Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой

Изобретение относится к способам получения платинового гидрофобного катализатора, используемого для разделения изотопов водорода в колоннах изотопного обмена водорода с водой. Согласно предлагаемому способу платина наносится при комнатной температуре из раствора гексахлорплатиновой кислоты Н₃PtCl₆·6H₂O в смешанном растворителе (смесь ацетона и окиси мезитила, содержащей 10÷90 об.% мезитила) на гидрофобные сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом (ДВБ), в которых содержание парадивинилбензола не более 15 мас.%, общее содержание всех форм ДВБ 10-70 мас.%, а средний размер пор в гранулах носителя не менее 300 Å. После выдержки в пропитывающем растворе носитель сушат и восстанавливают водородом. Приготовленный катализатор обладает высокой каталитической активностью (константа обмена k_э ˜ 10÷20 с^-1), стабильностью (не менее трех лет), радиационной стойкостью (до дозы облучения 100 Мрад). При этом количество платины составляет 0,4-1,0 мас.%, а размер сферических гранул лежит в интервале 0,5-1,0 мм. 3 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к методам получения платинового гидрофобного катализатора, используемого для разделения изотопов водорода в колоннах изотопного обмена водорода с водой. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора предложенный авторами [Ionita G., Stefanescu I. «Procedu de preparare a catalizatorilor de platina, hidrofobi», Romanian patent 107842 (1994)], согласно которому платину наносят из раствора гексахлорплатиновой кислоты Н₂PtCl₆·6Н₂О в смеси бензол-ацетон на сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом, которые обработаны полистиролом, с последующим удалением растворителя потоком азота и восстановлением осевшей на носитель платиновой соли. Такой катализатор через 100 часов работы заметно теряет свою каталитическую активность, что является его существенным недостатком.

Целью изобретения является получение катализатора, обладающего высокой (достаточной для промышленного использования) каталитической активностью, сохраняющий ее в течение длительного времени эксплуатации (в течение нескольких лет).

Согласно предлагаемому способу, эта задача решается путем нанесения при комнатной температуре платины из раствора гексахлорплатиновой кислоты Н₂PtCl₆·6Н₂О в смешанном растворителе (смесь ацетона и окиси мезитила, содержащей 10-90 об.% мезитила) на гидрофобные сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом (далее ДВБ), в которых содержание парадивинилбензола не более 15 мас.%, общее содержание всех форм ДВБ 10-70 мас.%, а средний размер пор в гранулах носителя не менее 300 Å. Такая совокупность признаков в литературе неизвестна.

Каталитическую активность приготовленных образцов определяли в прямоточном реакторе.

Принципиальная схема установки для испытания катализатора изображена на фиг.1, где 1 - баллон; 2, 3 - редуктор и система тонкой регулировки потока; 4, 13а - термометры; 5 - расходомер; 6, 7 - насытитель и насытительная колонка; 8 - перистальтический насос; 9, 11 - термостат; 10 - прямоточный каталитический реактор (ПР); 12 - холодильник; 13 - приемник конденсата; 14 - горелка. Водород с природным изотопным составом (147 пропромиллей дейтерия), насыщенный парами воды, обогащенной дейтерием (5-10 ат.%) и тритием (1·10^-3 Ки/л), поступал снизу в слой катализатора, расположенный в термостатируемом реакторе, между двумя слоями гидрофильной насадки; температура в реакторе поддерживалась на 10-15 градусов выше температуры насыщения. На катализаторе протекает реакция изотопного обмена водорода с парами воды:

где Н* - означает тяжелый изотоп водорода (дейтерий или тритий). Из выходящей из реактора парогазовой смеси в сепараторе-конденсаторе отделяли от водорода конденсат паров воды, а водород поступал в пламенную горелку, имеющую систему конденсации образовавшихся в горелке паров воды (рекуперат). Пробы рекуперата и конденсата отбирали на изотопный анализ. По результатам анализа рассчитывали степень обмена (F) и константу обмена k_э, которые связаны уравнением (2):

где τ_э - время контакта, с, V_к - объемная скорость парагазовой смеси, м³/с;

V_к - объем слоя катализатора, м³,

где у - изотопный состав водорода, выходящего из слоя катализатора в стационарном состоянии, у_∞ - изотопный состав водорода при бесконечно большой высоте слоя катализатора. Величину у_∞ определяли из уравнения материального баланса

где Н - количество конденсата, G - количество рекуперата, z₀ - состав пара, входящего в слой катализатора, величины Z_∞ и у_∞ связаны уравнением

где α_n - коэффициент разделения для реакции (1).

Пример 1. Взяли 200 мл гидрофобного носителя (сополимер стирола с ДВБ), содержащего 30 мас.% ДВБ, средний размер пор 320-500 Å, средний размер шарообразных гранул носителя 0,8-1,0 мм, и поместили в 180,0 см³ раствора гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне. После выдержки в течение 72 часов ацетон испарили, а носитель сушили в токе азота и восстанавливали водородом в течение 12 часов при температуре 130°С. В приготовленном образце определяли содержание платины и ее удельную поверхность. Затем определяли величину k_э.

Примеры 2÷4. Тот же объем того же носителя, что и в примере 1, помещали в 180 см³ раствора гексахлорплатиновой кислоты в смеси ацетона и окиси мезитила при различном содержании окиси мезитила и через 72 часа пропитки проводили те же операции, что и в примере 1, при тех же условиях. Затем определяли значение k_э.

Данные приведены в таблице 1.

Таблица 1. Влияние состава пропитывающего раствора на величину активности образцов катализатора, Т=343 К, содержание платины 0,8 мас.%
Состав пропитывающего раствора гексахлорплатиновой кислоты	ацетон х.ч.	Ацетон - 96 об.%, окись мезитила - 3,3 об.%, вода - 0,7 об.%	Ацетон - 65 об.%, окись мезитила - 30 об.%, вода - 5 об.%	Ацетон - 70 об.%, окись мезитила - 30 об.%
	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Каталитическая активность образца, kэ, с-1	2,0	11	18	18

Из данных таблицы 1 видно, что добавление окиси мезитила в пропитывающий раствор позволяет приготовить в 5-8 раз более активные образцы катализатора, чем при использовании ацетона, причем при содержании окиси мезитила ˜30%. величина k_э максимальная.

Пример 5. По методике, описанной в примерах 2÷4, приготовлены образцы катализатора, отличающиеся различным содержанием ДВБ в образце, и определены k_э (содержание окиси мезитила ≥30 об.%).

Таблица 2. Влияние содержания ДВБ на активность катализатора. Средний диаметр зерна 0,8-1 мм, средний размер пор 400 Å, содержание платины 0,8 мас.%
Содержание ДВБ в носителе, мас. %	10	20	30	40	57
Каталитическая активность образца, kэ, c-1	10	15	19	14	11

Из таблицы следует, что предпочтительным является содержание ДВБ 20-40 мас.%.

Пример 6. По методике, описанной в примерах 2-4, были получены образцы катализатора на носителе с разным содержанием пара-ДВБ и разным средним размером пор (содержание окиси мезитила ≥30 об.%). Каталитическая активность этих образцов приведена в таблице 3.

Таблица 3. Зависимость активности катализатора от среднего размера пор носителя. Содержание платины 0,8 мас.%, диаметр зерен 0,8-1,0 мм, Т=343 К.
Средний размер пор, Å	150	250	350	450	500	Содержание пара-ДВБ, мас.%
Каталитическая активность образца, kэ, c-1	6	11	15	19	-	6±2
Каталитическая активность образца, kэ, c-1	5	-	10	-	12	13±2

Из таблицы 3 следует, что уменьшение размера диаметра пор при фиксированном содержании пара-ДВБ приводит к существенному снижению каталитической активности, а снижение содержания пара-ДВБ при фиксированном значении среднего диаметра пор увеличивает значение k_э.

Пример 7. Образцы катализатора готовились по предложенной выше методике на носителе, содержащем 6±2 мас.% пара-ДВБ со средним размером пор 400 Å. Общая масса носителя была рассеяна на отдельные фракции, отличающиеся размером зерен. Величина каталитической активности таких образцов приведена в таблице 4.

Таблица 4. Влияние размера зерен носителя на каталитическую активность. Содержание платины 0,8 мас.%, Т=343 К.
Размеры фракции носителя, мм	0,25÷0,5	0,5÷0,8	0,8÷1,0	1,0÷1,25	1,6÷2,0
Каталитическая активность образца, kэ, c-1	12	17	18	9	5

Из данных таблицы следует, что предпочтительным размером зерен является фракция 0,5÷1,0 мм.

Пример 8. Образцы катализатора готовили на носителе, содержащем 6±2 мас.% пара-ДВБ, с размером зерна 0,8÷1,0 мм и среднем размере пор 400 Å, варьируя содержание платины. Полученные значения k_э для приготовленных образцов, приведены в таблице 4. Там же даны измеренные значения удельной поверхности платины.

Таблица 5. Зависимость каталитической активности образцов от содержания платины, размер зерна 0,8÷1,0 мм, содержание пара-ДВБ 6±2 мас.%, средний размер пор 400 Å, Т=343 К
Содержание платины, мас.%	0,2	0,4	0,8	1,2
а, удельная поверхность платины, м2/г носителя	0,08	0,15	0,31	0,51
Каталитическая активность образца, kэ, c-1	6	13	18	22
	75	87	60	45

Из таблицы 5 следует, что величина k_уд, характеризующая степень использования поверхности платины, снижается при повышении содержания платины. Содержание платины в диапазоне 0,4-1,0 мас.% наиболее предпочтительно.

Пример 9. Образцы катализатора, содержащие 0,85 мас.% платины, были приготовлены по предложенной выше методике на носителе, содержащим 6±2 мас.% пара-ДВБ, с размером зерен 0,8-1,0 мм и средним размером пор 400 Å. Эти образцы были загружены в герметические ампулы, содержащие водород и воду. Затем ампулы были подвергнуты γ-облучению на источнике Со⁶⁰. В другой серии опытов образцы помещали в ампулы с водородом и водой с высоким содержанием трития (1500 Ки/л) и выдерживались в них в течение некоторого времени. Затем все образцы извлекались из ампул и проводилось измерение их каталитической активности. Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6. Влияние облучения на величину каталитической активности образцов
Каталитическая активность контрольного образца, kэ, с-1	18	20	18	17	18
Каталитическая активность kэ после γ-облучения дозой 100 Мрад, с-1	21	20	18	16	17
Каталитическая активность образцов kэ из ампул с третированной водой, с-1	17	18	20	19	18
Продолжительность испытания, сутки	2	10	30	100	400

Из данных таблицы 6 следует, что полученные образцы сохраняют свою активность в течение длительного времени неизменной и могут быть использованы при очистке воды от трития.

Пример 10. 10 литров катализатора с характеристиками, аналогичными описанному в примере 8 образцу, были загружены в колонну изотопного обмена диаметром 100 мм и высотой 6,5 м чередующимися слоями с гидрофильной насадкой из нержавеющей проволоки (спирально-призматическая насадка, далее СПН) размером 3×3×1 мм. Колонна входит в состав установки для разделения изотопов водорода (Принципиальная схема переработки некондиционной тяжелой воды показана на фиг.2), которая перерабатывает некондиционную тяжелую воду (содержание дейтерия 75-85 ат.%) в товарный продукт (содержание дейтерия 99,99 ат.%), который отводится снизу колонны [Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Андреев Б.М. и др. «Способ извлечения трития и протия из дейтерийсодержащей воды», патент РФ 2060801, 1994]. Выходящий из верха колонны водород содержит менее 0,1 ат.% дейтерия. Величина потока водорода через колонну 5 нм³/ч, высота единицы переноса (при Т=333 К) 12-15 см. Катализатор работает без перезагрузки более 3 лет [Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Труды VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», 2001, с.15, Andreev B.M.; Sakharovsky Y.A., Rozenkevich M.B. et. al. Fusion Technology, 1995, V.28, p.511].

1. Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора для разделения изотопов водорода в колоннах изотопного обмена водорода с водой, заключающийся в нанесении платины из пропитывающего раствора, содержащего гексахлорплатиновую кислоту, на сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом, с последующим удалением растворителя потоком азота и восстановлением осевшей на носитель платиновой соли, отличающийся тем, что в качестве пропитывающего раствора используется раствор гексахлорплатиновой кислоты в смеси ацетона и окиси мезитила, содержащей 10-90 об.% окиси мезитила.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используется сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий не более 15 мас.% парадивинилбензола.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что размер пор зерен носителя не менее 300 Å.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что размер гранул носителя лежит в интервале 0,5-1,0 мм, а содержание платины - 0,4-1,0 мас.%.