Гранулы вспениваемых винилароматических полимеров и способ их получения

Изобретение относится к гранулам вспениваемых винилароматических полимеров и способу их получения. Описаны гранулы вспениваемых винилароматических полимеров, которые содержат: а) матрицу, полученную путем полимеризации 50-100 мас.% одного или более винилароматических мономеров и 0-50 мас.% по меньшей мере одного способного к сополимеризации мономера; б) 1 - 10 мас.%, в расчете на полимер (а) вспенивающего агента, заключенного в полимерную матрицу; в) 2 млн.ч - 2 мас.%, в расчете на полимер (а) распределенной по поверхности гранул добавки, препятствующей образованию комков, выбранной из оксидов металлов групп IB и VIIIB или из смесей, стоящих из: i) оксидов металлов, выбранных из группы, содержащей металлы групп IB, IIB и VIIIB, и ii) сложных эфиров C₈-C₂₅ жирных кислот с теми же металлами. Также описан способ получения указанных выше гранул вспениваемых винилароматических полимеров. Технический результат - подавление образования агломератов набухших гранул винилароматического полимера без снижения последующей адгезии и способности к вспениванию. 2 н. и 8 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к гранулам вспениваемых винилароматических полимеров и к способу их получения.

Более конкретно, данное изобретение относится к вспениваемому полистиролу в виде гранул с пониженным образованием комков и к способу его получения.

Винилароматические полимеры, и среди них, в частности полистирол, являются известными продуктами, которые в течение долгого времени применяют для получения компактных и/или вспененных изделий, используемых в различных областях, среди которых наиболее важными являются бытовые устройства, транспортная и строительная индустрия, офисная техника и т.д. Особенно интересной областью является теплоизоляция, где винилароматические полимеры применяют исключительно во вспененной форме.

Эти вспененные продукты получают в установке для предварительного вспенивания путем набухания гранул вспениваемого полимера, предварительно пропитанного вспенивающим агентом, и формовки набухших частиц в замкнутой форме путем одновременного воздействия давления и температуры.

Набухание, или предварительное вспенивание частиц обычно осуществляют паром или другим газом, поддерживаемым при температуре, несколько превышающей температуру стеклования (Tg) полимера. В ходе этой стадии частицы имеют тенденцию слипаться друг с другом, и для того, чтобы избежать этого недостатка, их обрабатывают добавками, обычно известными как добавки, препятствующие образованию комков.

Известно, например, добавление стеаратов металлов, таких как стеарат магния. Эта добавка особенно эффективна для предотвращения слипания гранул в ходе стадии предварительного вспенивания, но она приводит к плохой адгезии на стадии прессования при получении конечных продуктов.

В патенте США 3520833 описано применение в качестве добавки, препятствующей образованию комков, лецитина, добавленного вместе с вспенивающим агентом в ходе пропитки частиц. К сожалению, лецитин придает неприемлемый запах конечным продуктам, что делает проблематичным их использование.

В патенте США 3444104 описано применение алюминатов кальция и кремния. В этом случае образование комков подавляется, а адгезия остается приемлемой. Однако плотность гранул при вспенивании является неудовлетворительной.

В патенте США 3462293 описано применение латекса полимера, например полиэтилена или сополимера САН (стирол-акрилонитрильного), нанесенного на частицы. Однако последующая сушка латекса воздухом требует длительного времени, что делает процесс получения совершенно неприменимым для промышленного внедрения.

Наконец, в европейском патенте 449065 описано применение оксидов, таких как оксиды кремния, алюминия и титана. Хотя эти продукты имеют хорошие возможности в отношении противодействия образованию комков, они обладают указанным выше недостатком снижения адгезии вспененных гранул на стадии формования.

При использовании этих систем с целью избежать образования комков имеются очевидные недостатки, поскольку они снижают адгезию вспененных гранул или вспениваемость самих гранул, или же требуют использования процессов, например сушки, которые слишком сложны для удобного применения в промышленном масштабе.

Заявитель обнаружил простую систему подавления образования агломератов набухших гранул винилароматического полимера без снижения последующей адгезии и/или способности к вспениванию.

Задача данного изобретения, таким образом, относится к гранулам вспениваемых винилароматических полимеров, которые включают:

а) матрицу, полученную путем полимеризации 50-100 мас.% одного или более винилароматических мономеров и 0-50 мас.% по меньшей мере одного способного к сополимеризации мономера;

б) 1-10 мас.%, в расчете на полимер (а) вспенивающего агента, заключенного в полимерную матрицу;

в) 2 млн.ч (ppm) - 2 мас.%, в расчете на полимер (а) добавки, препятствующей образованию комков, распределенной на поверхности гранул, выбранной из оксидов металлов групп IB и VIIIB или из смесей, состоящих из оксидов металлов группы IB, IIB и VIIIB и эфиров C₈-С₂₅ жирных кислот с теми же металлами.

Задача данного изобретения также относится к способу получения гранул вспениваемого винилароматического полимера, который включает:

- полимеризацию 50-100 мас.% одного или более винилароматических мономеров и 0-50 мас.% по меньшей мере одного способного к сополимеризации мономера;

- введение вспенивающего агента в матрицу полимера; и

- распределение по поверхности полученных гранул 2 млн.ч - 2 мас.%, в расчете на полимер добавки, препятствующей образованию комков, выбранной из оксидов металлов групп IB и VIIIB или из смесей, состоящих из оксидов металлов групп IB, IIB и VIIIB и эфиров C₈-C₂₅ жирных кислот с этими же металлами.

Согласно данному изобретению винилароматические полимеры можно получить с помощью процесса полимеризации в водной суспензии или сплошной массе. В частности, полимеризацию винилароматического мономера в суспензии проводят в условиях и в присутствии добавок, хорошо известных в данной области. В дополнение к стабилизатору суспензии, выбранному из нерастворимых неорганических солей, например кальция или магния, таких как трикальцийфосфат или фосфат магния, или из органических стабилизаторов суспензии, таких как поливинилпирролидон, полимеризацию проводят в присутствии инициирующей системы или вспенивающей системы.

Инициирующая система обычно включает два пероксида, один со временем полураспада один час при 85-95°С, а другой со временем полураспада один час при 110-120°С. Примерами таких инициаторов являются перекись бензоила и трет-бутилпербензоат.

В сочетании с винилароматическими полимерами - предметом данного изобретения - можно использовать любой вспенивающий агент, который можно ввести в полимерную матрицу. В общем, используют жидкие вещества с температурой кипения в диапазоне от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С. Типичными примерами являются алифатические углеводороды, фреон, диоксид углерода, вода и т.д.

Вспенивающий агент можно добавить в полимер в ходе полимеризации в суспензии или, альтернативно, путем пропитки гранул, полученных в конце полимеризации, или путем введения в расплавленный полимер в соответствии с непрерывным способом полимеризации в массе. По окончании добавления получают полимер в форме гранул, которые можно перерабатывать для получения вспененных изделий с плотностью в диапазоне от 5 до 50 г/л, предпочтительно от 8 до 25 г/л, имеющих превосходную теплоизолирующую способность. Для повышения удерживания вспенивающего агента в полимерной матрице можно совместно со вспенивающим агентом использовать добавки, способные к образованию связей как слабого типа (например, водородные мостики), так и сильного типа (например, образующиеся в результате кислотно-основного взаимодействия). Примерами таких добавок являются метиловый спирт, изопропиловый спирт, диоктилфталат, диметилкарбонат, соединения, содержащие аминогруппу, и т.д. Эти добавки обычно добавляют в ходе полимеризации и/или вводят в полимер вместе со вспенивающим агентом.

Вспенивающие агенты предпочтительно добавляют на стадии полимеризации и выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких как н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси; галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как, например дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан; диоксида углерода и воды.

Термин "винилароматический мономер", используемый в данном описании и формуле изобретения, относится по существу к продукту, который соответствует следующей общей формуле:

где n - нуль или целое число в диапазоне от 1 до 5, R - атом водорода или метил, a Y - галоген, например хлор или бром, или алкильный или алкоксильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.

Примерами винилароматических мономеров, имеющих вышеуказанную общую формулу, являются: стирол, α-метилстирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол и α-метилстирол.

Винилароматические мономеры, имеющие общую формулу (I), можно использовать как сами по себе, так и в смеси, содержащей до 50 мас.% других способных к сополимеризации мономеров. Примерами таких мономеров являются (мет)акриловая кислота, C₁-C₄ алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительными мономерами, способными к сополимеризации, являются акрилонитрил и метилметакрилат.

Полученный винилароматический полимер или сополимер имеет молекулярную массу Mw в диапазоне от 50000 до 250000, предпочтительно от 70000 до 200000. В общем, более подробное описание процесса получения вспениваемых винилароматических полимеров в водном растворе или, шире, при полимеризации в суспензии, можно найти в Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991) или в международной патентной заявке WO 98/51734.

К вспениваемым винилароматическим полимерам, полученным с помощью способа, составляющего предмет данного изобретения, можно добавлять обычные добавки, применяемые для промышленно выпускаемых материалов, например красители, стабилизаторы, огнезащитные агенты, антистатические агенты, диспергирующие агенты (препятствующие слипанию), агенты, способствующие ударопрочности и т.д. В частности, предпочтительно добавлять в ходе полимеризации минеральные наполнители из нетеплопрозрачных материалов, такие как графит или огнеупорные агенты, такие как диоксид титана, в количестве в диапазоне от 0,05 до 25 мас.% в расчете на полученный полимер.

В конце полимеризации получают по существу сферические гранулы полимера со средним диаметром в диапазоне от 0,2 до 2 мм, внутри которых однородно распределен вспенивающий агент.

Для повышения стабильности суспензии можно увеличить вязкость раствора реагентов путем растворения в нем винилароматического полимера в концентрации в диапазоне от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 20% в расчете на мономер. Этот раствор можно получить либо путем растворения предварительно полученного полимера (например, свежеприготовленного полимера или отходов от предыдущей полимеризации и/или вспенивания) в смеси реагентов, либо путем предварительной полимеризации мономера или смеси мономеров в массе для получения вышеуказанных концентраций, а затем продолжить полимеризацию в водной суспензии в присутствии оставшихся добавок.

В конце полимеризации гранулы выгружают из реактора полимеризации, промывают и сушат.

Полученные гранулы подвергают предварительной обработке, обычно применяемой к традиционным материалам, которая по существу включает:

1) нанесение на гранулы жидкого антистатического агента, например аминов, третичных алкиламинов, сополимеров этиленоксида и пропиленоксида и т.д. Назначением этого агента является улучшение как адгезии этого покрытия, так и просеивания гранул, полученных в суспензии;

2) нанесение на вышеупомянутые гранулы покрытия, причем это покрытие по существу состоит из смеси моно-, ди- и триэфиров глицерина (или других спиртов) с жирными кислотами; и

3) распределение на поверхности гранул добавок, препятствующих образованию комков и предпочтительно выбранных из порошков оксидов железа (Fe₂O₃), меди (CuO) и цинка (ZnO), возможно смешанных с соответствующим эфиром жирных кислот, таких как стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, миристиновая кислота и т.д. Препятствующие образованию комков добавки обычно применяют в виде порошков со средним размером частиц в диапазоне от 0,1 до 50 мкм.

Для лучшего понимания данного изобретения и варианта его осуществления приведены несколько иллюстративных, но не ограничивающих примеров.

Сравнительный пример 1

В 2 л реактор, снабженный мешалкой, загрузили 100 частей мономерного стирола, 0,30 частей перекиси бензоила, 0,15 частей третбутилпербензоата, 100 частей деминерализованной воды, 0,2 части трикальцийфосфата и 20 миллионных частей (млн.ч, ppm) додецилбензолсульфоната натрия.

Затем смесь нагревали до 90°С в течение 4 часов и до 125°С в течение еще 6 часов.

При подъеме температуры от 90 до 125°С был добавлен вспенивающий агент (7 частей н-пентана, или 7 мас.% в расчете на полимер).

В конце полимеризации гранулы центрифугировали, промывали водой и сушили воздухом при комнатной температуре. Среднемассовая молекулярная масса полимера Mw составила 170000.

0,02% диэтанолалкиламина добавили к гранулам полученного таким образом вспениваемого полимера, которые затем рассеяли, отделив фракцию с диаметром в диапазоне от 0,4 до 0,6 мм.

К этой фракции затем добавили 0,25% глицерилмоностеарата и 0,1% стеарата магния.

На следующий день продукт предварительно вспенили паром при температуре 100°С до плотности 20 г/л, оценивая количество комков (ассоциатов), которое, как было показано, практически равнялось нулю.

Затем вспененные гранулы подвергли старению в течение суток и на следующий день использовали для формования ящиков (толщиной 20 мм) при давлении 50 кПа (0,5 бар). Было показано, что адгезия гранул составляет 5%.

Сравнительный пример 2

Гранулы, полимеризованные согласно сравнительному примеру 1, смазывали 0,02% диэтанолалкиламина и просеивали, отделяя фракцию с диаметром в диапазоне от 0,4 до 0,6 мм.

Затем к этой фракции добавили 0,25% глицерилмоностеарата и 0,1% стеарата цинка.

На следующий день продукт предварительно вспенили паром при температуре 100°С до плотности 20 г/л, оценивая количество комков, которое, как было показано, составило 3%.

Затем вспененные гранулы подвергли старению в течение суток и использовали на следующий день для формования ящиков (толщиной 20 мм) при давлении 50 кПа (0,5 бар). Было показано, что адгезия гранул составляет 40%.

Сравнительный пример 3

Гранулы, полимеризованные согласно сравнительному примеру 1, смазывали 0,02% диэтанолалкиламина и просеивали, отделяя фракцию с диаметром в диапазоне от 0,4 до 0,6 мм.

Затем к этой фракции добавили 0,25% глицерилмоностеарата и 0,1% диоксида кремния Sipernat D 17 (диаметр 10 мкм) от Degussa.

На следующий день продукт предварительно вспенили паром при температуре 100°С до плотности 20 г/л, оценивая количество комков, которые, как было показано, отсутствовали.

Вспененные гранулы затем подвергли старению в течение суток и использовали на следующий день для прессования ящиков (толщиной 20 мм) под давлением 50 кПа (0,5 бар). Было показано, что адгезия гранул составляет 5%.

Сравнительный пример 4

Гранулы, полимеризованные согласно сравнительному примеру 1, смазывали 0,02% диэтанолалкиламина и просеивали, отделяя фракцию с диаметром в диапазоне от 0,4 до 0,6 мм.

Затем к этой фракции добавили 0,25% глицерилмоностеарата и 0,1% оксида алюминия с диаметром частиц < 10 мкм от фирмы Aldrich.

На следующий день продукт предварительно вспенили паром при температуре 100°С до плотности 20 г/л, оценивая количество комков, которые, как было показано, отсутствовали.

Вспененные гранулы затем подвергли старению в течение суток и использовали на следующий день для прессования ящиков (толщиной 20 мм) под давлением 50 кПа (0,5 бар). Было показано, что адгезия гранул составляет 5%.

Пример 1

Повторяли сравнительный пример 2, при этом количество стеарата цинка снижали до 0,05% и добавляли 0,05% оксида цинка. Комки отсутствовали, и адгезия была превосходной, равной 70%.

Пример 2

Повторяли сравнительный пример 1, при этом стеарат магния заменили на 5 млн.ч (ppm) оксида железа (III) в виде порошка, полученного от фирмы Aldrich, со средним диаметром частиц около 1 мкм. Комки отсутствовали, и адгезия была превосходной, равной 80%.

Пример 3

Повторяли сравнительный пример 1, при этом стеарат магния заменили на 5 млн.ч (ppm) оксида меди (CuO) в виде порошка, полученного от фирмы Aldrich, со средним диаметром частиц < 5 мкм. Комки отсутствовали, и адгезия была превосходной, равной 70%.

Пример 4

В 2 л реактор, снабженный мешалкой, загрузили 92 части мономерного стирола, 8 частей акрилонитрила, 4 части термической углеродной сажи, 0,30 частей перекиси бензоила, 0,15 частей трет-бутилпербензоата, 100 частей деминерализованной воды, 0,2 части трикальцийфосфата и 20 млн. частей додецилбензолсульфоната натрия.

Затем смесь нагревали до 90°С в течение 4 часов и до 125°С в течение еще 6 часов.

При подъеме температуры от 90 до 125°С был добавлен вспенивающий агент (7 частей н-пентана, или 7 мас.% в расчете на полимер).

В конце полимеризации гранулы центрифугировали, промывали водой и сушили воздухом при комнатной температуре (молекулярная масса полимера Mw составила 150000).

0,02% диэтанолалкиламина добавили к полученным таким образом гранулам вспениваемого полимера, которые затем рассеяли, отделив фракцию с диаметром в диапазоне от 0,4 до 0,6 мм.

К этой фракции затем добавили 0,25% глицерилмоностеарата, 0,05% стеарата цинка и 0,05% оксида цинка.

На следующий день продукт предварительно вспенили паром при температуре 100°С до плотности 20 г/л. Комки при этом отсутствовали.

Затем вспененные гранулы подвергли старению в течение суток и использовали для формования листов толщиной 20 мм при давлении 0,5 бар (50 кПа). Адгезия составляла более 80%.

1. Гранулы вспениваемых винилароматических полимеров, которые содержат

а) матрицу, полученную путем полимеризации 50-100 мас.% одного или более винилароматических мономеров и 0-50 мас.% по меньшей мере одного способного к сополимеризации мономера;

б) 1-10 мас.%, в расчете на полимер (а), вспенивающего агента, заключенного в полимерную матрицу;

в) 2 млн.ч - 2 мас.%, в расчете на полимер (а), распределенной по поверхности гранул добавки, препятствующей образованию комков, выбранной из оксидов металлов групп IB и VIIIB или из смесей, состоящих из

i) оксидов металлов, выбранных из группы, содержащей металлы групп IB, IIB и VIIIB, и

ii) сложных эфиров C₈-C₂₅ жирных кислот с теми же металлами.

2. Гранулы вспениваемых винилароматических полимеров по п.1, имеющие среднюю молекулярную массу Mw от 50000 до 250000.

3. Гранулы вспениваемых винилароматических полимеров по п.1 или 2, причем эти гранулы являются, по существу, сферическими со средним диаметром от 0,2 до 2 мм.

4. Гранулы вспениваемых винилароматических полимеров по п.1, где гранулы дополнительно содержат наполнители из нетеплопрозрачных материалов в количестве от 0,05 до 25 мас.%.

5. Способ получения гранул вспениваемых винилароматических полимеров, включающий

полимеризацию 50-100 мас.% одного или более винилароматических

мономеров и 0-50 мас.% по меньшей мере одного способного к сополимеризации мономера;

введение вспенивающего агента в полимерную матрицу и распределение по поверхности полученных гранул 2 млн.ч - 2 мас.%, в расчете на полимер, добавки, препятствующей образованию комков, выбранной из оксидов металлов групп IB и VIIIB или из смесей, состоящих из

i) оксидов металлов, выбранных из группы, содержащей металлы

групп IB, IIВ и VIIIB, и

ii) сложных эфиров C₈-C₂₅ жирных кислот с теми же металлами.

6. Способ по п.5, в котором полимеризацию проводят в водной суспензии или в сплошной массе.

7. Способ по п.5, в котором полимеризацию проводят в суспензии в присутствии суспендирующего агента, инициирующей системы и вспенивающей системы.

8. Способ по п.7, в котором вспенивающая система состоит из жидких веществ с температурой кипения от 10 до 100°С.

9. Способ по любому из пп.5-8, включающий

1) смачивание гранул жидким антистатическим агентом, таким как амины, третичные алкиламины, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида;

2) нанесение на вышеуказанные гранулы покрытия, причем указанное покрытие, по существу, состоит из смеси моно-, ди- и триэфиров глицерина (или других спиртов) с жирными кислотами; и

3) распределение по поверхности гранул добавки, препятствующей образованию комков, выбранной из порошков оксидов металлов групп IB и VIIIB или из смесей, состоящих из

i) оксидов металлов, выбранных из группы, содержащей металлы групп IB, IIB и VIIIB, и

ii) сложных эфиров C₈-C₂₅ жирных кислот с теми же металлами.

10. Способ по п.5, в котором добавку, препятствующую образованию комков, используют в виде порошков со средним размером частиц от 0,1 до 50 мкм.