненное путем формования указанного препрега.
Авторами установлено, что введение в состав связующего наряду с полифункциональной эпоксидной смолой продукта взаимодействия эпоксидной диановой смолы или смеси эпоксидных диановых смол с вышеуказанными соединениями позволяет существенно улучшить адгезию связующего к волокнистому наполнителю и снизить в значительной мере внутренние напряжения в композиционном материале при воздействии эксплуатационных факторов, особенно в тепловлажностных условиях. Кроме того, указанный продукт взаимодействия выполняет роль модификатора, улучшающего технологичность препрега.
В качестве полифункциональной эпоксидной смолы могут быть использованы, например, эпоксиноволачные смолы марок ЭН-6 и УП-643 (ТУ 6-05-1585-89), смола эпокситрифенольная марки ЭТФ (ТУ 2225-316-09201208-94).
В качестве отвердителя используют комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином - отвердитель УП-605/3 (ТУ 6-10-125-91).
В качестве исходных компонентов для получения продукта взаимодействия могут быть использованы эпоксидные диановые смолы ЭД-20, ЭД-8 (ГОСТ 10587-84) или их смесь, фенолформальдегидные смолы марок СФ-341А, СФ-010, СФ-014 (ГОСТ 18694-80), низкомолекулярный бутадиенакрилонитрильный каучук СКН-30 КТРА (ТУ 38.103474-86), продукт поликонденсации гликолей с диметилтерефталатом - смола ТФ-82 (ТУ 6-05-1654-84). Массовые соотношения исходных компонентов для получения продукта взаимодействия приведены в таблице 1.
Для получения указанного продукта взаимодействия на 100 мас.ч. эпоксидных смол брали от 4,2 до 50,0 мас.ч. соединения из вышеперечисленной группы. Совмещение компонентов проводили при температуре (150±5)°С в течение 2 ч.
Продукт взаимодействия - вязкая прозрачная смола желтого цвета с массовой долей эпоксидных групп 18-20%.
Связующее по изобретению может быть использовано для получения препрегов как по расплавной, так и по растворной технологии. В качестве органического растворителя использовалась смесь изопропилового спирта (ТУ 6-09-402-75) и ацетона (ГОСТ 2603-79) при их массовом соотношении 1:(1-9).
Примеры осуществления
Пример 1.
Приготовление продукта взаимодействия.
В реактор загружали 47,5 мас.ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20, включали мешалку и нагревали до температуры 150°С. Затем добавляли 2,5 мас.ч. смолы ТФ-82 и перемешивали в течение 2 ч.
50,0 мас.ч. эпоксиноволачной смолы ЭН-6, 3,0 мас.ч. отвердителя УП-605/3, 50,0 мас.ч. полученного продукта взаимодействия гомогенизировали при температуре 70°С в течение 3 ч с получением расплава.
На полученном по примеру 1 связующем изготавливали препрег на основе стеклоткани Т-10-80 (ГОСТ 19179-73) следующего состава, мас.%:
| Связующее | 30,0 |
| Стеклоткань | 70,0 |
Для получения трехслойной звукопоглощающей панели между верхней и нижней обшивками, выполненными из указанного препрега, укладывали сотовый заполнитель и проводили формование при температуре 175°С и давлении 0,1 МПа в течение 3,5 ч.
Технология приготовления продукта взаимодействия по примерам 2-7 аналогична примеру 1.
Пример 2.
В чистый сухой реактор загружали 90,0 мас.ч. органического растворителя, включали мешалку, загружали 75,4 мас.ч. эпокситрифенольной смолы ЭТФ, 32,4 мас.ч. продукта взаимодействия по примеру 1, 2,2 мас.ч. отвердителя и перемешивали при температуре 20°С в течение 5 ч до полной гомогенизации раствора.
Полученным связующим в количестве 38,0 мас.% пропитывали волокнистый наполнитель в виде углеродной ленты ЭЛУР - 0,08 ПА (ГОСТ 28006-88) в количестве 62,0 мас.% с получением препрега.
Путем формования препрега при температуре 80-170°С и удельном давлении 0,7 МПа в течение 5 ч получают створку шасси.
Технология изготовления связующего по примерам 3-7 аналогична примеру 2.
Пример 3.
Для изготовления защитной каски использовали препрег на основе связующего, полученного по примеру 3 таблицы 1, и ткани СВМ арт. 56313 следующего состава, мас.%:
| Связующее | 50,0 |
| Ткань СВМ | 50,0 |
Препрег раскраивали по шаблонам, раскроенные заготовки выкладывали на форму, собирали технологический пакет для вакуумного формования и проводили изготовление каски при температуре 170°С и давлении 0,08 МПа в течение 3,5 ч.
Пример 4.
Для изготовления лонжерона лопасти вентилятора брали препрег, содержащий 31,0 мас.% связующего, изготовленного по примеру 4 таблицы 1, 35,0 мас.% стеклоткани Т-25 (ВМ)-78 (ТУ 6-11-380-76) и 34,0 мас.% углеродной ленты ЛУ-П (ГОСТ 28006-88). Собирали пакет и проводили формование изделия пресс-камерным методом при температуре 170°С и давлении 0,5 МПа в течение 4 ч.
Пример 5.
Препрег, содержащий 55,0 мас.% органической нити Русар-М (ТУ 2272-052-51605609-2004) и 45,0 мас.% связующего, изготовленного по примеру 5 таблицы 1, наматывали на оправку на намоточном станке и помещали в термошкаф для проведения процесса формования при температуре 170°С в течение 5 ч монолитной детали для защиты корпуса вентилятора.
Пример 6.
Препрег, содержащий 65,0 мас.% углеродной ленты УОЛ-300-3к (ТУ 1916-167-05763346-96) и 35,0 мас.% связующего, приготовленного по примеру 6 таблицы 1, закатывали на оправку при продольном расположении углеродной ленты относительно оси оправки, проводили намотку окружных слоев препрегом на основе углеродной нити УКН-М (ТУ 1916-05763346-96) в количестве 65 мас.% и связующего, приготовленного по примеру 6 таблицы 1, в количестве 35 мас.%. Помещали оправку в термошкаф для проведения процесса формования изделия (рыболовного удилища) при температуре 170°С в течение 4 ч.
Пример 7.
Технология получения препрега и изделия из него с использованием связующего по примеру 7 табл.1 аналогична примеру 6.
В таблице 1 приведены составы предлагаемого эпоксидного связующего и прототипа, в таблице 2 - сравнительные данные по свойствам заявляемого эпоксидного связующего и прототипа в отвержденном состоянии, в таблице 3 - сравнительные свойства препрегов и изделий по изобретению и по прототипу.
Внутренние напряжения (σ20 вн) измерялись консольным методом. Толщина отвержденной при температуре 160-170°С в течение 5 ч пленки связующего составляла около 50 мкм. Величина внутренних напряжений (σ20 вн) определялась из графической зависимости σ20 вн=f(Тизм), а температура стеклования (Тс) определялась как точка перегиба кривой той же зависимости.
| Таблица 1 | ||||||||
| Наименование компонента | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| Полифункциональная | ||||||||
| эпоксидная смола: | 50,0 | - | - | - | - | 70,0 | 68,0 | 100,0 |
| - эпоксиноволачная смола ЭН-6 | ||||||||
| - эпоксиноволачная смола УП-643 | - | - | 100,0 | - | - | - | - | - |
| - эпокситрифенольная смола ЭТФ | - | 75,4 | - | 65,0 | 60,0 | - | - | - |
| Отвердитель: | ||||||||
| комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином | 3,0 | 2,2 | 3,6 | 1,6 | 1,5 | 2,0 | 2,0 | 3,0 |
| Продукт взаимодействия: ЭД-20+ТФ-82 (19,2:1) | 50,0 | 32,4 | - | - | - | - | - | - |
| ЭД-20+СФ341А (14:1) | - | - | 50,0 | - | - | - | - | - |
| ЭД-20+ЭД-8+СФ-014 (20:15:3) | - | - | - | 38,0 | - | - | - | - |
| ЭД-20+ЭД-8+СФ-010 (15:4:1) | - | - | - | - | 40,0 | - | - | - |
| ЭД-20+СКН-30 КТРА+СФ-014 (20:1:1) | - | - | - | - | - | 30,0 | - | - |
| ЭД-20+ЭД-8+СКН-30 КТРА+СФ-010 (15:4:1:1) | ||||||||
| - | - | - | - | - | - | 32,0 | - | |
| Активный разбавитель: | ||||||||
| фурфурилглицидиловый эфир | - | - | - | - | - | - | - | 20,0 |
| Органический растворитель: смесь изопропилового спирта и ацетона в соотношении: | ||||||||
| 1:9 | - | 90,0 | - | - | 82,0 | 83,5 | 83,5 | |
| 1:1 | - | - | 100,0 | - | - | - | - | |
| 1:1,2 | - | - | - | 85,7 | - | - | - |
| Таблица 2 | ||||||||
| Наименование показателей | Эпоксидное связующее по примерам | Прототип | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| Внутренние напряжения в отвержденной пленке связующего σ20 вн, кг/см2 | 32 | 10 | 29 | 57 | 15 | 8 | 9 | 100 |
| Температура стеклования Тс, °С | 55 | 42 | 65 | 72 | 46 | 40 | 40 | 100 |
| Площадь отслаивания пленки после 5 циклов вода - сушка, % | ||||||||
| 2 | 0 | 2 | 3 | 0 | 0 | 0 | 80 | |
| Количество циклов вода - сушка до полного отслаивания пленки | ||||||||
| >40 | >40 | >40 | >40 | >40 | >40 | >40 | 6 | |
| Таблица 3 | ||||||||
| Примеры | Жизнеспособность препрега, мес | Состояние препрега после хранения более 6 мес | Внешний вид изделия после воздействия тепловлажностных факторов | |||||
| По изобретению | 7-10 | Эластичный, легко выкладывается | Без расслоений и трещин | |||||
| Прототип | 6 | Сухой, хрупкий, к переработке не пригоден | Полное расслоение |
Из данных, представленных в таблице 2, видно, что внутренние напряжения в отвержденной пленке заявляемого связующего в 1,7-15 раз ниже, чем в пленке связующего по прототипу. Температура стеклования отвержденных пленок заявляемого связующего значительно ниже (40-72°С), чем у связующего по прототипу (100°С).
С целью оценки длительной работоспособности отвержденного эпоксидного связующего и его адгезионных свойств изучали внутренние напряжения и величину площади отслаивания отвержденной эпоксидной пленки после воздействия воды с температурой 70°С в течение 2 ч с последующей сушкой при той же температуре в течение 2 ч (1 цикл). Из данных таблицы 2 видно, что после 5 циклов воздействия вода - сушка площадь отслаивания пленки связующего состава по примерам 1-7 составляет от 0 до 3%, в то время как пленка эпоксидного связующего по прототипу отслаивается на 80% и выдерживает всего 6 циклов до полного расслоения, по сравнению с пленкой заявляемого связующего, которое выдерживает >40 циклов воздействия вода - сушка. Эти экспериментальные данные свидетельствуют о высокой адгезии эпоксидного связующего заявляемого состава к волокнистому наполнителю и о большей (˜ в 6 раз) работоспособности изделий из препрега на его основе по сравнению со связующим по прототипу. Сопоставление технологических свойств препрегов по изобретению и по прототипу (таблица 3) показывает, что препрег по изобретению имеет повышенную жизнеспособность (7-10 мес) по сравнению с прототипом (6 мес), что выражается в его состоянии после хранения в течение промежутка времени более 6 мес: он эластичный, легко выкладывается, в то время как препрег по прототипу становится сухим, хрупким и не пригодным к переработке. Изделия, выполненные из заявляемого препрега, не имеют трещин и расслоений после воздействия тепловлажностных факторов и могут далее выполнять свое функциональное назначение, и, вследствие этого, обладают большей работоспособностью, чем изделия, выполненные из препрега по прототипу, которые после воздействия указанных факторов становятся не пригодными к дальнейшей эксплуатации.
1. Эпоксидное связующее, включающее полифункциональную эпоксидную смолу и отвердитель - комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином, отличающееся тем, что в качестве полифункциональной эпоксидной смолы оно содержит эпокситрифенольную или эпоксиноволачную смолу и дополнительно содержит продукт взаимодействия эпоксидной диановой смолы или смеси эпоксидных диановых смол с соединением, выбранным из группы, включающей: продукт поликонденсации гликолей с диметилтерефталатом, фенолформальдегидную смолу, бутадиенакрилонитрильный каучук или их сочетание, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| вышеуказанная полифункциональная эпоксидная смола | 50,0-100,0 |
| отвердитель - комплексное соединение | |
| трехфтористого бора с бензиламином | 1,5-3,6 |
| вышеуказанный продукт взаимодействия | 30,0-50,0 |
2. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит органический растворитель - смесь изопропилового спирта и ацетона в соотношении 1:(1-9) в количестве 82,0-100,0 мас.ч.
3. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве связующего используют связующее по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидное связующее | 30,0-50,0 |
| волокнистый наполнитель | 50,0-70,0 |
4. Препрег по п.3, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют стеклянные, органические или углеродные нити, жгуты, ткани, ленты, а также их сочетания.
5. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.3.
