Способ дозирования катализаторов

Предложен способ дозирования катализаторов в реактор, включающий суспендирование катализатора в углеводороде путем перемешивания в приемной емкости с обеспечением движения полученной суспензии через трехходовой дозирующий клапан и эжектор непосредственно в реактор, при этом сначала содержащую катализатор суспензию выгружают из приемной емкости посредством насоса и подвергают непрерывной циркуляции, возвращая суспензию в приемную емкость через трехходовой дозирующий клапан по замкнутой системе трубопроводов, затем устанавливают давление в приемной емкости, на 0,1-30 бар превышающее давление в реакторе, и благодаря пульсирующему функционированию трехходового дозирующего клапана, теперь находящегося в открытом положении, осуществляют непрерывную подачу суспензии в реактор через расходомер, управляющий этим клапаном, и последовательно присоединенный к нему эжектор. Приведена схема дозирующего устройства. Изобретение обеспечивает непрерывную и равномерную подачу катализатора в реактор, причем проникновение посторонних примесей в реакционную зону практически полностью исключается и оказывается возможным измерение расхода дозируемого катализатора. Способ отличается высокой производственной надежностью и длительным предельным сроком эксплуатации используемого дозирующего устройства, практически не содержащего подвижных деталей с уплотняемыми поверхностями большой площади. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

 

Настоящее изобретение касается способа дозирования катализаторов в реактор, причем сначала катализатор суспендируют в углеводороде в приемной емкости и путем перемешивания обеспечивают движение полученной суспензии, затем суспензию через трехходовой дозирующий клапан и эжектор направляют непосредственно в реактор, отличающегося тем, что сначала содержащую катализатор суспензию выгружают из приемной емкости посредством насоса и подвергают непрерывной циркуляции, возвращая суспензию в приемную емкость через трехходовой дозирующий клапан по замкнутой системе трубопроводов, затем устанавливают давление в приемной емкости, на 0,1-30 бар превышающее давление в реакторе, и благодаря пульсирующему функционированию трехходового дозирующего клапана, теперь находящегося в открытом положении, осуществляют непрерывную подачу суспензии в реактор через расходомер, управляющий этим клапаном, и последовательно присоединенный к нему эжектор.

Кроме того, настоящее изобретение касается устройства для дозирования катализаторов, в частности, пригодного для полимеризации олефинов с 2-20 атомами углерода.

Полимеры олефинов с 2-20 атомами углерода могут быть получены полимеризацией, осуществляемой как в жидкой фазе, так и в массе, суспензии или газовой фазе. Причем для полимеризации преимущественно используют катализаторы Циглера-Натта, обычно состоящие из содержащего титан твердого компонента, алюминийорганического и кремнийорганического соединений (европейские заявки на патент ЕР-В 45977, ЕР-А 171200, патенты США US-A 4857613, US-A 5288824). Наряду с этим полимеры олефинов с 2-20 атомами углерода могут быть также получены полимеризацией в присутствии металлоценовых соединений или обладающих полимеризационной активностью комплексов металлов. Причем важным условием является дозирование этих катализаторов в полимеризационный реактор возможно более эффективным способом.

Известные способы дозирования тонкодисперсных катализаторов для синтеза полиолефинов были разработаны преимущественно несколько десятилетий назад и не учитывают прогресс, достигнутый к настоящему времени в области катализаторов. Так, современные высокопроизводительные катализаторы уже при незначительном расходе требуют особенно высокую равномерность их дозирования. Создание катализаторов на основе металлоценов потребовало еще более надежного и бесперебойного дозирования полностью или частично активированных катализаторов.

Общепринятая техника дозирования катализаторов преимущественно основана на использовании дозирующего устройства, которое обеспечивает дозирование определенного надлежащим способом транспортируемого в реактор объемного элемента.

При этом следует упомянуть методы, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 0025137 или патенте США US-A 4690804, согласно которым осуществляют отбор определенных порций седиментированной суспензии катализатора из сборника посредством дозатора с углублением (dimple-feeder) или дозатора с двойным контролем (double-check-feeder) и их подают в реактор путем поворота на 180° по отношению к транспортирующему суспензию потоку. Недостатком данного способа является неизменная емкость дозатора, в связи с чем в случае небольших объемов выгружаемых из приемной емкости порций суспензии (высокой продуктивности катализатора) количество дозируемых в течение часа порций катализатора оказывается слишком мало, и, следовательно, возможны ощутимые нарушения процесса полимеризации. Кроме того, если для полимеризации используют обладающие высокой активностью катализаторы, существует опасность недостаточно быстрого равномерного распределения катализатора в реакторе, что может привести к ускоренному образованию полимерных блоков. Другой недостаток дозирования седиментированной суспензии катализатора заключается в том, что при уменьшении степени заполнения дозирующей емкости концентрация катализатора снижается, что вызывает необходимость непрерывного осуществления соответствующей настройки дозирующего устройства.

Еще одним примером дозирования катализатора является способ, описанный, в частности, в немецкой заявке на патент DE-A 2257669, согласно которому катализатор подают в реактор с помощью азота. Данный способ, однако, имеет недостаток, заключающийся в попадании в реактор существенных количеств азота, что приводит к снижению парциального давления мономеров и, следовательно, может оказать отрицательное воздействие на активность и эффективность каталитической системы.

Другая возможность дозирования катализаторов в реактор, описанная в патентах США US-A 3827830 или US-A 4123601, предусматривает использование пропускной системы. Однако опыт эксплуатации подобных устройств, например, пропускных систем, снабженных шаровыми кранами в сочетании с неорганическими материалами, показал, что очень трудно реализовать их надежное функционирование в течение достаточно длительного периода времени. Типичным результатом износа таких пропускных систем является, в частности, негерметичность или заедание кранов, что требует чрезмерно больших затрат на техническое обслуживание и повышенных эксплуатационных расходов. Порционное дозирование катализаторов посредством этих пропускных систем также имеет описанные выше недостатки.

В немецкой заявке на патент DE-A 3026816 описано дозирование суспензии катализатора из зоны питания в зону смешения посредством клапана. Однако конструкции данного типа склонны к закупориванию, особенно при продолжительных периодах открытия клапана, в связи с чем не возможно длительное контролируемое дозирование определенных количеств катализаторов этим способом. Описанная в DE-A 3026816 зона смешения непригодна для дозирования активированных или частично активированных катализаторов в связи с частым образованием отложений.

Таким образом, задача настоящего изобретения состояла в устранении указанных выше недостатков и создании нового способа дозирования катализаторов, использование которого предоставляло бы возможность их непрерывной и возможно более равномерной подачи в реактор, причем дозирование должно осуществляться таким образом, чтобы в реактор вместе с катализатором проникали минимальные количества посторонних примесей, а расход дозируемого катализатора мог быть измерен. Кроме того, способ согласно изобретению должен проводиться с использованием дозирующей системы, практически не содержащей подвижных деталей с уплотняемыми поверхностями большой площади. В противном случае может происходить быстрый износ дозирующей системы, что отрицательно отразится как на производственной безопасности, так и на предельных сроках эксплуатации системы.

В соответствии с указанными выше требованиями был найден новый, существенно усовершенствованный способ дозирования катализаторов в реактор, причем сначала катализатор суспендируют в углеводороде в приемной емкости и путем перемешивания обеспечивают движение полученной суспензии, затем суспензию через трехходовой дозирующий клапан и эжектор направляют непосредственно в реактор, отличающийся тем, что сначала содержащую катализатор суспензию выгружают из приемной емкости посредством насоса и подвергают непрерывной циркуляции, возвращая суспензию в приемную емкость через трехходовой дозирующий клапан по замкнутой системе трубопроводов, затем устанавливают давление в приемной емкости, на 0,1-30 бар превышающее давление в реакторе, и благодаря пульсирующему функционированию трехходового дозирующего клапана, теперь находящегося в открытом положении, осуществляют непрерывную подачу суспензии в реактор через расходомер, управляющий этим клапаном, и последовательно присоединенный к нему эжектор.

Способ согласно изобретению преимущественно используют для дозирования катализаторов для полимеризации олефинов с 2-20 атомами углерода. В качестве олефинов с 2-20 атомами углерода, в частности, могут быть использованы алифатические алк-1-ены с 2-20 атомами углерода, особенно предпочтительно алк-1-ены с 2-10 атомами углерода, например, этилен, пропилен, бут-1-ен, пент-1-ен, гекс-1-ен, гепт-1-ен или окт-1-ен, причем совсем предпочтительно используют этилен, пропилен или бут-1-ен. Кроме того, под олефинами с 2-20 атомами углерода следует, в частности, подразумевать также внутренние олефины с 4-20 атомами углерода, например, бут-2-ен или изопрен, диены с 4-20 атомами углерода, например, 1,4-бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,9-декадиен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метили-ден-2-норборнен, циклические олефины, например, норборнен или α-пинен, или триены, например, 1,6-дифенил-1,3,5-гексатриен, 1,6-ди-трет-бутил-1,3,5-гексатриен, 1,5,9-циклододекатриен, транс, транс-фарнезол, а также многократно ненасыщенные жирные кислоты или эфиры жирных кислот. Способ пригоден для получения гомополимеров олефинов с 2-20 атомами углерода или сополимеров олефинов с 2-20 атомами углерода, предпочтительно содержащих до 30 мас.% других встроенных в полимерные цепи олефинов с числом атомов углерода до 20. При этом под сополимерами следует подразумевать статистические сополимеры, а также так называемые блок- или ударопрочные сополимеры.

Способ согласно изобретению особенно пригоден для дозирования катализаторов для синтеза гомополимеров пропилена или сополимеров пропилена, содержащих до 30 мас.% других встроенных в полимерные цепи олефинов с числом атомов углерода до 10. Причем сополимеры пропилена являются статистическими сополимерами или блок- или ударопрочными сополимерами. Если речь идет о получении статистических сополимеров пропилена, то в общем случае они содержат до 15 мас.%, предпочтительно до 6 мас.% других олефиновых звеньев с числом атомов углерода до 10, в частности, этилена, бут-1-ена или смеси этилена и бут-1-ена.

Блок- или ударопрочные сополимеры пропилена представляют собой полимеры, на первой стадии синтеза которых получают гомополимер пропилена или статистический сополимер пропилена, содержащий до 15 мас.%, предпочтительно до 6 мас.% других олефинов с числом атомов углерода до 10, а на второй стадии осуществляют дополнительную полимеризацию, используя сополимер пропилена с этиленом с от 5 до 99 мас.% этиленовых звеньев, в состав которого могут входить и другие олефины с 4-10 атомами углерода. Для осуществления дополнительной полимеризации, как правило, используют такое количество сополимера пропилена с этиленом, чтобы его содержание в синтезируемом на второй стадии конечном продукте составляло от 3 до 90 мас.%.

В качестве катализаторов для полимеризации могут использоваться, в частности, катализаторы Филипса на основе соединений хрома или катализаторы Циглера. Способ согласно изобретению пригоден, в частности, для дозирования каталитических систем Циглера-Натта. Причем прежде всего используют такие каталитические системы, в состав которых наряду с содержащим титан твердым компонентом а) входят сокатализаторы, представляющие собой органические соединения алюминия b) и, при необходимости, электронодонорные соединения с).

В качестве катализаторов, предназначенных для осуществления способа согласно изобретению, могут использоваться также каталитические системы Циглера-Натта на основе металлоценовых соединений или обладающих полимеризационной активностью комплексов металлов.

В качестве соединений титана, предназначенных для получения содержащего титан твердого компонента а), в общем случае используют галогениды или алкоголяты трех- или четырехвалентного титана, причем применение находят также алкоксигалогениды титана или смеси различных соединений титана. Предпочтительным является использование соединений титана, содержащих в качестве галогена хлор. Кроме того, предпочтительными являются галогениды титана, содержащие кроме титана только хлор, под которыми прежде всего подразумеваются хлориды титана, и, в частности, тетрахлорид титана.

В состав содержащего титан твердого компонента а) предпочтительно входит, по меньшей мере, одно галогенсодержащее соединение магния. При этом под галогенами подразумеваются хлор, бром, йод или фтор, причем предпочтительными являются бром или, в частности, хлор. Галогенсодержащие соединения магния добавляют непосредственно при получении содержащего титан твердого компонента а) или они образуются в процессе синтеза этого компонента. Соединениями магния, пригодными для получения содержащего титан твердого компонента а), прежде всего являются галогениды магния, в частности, дихлорид или дибромид магния, или соединения магния, галогениды из которых могут быть получены обычными способами, например, путем взаимодействия с галогенирующими агентами, которыми, в частности, могут быть алкил-, арил-, алкокси- или арилоксипроизводные магния или соединения Гриньяра. Примерами предпочтительно используемых, не содержащих галогены соединений магния, пригодных для получения содержащего титан твердого компонента а), являются н-бутилэтилмагний или н-бутил-октилмагний. Предпочтительными галогенирующими агентами являются хлор или хлорид водорода. В качестве галогенирующего агента могут использоваться также галогениды титана.

Кроме того, целесообразным является использование в составе содержащего титан твердого компонента а) электронодонорных соединений, например, моно- или полифункциональных карбоновых кислот, ангидридов или сложных эфиров карбоновых кислот, кетонов, простых эфиров, спиртов, лактонов, а также фосфор- или кремнийорганических соединений.

Предпочтительными электронодонорными соединениями, вводимыми в состав содержащего титан твердого компонента а), являются производные карбоновых кислот, в частности, производные фталевой кислоты общей формулы (II)

причем Х и Y соответственно означают атом хлора или брома, алкоксильный остаток с 1-10 атомами углерода или совместно означают кислород в составе ангидридной группы. Особенно предпочтительными электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, причем Х и Y означают алкоксильный остаток с 1-8 атомами углерода. Примерами предпочтительно используемых сложных эфиров фталевой кислоты являются диэтилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-пентилфталат, ди-н-гексилфталат, ди-н-гептилфталат, ди-н-октилфталат или ди-2-этилгексилфталат.

Другими предпочтительными электронодонорными соединениями, входящими в состав содержащего титан твердого компонента а), являются алифатические или циклоалифатические простые диэфиры или сложные диэфиры трех- или четырехчленных, при необходимости, замещенных циклоалкил-1,2-дикарбоновых кислот, а также сложные моноэфиры замещенных бензофенон-2-карбоновых кислот или замещенные бензофенон-2-карбоновые кислоты. В качестве гидроксилсодержащих соединений для получения указанных сложных эфиров используют обычно применяемые в реакциях этерификации предельные спирты, например, алканолы с 1-15 атомами углерода или циклоалканолы с 5-7 атомами углерода, которые, в свою очередь, могут быть замещены одной или несколькими алкильными группами с 1-10 атомами углерода, а также фенолы с 6-10 атомами углерода.

Кроме того, возможно использование смесей различных электронодонорных соединений.

Для получения содержащего титан твердого компонента а), как правило, используют от 0,05 до 2,0 моль, предпочтительно от 0,2 до 1,0 моль электронодонорного соединения в расчете на 1 моль соединения магния.

В качестве носителя в составе содержащего титан твердого компонента а) могут использоваться неорганические оксиды. Носителем, как правило, является тонкодисперсный неорганический оксид со средним диаметром частиц от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 70 мкм. Под средним диаметром частиц следует подразумевать отнесенное к объему среднее значение диаметра, определяемое на основании результатов Coulter-Counter-анализа гранулометрического состава.

Зерна тонкодисперсного неорганического оксида преимущественно образованы так называемыми первичными частицами, средний диаметр которых составляет от 1 до 20 мкм, в частности от 1 до 5 мкм. Под первичным частицами подразумевают пористые зернистые частицы оксида, которые в общем случае получают путем измельчения гидрогеля неорганического оксида. Возможно также просеивание первичных частиц перед их дальнейшей переработкой.

Кроме того, предпочтительно используемый неорганический оксид характеризуется наличием полостей или каналов, средний диаметр которых составляет от 0,1 до 20 мкм, в частности от 1 до 15 мкм, а макроскопическая объемная доля в общем объеме частиц составляет от 5 до 30%, в частности от 10 до 30%.

Средний диаметр первичных частиц неорганического оксида и макроскопическую объемную долю полостей и каналов целесообразно определять путем анализа изображений поверхности и поперечного сечения частиц, полученных с помощью сканирующего (растрового) электронного микроскопа или электронно-лучевого микроанализатора. Производят оценку соответствующих фотоснимков, на основании которой определяют как средний диаметр первичных частиц, так и макроскопическую объемную долю полостей и каналов. Изображения преимущественно анализируют путем преобразования полученного посредством электронной микроскопии информационного материала в двоичное изображение в серой градационной шкале и последующей численной оценки, осуществляемой с использованием соответствующей программы обработки данных, например, пакета программного обеспечения фирмы SIS.

Предпочтительно используемый неорганический оксид может быть получен, например, путем распылительной сушки измельченного гидрогеля, который предварительно смешивают с водой или алифатическим спиртом. Пригодные тонкодисперсные неорганические оксиды этого типа могут быть приобретены в торговой сети.

Объем пор тонкодисперсного неорганического оксида, определенный методом ртутной порометрии согласно DIN 66133, обычно составляет от 0,1 до 10 см³/г, предпочтительно от 1,0 до 4,0 см³/г. Удельная поверхность оксида, определенная методом адсорбции азота по DIN 66131, находится в интервале от 100 до 1000 м²/г, предпочтительно от 100 до 500 м²/г.

Могут использоваться неорганические оксиды, показатель рН которых, то есть отрицательный десятичный логарифм концентрации протонов, находится в интервале от 1 до 6,5, в частности от 2 до 6.

Пригодными неорганическими оксидами являются прежде всего оксиды кремния, алюминия, титана или одного из металлов, входящих в состав главных групп I или II Периодической системы элементов. В качестве особенно предпочтительного оксида наряду с оксидом алюминия, оксидом магния или слоистым силикатом используют главным образом оксид кремния (силикагель). Кроме того, возможно использование смешанных оксидов, например, алюмосиликатов или силикатов магния.

На поверхности используемых в качестве носителей неорганических оксидов присутствует вода, часть которой присоединена к ней обусловленными адсорбцией физическими связями, а другая часть представляет собой гидроксильные группы, то есть присоединена к поверхности оксидов химическими связями. Содержание воды может быть уменьшено или она может быть полностью удалена путем термической или химической обработки неорганического оксида, причем для осуществления химической обработки, как правило, пригодны обычные высушивающие вещества, в частности, тетрахлорид кремния, хлорсиланы или алюминийалкилы. Содержание воды в пригодных неорганических оксидах составляет от 0 до 6 мас.%. Предпочтительным является использование неорганического оксида без дополнительной обработки, то есть в том состоянии, в котором его приобретают в торговой сети.

Соединение магния и неорганический оксид присутствуют в составе содержащего титан твердого компонента а) в таких количествах, чтобы на один моль неорганического оксида приходилось от 0,1 до 1,0 моль, в частности, от 0,2 до 0,5 моль соединения магния.

Для получения содержащего титан твердого компонента а), как правило, используют спирты с 1-8 атомами углерода, в частности, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол или 2-этилгексанол, а также соответствующие смеси. Предпочтительным является использование этанола.

Содержащий титан твердый компонент а) может быть получен известными способами. Примеры его получения описаны, в частности, в европейских заявках на патент ЕР-А 45975, ЕР-А 45977, ЕР-А 86473, ЕР-А 171200, заявке на патент Великобритании GB-A 2111066 и патентах США US-A 4857613 и US-A 5288824. Предпочтительным является способ, описанный в немецкой заявке на патент DE-A 29240.

Наряду с триалкилалюминием пригодными соединениями алюминия b) являются такие, одна алкильная группа которых заменена алкоксильной группой или атомом галогена, например, хлором или бромом. Алкильные группы могут быть одинаковыми или разными, неразветвленными или разветвленными. Предпочтительным является использование триалкилалюминия, содержащего алкильные группы с 1-8 атомами углерода, в частности, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, триоктилалюминия или метилдиэтилалюминия, а также смесей этих соединений.

Кроме соединения алюминия b) в качестве дополнительного сокатализатора, как правило, используют электронодонорные соединения с), которыми, в частности, являются моно- или полифункциональные карбоновые кислоты, ангидриды или сложные эфиры карбоновых кислот, кетоны, простые эфиры, спирты, лактоны, а также фосфорорганические и кремнийорганические соединения, причем могут использоваться электронодонорные соединения с), аналогичные тем, которые вводят в состав содержащего титан твердого компонента а), или отличающиеся от них. Предпочтительно используемыми электронодонорными соединениями с) являются кремнийорганические соединения общей формулы (I)

причем R¹ являются одинаковыми или разными и означают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, 5-7-членную циклоалкильную группу, которая, в свою очередь, может быть замещена алкилом с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-18 атомами углерода или арилалкильную группу с 6-18 атомами углерода в арильном остатке и 1-10 атомами углерода в алкильном остатке; R² являются одинаковыми или разными и означают алкильную группу с 1-20 атомами углерода; n означает целое число 1, 2 или 3. Особенно предпочтительным является использование таких соединений формулы (I), в которых R¹ означают алкильную группу с 1-8 атомами углерода или 5-7-членную циклоалкильную группу, R² означают алкильную группу с 1-4 атомами углерода, n означает целое число 1 или 2.

Пригодными электронодонорными соединениями с) являются, в частности, диметоксиизопропилсилан, диметоксиизобутилизопропилсилан, диметоксидиизобутилсилан, диметоксидициклопентилсилан, диметоксиизопропил-трет-бутилсилан, диметоксиизобутил-втор-бутилсилан и диметоксиизопропил-втор-бутилсилан.

Предпочтительным является использование таких количеств сокатализаторов b) и с), чтобы атомное отношение алюминия, входящего в состав содержащего его соединения b), и титана, входящего в состав содержащего его твердого компонента а), составляло от 10:1 до 800:1, в частности от 20:1 до 200:1, а мольное отношение соединения алюминия b) и электронодонорного соединения с) составляло от 1:1 до 250:1, в частности от 10:1 до 80:1.

Сочетание содержащего титан твердого компонента а), соединения алюминия b) и, как правило, используемого электронодонорного соединения с) представляет собой каталитическую систему Циглера-Натта, причем компоненты b) и с) можно вводить в реактор вместе с содержащим титан твердым компонентом а), в виде самостоятельной смеси или индивидуально в произвольной последовательности, а затем подвергать активированию.

В соответствии со способом согласно изобретению в реактор можно дозировать также каталитические системы Циглера-Натта на основе металлоценовых соединений или обладающих полимеризационной активностью комплексов металлов.

Согласно изобретению под металлоценами следует подразумевать комплексные соединения, состоящие из металлов, входящих в состав побочных групп Периодической системы элементов, и органических лигандов, причем эти комплексные соединения в сочетании с соединениями, образующими ионы металлоцена, являются весьма эффективными каталитическими системами. В способе согласно изобретению, как правило, используют металлоценовые комплексы на носителях, функцию которых часто выполняют неорганические оксиды. Предпочтительным носителями являются описанные выше неорганические оксиды, используемые для получения содержащего титан твердого компонента а).

Обычно используемые металлоцены содержат в качестве центральных атомов титан, цирконий или гафний, причем предпочтительным центральным атомом является цирконий. В общем случае центральный атом соединен посредством π-связи, по меньшей мере, с одной, как правило, замещенной циклопентадиенильной группой, а также с другими заместителями. Другими заместителями могут быть галогены, водород или органические остатки, причем предпочтительными заместителями являются фтор, хлор, бром, йод или алкильные группы с 1-10 атомами углерода.

В состав предпочтительно используемых металлоценов входят центральные атомы, соединенные посредством двух π-связей с двумя замещенными циклопентадиенильными группами, причем особенно предпочтительными являются металлоцены, в которых заместители циклопентадиенильных групп соединены с обеими этими группами. В частности, предпочтительными являются металлоценовые комплексы, циклопентадиенильные группы которых дополнительно замещены циклическими группами, соединенными с двумя соседними атомами углерода.

Предпочтительными являются металлоцены, содержащие только одну циклопентадиенильную группу, которая замещена остатком, также присоединенным к центральному атому.

Пригодными металлоценовыми соединениями являются, в частности,

дихлорид этиленбис(инденил)циркония,

дихлорид этиленбис(тетрагидроинденил)циркония,

дихлорид дифенилметилен-9-флуоренилциклопентадиенилциркония,

дихлорид диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)циркония,

дихлорид диметилсиландиилбис(2-метилинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиилбис(2-метилбензинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенилинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтилинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропилинденил)циркония или

дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)циркония,

а также соответствующие соединения диметилциркония.

Металлоценовые соединения являются известными веществами или могут быть синтезированы известными способами,

Кроме того, металлоценовые каталитические системы содержат соединения, образующие ионы металлоцена. Пригодными соединениями этого типа являются сильные, нейтральные кислоты Льюиса, ионные соединения с катионами кислот Льюиса или ионные соединения с кислотами Бренстеда в качестве катиона. Примерами таких соединений являются трис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат или соли N,N-диметиланилина. Наряду с ними пригодными, образующими ионы металлоцена соединениями являются открытоцепочечные или циклические алюмоксановые соединения, как правило, представляющие собой смеси линейных и циклических цепей молекул различной длины, обычно получаемые путем взаимодействия триалкилалюминия с водой.

Вместе с тем, в состав металлоценовых каталитических систем могут входить металлоорганические соединения на основе металлов главных групп I, II или III Периодической системы элементов, в частности, н-бутиллитий, н-бутил-н-октилмагний, триизобутилалюминий, триэтилалюминий или триметилалюминий.

Способ согласно изобретению может быть использован для дозирования катализаторов, обычно применяемых для полимеризации олефинов с 2-20 атомами углерода. Полимеризация может быть осуществлена, по меньшей мере, в одной, чаще в двух или более последовательных реакционных зонах (каскаде реакторов) в газовой или жидкой фазе, суспензии или массе. Реакционные условия для осуществления непосредственной полимеризации могут быть подобраны таким образом, чтобы соответствующие мономеры одновременно находились в двух разных фазовых состояниях, например, жидком и газообразном (частично конденсированном) состоянии.

Возможно использование обычных реакторов, предназначенных для полимеризации олефинов с 2-20 атомами углерода. Пригодными являются, в частности, эксплуатируемые в непрерывном режиме горизонтальные или вертикальные котлы с мешалками, циркуляционные, петлевые или ступенчатые реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем или сочетания этих реакторов. Размеры реакторов не играют существенного роли для осуществления способа согласно изобретению. При выборе реакторов руководствуются производительностью, которая должна быть достигнута во всех или отдельных реакционных зонах.

Способ согласно изобретению может быть использован также для дозирования катализаторов в реакторы, предназначенные не для полимеризации, а для органического или неорганического синтеза, например, для осуществления реакций окисления или гидрирования.

В качестве реакторов, в частности, используют реакторы с псевдоожиженным слоем, а также с горизонтальным или вертикальным перемешиванием порошкообразного реакционного слоя, который может состоять из полимера олефинов с 2-20 атомами углерода, подлежащего полимеризации в этом реакторе.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления способа согласно изобретению реакцию проводят в одном реакторе или каскаде, состоящем из нескольких последовательно соединенных реакторов, в которых порошкообразный реакционный слой находится в состоянии постоянного движения, осуществляемого посредством вертикальной мешалки, причем особенно пригодны так называемые свободнонесущие спиральные мешалки, описанные, в частности, в европейских заявках на патент ЕР-В 000512 и ЕР-В 031417. Отличительной особенностью таких мешалок является чрезвычайно однородное распределение порошкообразных реакционных слоев, примеры которых приведены в европейской заявке на патент ЕР-В 038478. Каскад предпочтительно состоит из двух последовательно соединенных реакторов, представляющих собой котлы вместимостью от 0,1 до 100 м³, в частности 12,5, 25, 50 или 75 м³, снабженные мешалкой.

В соответствии со способом согласно изобретению предназначенный для дозирования катализатор, например, содержащий титан твердый компонент а) в случае использования катализаторов Циглера-Натта или металлоценовое соединение в случае использования металлоценовых катализаторов сначала суспендируют в углеводороде в приемной емкости. Пригодными приемными емкостями являются, в частности, аппараты с мешалками. В качестве углеводорода могут использоваться, в частности, алифатические, ароматические или олефиновые углеводороды с 3-30 атомами углерода или их смеси. Особенно пригодными углеводородами являются, например, гексан, гептан, изодекан, вазелиновое масло, бензол, толуол или этилбензол, а также неразветвленные или разветвленные α-олефины с 2-20 атомами углерода, например, бут-1-ен, пент-1-ен, пропилен или гексен. Особенно пригодным суспендирующим агентом является, в частности, вазелиновое масло, представляющее собой жидкую смесь насыщенных алифатических углеводородов.

Движение полученной суспензии внутри приемной емкости обеспечивают, например, путем ее перемешивания якорной или лопастной мешалкой. Особенно пригодными являются, в частности, мешалки типа Viscoprop фирмы Ekato. Частота вращения мешалок обычно составляет от 5 до 300, в частности от 10 до 150 оборотов в минуту.

Содержащую катализатор суспензию выгружают из приемной емкости посредством насоса и подвергают непрерывной циркуляции, возвращая суспензию в приемную емкость через трехходовой дозирующий клапан по замкнутой системе трубопроводов. Пригодными являются, в частности, объемные или мембранные насосы, причем особенно пригодны, например, мембранные насосы фирмы Bran & Luebbe (Norderstedt). В течение одного часа объем находящейся в приемной емкости суспензии рекомендуется подвергать циркуляции от 0,1 до 5 раз, предпочтительно от 0,5 до 2 раз. Предпочтительным является контроль процесса циркуляции, осуществляемый посредством массового расходомера, в качестве которого может использоваться, в частности, устройство, выпускаемое фирмой Endress & Hausser под торговым наименованием Promass. Дозирование содержащей катализатор суспензии в реактор осуществляют таким образом, что сначала посредством трехходового дозирующего клапана в приемной емкости устанавливают давление, которое на 0,1-30 бар, в частности на 0,5-15 бар, превышает давление в реакторе. Используемые для этого трехходовые дозирующие клапаны (например, клапаны особой конструкции типа 187037, выпускаемые фирмой Kaemmer) предпочтительно снабжены только одной клапанной тарелкой.

Далее благодаря пульсирующему функционированию трехходового дозирующего клапана, теперь находящегося в открытом положении, осуществляют непрерывное дозирование содержащей катализатор суспензии в реактор через расходомер, управляющий этим клапаном, и последовательно присоединенный к нему эжектор, причем управление трехходовым дозирующим клапаном осуществляется таким образом, чтобы степень его открытия в положении «Открыт» в течение произвольно выбранного промежутка времени, предпочтительно составляющего от 1 до 600 секунд, преимущественно от 1 до 100 секунд, находилась в интервале от 1 до 100%, преимущественно от 10 до 100%, а степень его открытия в положении «Закрыт» в течение произвольно выбранного промежутка времени, предпочтительно составляющего от 1 до 600 секунд, в частности от 1 до 100 секунд, находилась в интервале от 0 до 100%, преимущественно от 0 до 10%.

Для контроля дозируемого в реактор количества катализатора суспензию, содержащую катализатор, пропускают через расходомер, преимущественно представляющий собой устройство Promass фирмы Endress & Hausser. Варьирование выходного сигнала расходомера позволяет осуществлять управление трехходовым дозирующим клапаном и, следовательно, организовать дозирование катализатора с регулированием в виде так называемого замкнутого контура. Затем содержащую катализатор суспензию через эжектор направляют в реактор. Для эжектирования суспензии рекомендуется использовать алифатический или олефиновый углеводород, например пропилен.

Затем осуществляют дозированную подачу в реактор сокатализаторов, например, соединений алюминия b) и электронодонорного соединения с) в случае использования каталитических систем Циглера-Натта или соединений, выполняющих функцию сокатализаторов, в частности триэтилалюминия или триизобутилалюминия в случае использования катализаторов на основе металлоценов. После введения соответствующих мономеров начинается непосредственное химическое превращение, например, полимеризация олефинов с 2-20 атомами углерода.

Полимеризацию можно осуществлять в обычно используемых реакционных условиях, преимущественно при температуре от 40 до 150°С и давлении от 1 до 100 бар. Предпочтительная температура полимеризации составляет от 40 до 120°С, в частности от 60 до 100°С, предпочтительное давление от 10 до 50 бар, в частности от 15 до 40 бар. Молекулярную массу полимеров, образующихся из олефинов с 2-20 атомами углерода, регулируют, добавляя обычно используемые в процессах полимеризации агенты обрыва полимерных цепей, например, водород. Наряду с ними в реакционную систему могут быть введены соединения, предназначенные для регулирования активности каталитических систем, а также антистатики, предотвращающие образование отложений на стенках реактора вследствие накопления электростатического заряда. Определенный при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг индекс расплава полимеров, образующихся из олефинов с 2-20 атомами углерода, как правило, составляет от 0,1 до 400 г/10 мин., в частности от 0,2 до 200 г/10 мин. Индекс расплава означает количество расплавленного полимера, выдавливаемого при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг через капилляр соответствующего измерительного устройства согласно ISO 1133, причем особенно предпочтительными являются полимеры, индекс расплава которых, определенный в указанных выше условиях, составляет от 2 до 80 г/10 мин.

При полимеризации олефинов с 2-20 атомами углерода время их пребывания в реакторе должно составлять от 0,1 до 10 часов, предпочтительно от 0,2 до 5 часов, в частности от 0,3 до 4 часов.

Предназначенное для дозирования катализаторов устройство согласно изобретению схематически изображено на чертеже и состоит из следующих основных узлов: приемной емкости (1), предназначенной для приготовления суспензии катализатора в углеводороде и снабженной пригодной для суспендирования мешалкой; присоединенной к приемной емкости (1) системы трубопроводов, в состав которой входит предназначенный для циркуляции содержимого приемной емкости насос (2); присоединенного к системе трубопроводов трехходового дозирующего клапана (4), который соединен посредством дополнительной системы трубопроводов, включающей расходомер (5), соединенного с эжектором (6), через который содержащую катализатор суспензию направляют в реактор (7), причем для эжектирования используют, например, пропилен.

К системе трубопроводов дозирующего устройства согласно изобретению, предназначенной для циркуляции содержимого приемной емкости (1), рекомендуется подключить еще один массовый расходомер (3). Благодаря использованию способа и устройства согласно изобретению предоставляется возможность непрерывного и чрезвычайно равномерного дозирования в реактор катализаторов, предназначенных, например, для полимеризации олефинов с 2-20 атомами углерода, причем проникновение посторонних примесей в реакционную зону практически полностью исключается и, кроме того, оказывается возможным измерение расхода дозируемого катализатора. Способ согласно изобретению отличается высокой производственной надежностью и длительным предельным сроком эксплуатации используемого для его осуществления оборудования.

В частности, благодаря использованию способа и устройства согласно изобретению предоставляется возможность дозирования в реактор катализаторов полимеризации олефинов с 2-20 атомами углерода самого разного типа. Получаемые при этом гомополимеры, сополимеры или соответствующие смеси прежде всего пригодны для получения полимерных пленочных материалов, волокон или формованных изделий.

Примеры

В примерах 1, 2, 3 и 5, а также в сравнительных примерах А-В и Е использовали каталитическую систему Циглера-Натта, в состав которой входил содержащий титан твердый компонент а), полученный следующим образом.

На первой стадии приготовления компонента а) тонкодисперсный силикагель со средним диаметром частиц 30 мкм, объемом пор 1,5 см³/г и удельной поверхностью 260 м²/г перемешивали с раствором н-бутилоктилмагния в н-гептане, причем на один моль диоксида кремния приходилось 0,3 моль магнийорганического соединения. В качестве дополнительной характеристики тонкодисперсного силикагеля использовали средний размер первичных частиц, который составлял от 3 до 5 мкм, а также диаметр полостей и каналов, составлявший от 3 до 5 мкм. Причем макроскопическая объемная доля пустот и каналов в общем объеме частиц составляла около 15%. Раствор перемешивали в течение 45 минут при температуре 95°С, охлаждали до 20°С, после чего вводили хлорид водорода в десятикратном молярном избытке по отношению к магнийорганическому соединению. По истечении 60 минут к реакционному продукту при постоянном перемешивании добавляли 3 моль этанола в расчете на 1 моль магния. Смесь перемешивали в течение 0,5 часов при температуре 80°С, после чего смешивали с 7,2 моль тетрахлорида титана и 0,5 моль ди-н-бутилфталата в расчете на 1 моль магния. Перемешивание продолжали в течение 1 часа при температуре 100°С, полученный твердый продукт выделяли путем фильтрования и несколько раз промывали этилбензолом.

Полученный описанным выше способом твердый продукт в течение 3 часов экстрагировали при температуре 125°С раствором тетрахлорида титана в этилбензоле концентрацией 10 об.%, после чего отделяли от экстрагирующего раствора фильтрованием и промывали н-гептаном до тех пор, пока содержание тетрахлорида титана в экстрагирующем растворе не уменьшалось до 0,3 мас.%.

В состав содержащего титан твердого компонента а) входили:

3,5 мас.% титана (Ti),

7,4 мас.% магния (Mg) и

28,2 мас.% хлора (Cl).

Наряду с содержащим титан твердым компонентом а) в состав каталитической системы вводили сокатализаторы, в качестве которых использовали триэтилалюминий и кремнийорганические соединения, аналогичные описанным в патентах США US-A 4857613 и US-A 5288824.

Пример 1

В снабженный мешалкой резервуар объемом 100 л заливали суспензию содержащего титан твердого компонента а) в вазелиновом масле (Winog 70) концентрацией 15 мас.%. Осуществляли циркуляцию суспензии посредством присоединенного к резервуару насоса с расходом 100 кг/час, после чего приводили в действие трехходовой дозирующий клапан, степень открытия которого в течение 4 секунд составляла 45% и в течение 1 секунды 0%.

Суспензию твердого компонента а), дозируемую в соответствии с указанным выше пульсирующим режимом, через расходомер и эжектор направляли в эксплуатируемый в непрерывном режиме реактор для полимеризации объемом 12,5 м³, используя для эжектирования пропилен, расход которого составлял 240 кг/час, причем давление в резервуаре с мешалкой на 8,5 бар превышало давление в реакторе.

В полимеризацинный реактор дополнительно дозировали 0,3 кг триэтилалюминия, 0,1 кг изобутилизопропилдиметоксисилана и 110 г водорода в качестве регулятора молекулярной массы в расчете на 1 тонну свежего пропилена, после чего осуществляли сополимеризацию пропилена и этилена в приведенных в таблице 1 реакционных условиях (температуре и давлении), причем среднее время пребывания указанных мономеров в реакторе составляло 1,8 часа. Кроме того, в таблице 1 представлен гранулометрический состав полученного пропилен-этиленового сополимера, а также стандартное отклонение реакционных параметров (температуры и давления).

Пример 2

Полимеризацию осуществляли в условиях, аналогичных Примеру 1, однако при более высоких температуре и давлении.

Сравнительный пример А

В резервуар объемом 100 л, снабженный мешалкой, загружали суспензию содержащего титан твердого компонента в вазелиновом масле (Winog 70) концентрацией 15 мас.%. Посредством Double Check-дозатора, присоединенного к нижнему выпускному отверстию реактора, осуществляли отбор суспензии катализатора, причем длительность паузы (закрытое положение дозатора) составляла 80 секунд, а длительность дозирования (открытое положение дозатора) 3 секунды, после чего суспензию транспортировали в полимеризационный реактор, используя поток пропилена, расход которого составлял 240 кг/час. Условия полимеризации соответствовали приведенным в таблице 1 данным, согласно которым параметры полимеризации характеризуются гораздо более высокими стандартными отклонениями, а продукт полимеризации обладает гораздо более грубой морфологией.

Сравнительный пример В

Использовали условия, аналогичные сравнительному Примеру А, за исключением давления и температуры полимеризации, которые составляли соответственно 28 бар и 77°С. По истечении трех часов были вынуждены прекратить полимеризацию в связи с чрезвычайно грубой морфологией получаемого продукта (более 5% частиц обладали размером, превышающим 4 мм).

Пример 3

Полимеризацию осуществляли аналогично Примеру 1, но без дозирования этилена.

Сравнительный пример С

Полимеризацию осуществляли аналогично сравнительному Примеру 1, но без дозирования этилена и при других значениях давления и температуры. Данный пример показывает, что при использовании общепринятого способа дозирования полимеризация протекает с гораздо более существенным стандартным отклонением параметров по сравнению со способом согласно изобретению.

Пример 4

Использовали условия согласно изобретению, аналогичные Примеру 1, однако вместо содержащего титан твердого компонента а) полимеризацию осуществляли в присутствии металлоценового катализатора, представляющего собой рацемический дихлорид диметилсиландиилбис(2-метилбензо[е]инденил)циркония на силикагеле в качестве носителя, и без добавления органического силана. Кроме того, к свежему пропилену добавляли изопропанол, расход которого составлял 20 г на тонну этого мономера.

Сравнительный пример D

Использовали условия, аналогичные сравнительному Примеру А, однако полимеризацию осуществляли в присутствии приведенного в Примере 4 металлоценового катализатора и отказались от добавления органического силана. К свежему пропилену добавляли водород, расход которого составлял 20 г на тонну этого мономера. Полимеризации подвергали только пропилен. В результате переработки полученного полимера на установке для просеивания обнаружено повышенное содержание грубодисперсных частиц, размер которых превышал 4 мм.

Сравнительный пример Е

В резервуар объемом 100 л, снабженный мешалкой, загружали суспензию содержащего титан твердого компонента в вазелиновом масле (Winog 70) концентрацией 15 мас.%. Посредством клапана, присоединенного к нижнему выпускному отверстию резервуара, осуществляли отбор содержащей катализатор, не подвергнутой циркуляции суспензии, причем длительность паузы (степень открытия клапана 0%) составляла 2 секунды, а длительность дозирования (степень открытия клапана 90%) 10 секунд, после чего транспортировали суспензию в полимеризационный реактор, где смесь пропилена и этилена подвергали полимеризации в условиях, аналогичных приведенным в примере 1. Менее чем через 10 минут наблюдалось закупоривание клапана, в связи с чем эксперимент были вынуждены прервать, чтобы очистить клапан.

Пример 5

Использовали условия, аналогичные Примеру 3, однако катализатор суспендировали не в вазелиновом масле, а в пропилене.

В таблице 1 представлены параметры полимеризации: давление, температура и расход мономеров, используемые в примерах осуществления изобретения 1, 2, 3, 4 и 5, а также в сравнительных примерах А, С и D. Кроме того, таблица 1 содержит информацию о стандартном отклонении параметров полимеризации: давления и температуры, а также определенный методом ситового анализа гранулометрический состав получаемых согласно указанным примерам полимеров.

Таблица 1
Номер примера	Пример 1	Пример 2	Сравнительный пример А	Пример 3	Сравнительный пример С	Пример 4	Сравнительный пример D	Пример 5
Давление(бар)	24,00	28,00	24,00	30,00	30,00	24,00	24,00	30,00
Стандартное отклонение давления (бар)	0,72	0,78	0,89	0,55	0,74	0,45	0,52	0,54
Температура (°С)	72,00	77,00	72,00	80,00	80,00	67,00	67,00	80,00
Стандартное отклонение температуры (°С)	1,36	0,53	6,01	0,82	3,16	0,30	0,35	0,73
Расход пропилена (кг/час)	1500,00	1500,00	1500,00	1800,00	1800,00	1800,00	180,00	180,00
Расход этилена (кг/час)	24,0	24,0	24,0	0	0	0	0	0
Гранулометрический состав
Более 4 мм	0	0,10	0,10	0	0	0	0,50	0
Более 3,15 мм	0,20	0,20	0,60	0	0	0	0,10	0
Более 2 мм	12,40	2,70	13,20	0,60	6,70	6,10	4,90	0,80
Более 1 мм	50,80	37,30	53,00	30,90	44,50	68,80	40,10	33,70
Более 0,5 мм	23,20	41,50	20,80	43,40	30,60	23,50	46,00	40,30
Более 0,25 мм	8,70	14,90	7,70	17,40	11,80	1,60	8,10	17,50
Более 0,125 мм	3,20	2,90	3,50	5,60	4,70	0	0,30	7,00
Более 0,06 мм	1,40	0,40	1,10	1,80	1,30	0	0	0,70
Более 0,04 мм	0,1	0	0	0,30	0,30	0	0	0
Менее 0,4 мм	0	0	0	0	0,10	0	0	0

1. Способ дозирования катализаторов в реактор, причем сначала катализатор суспендируют в углеводороде в приемной емкости и путем перемешивания обеспечивают движение полученной суспензии, затем суспензию через трехходовой дозирующий клапан и эжектор направляют непосредственно в реактор, отличающийся тем, что сначала содержащую катализатор суспензию выгружают из приемной емкости посредством насоса и подвергают непрерывной циркуляции, возвращая суспензию в приемную емкость через трехходовой дозирующий клапан по замкнутой системе трубопроводов, затем устанавливают давление в приемной емкости, на 0,1-30 бар превышающее давление в реакторе, и благодаря пульсирующему функционированию трехходового дозирующего клапана, теперь находящегося в открытом положении, осуществляют непрерывную подачу суспензии в реактор через расходомер, управляющий этим клапаном, и последовательно присоединенный к нему эжектор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержимое приемной емкости посредством насоса подвергают циркуляции от 0,1 до 5 раз в час.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержимое приемной емкости циркулируют таким образом, чтобы контролировать этот процесс с помощью массового расходомера.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в приемной емкости устанавливают давление на 0,5-15 бар превышающее давление в реакторе.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в эжектор непрерывно поступает поток пропилена.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в реактор дозируют катализаторы Циглера-Натта на основе содержащего титан твердого компонента.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в реактор дозируют катализаторы на основе металлокомплексов.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он предназначен для дозирования катализаторов для полимеризации олефинов с 2-20 атомами углерода.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он предназначен для дозирования катализаторов для полимеризации алифатических алк-1-енов с 2-10 атомами углерода.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор суспендируют в линейном или разветвленном α-олефине с 2-20 атомами углерода.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор суспендируют в пропилене.

12. Устройство для дозирования катализаторов в реактор, состоящее из приемной емкости, в которой суспендируют катализатор в углеводороде и которая снабжена пригодной мешалкой, присоединенной к приемной емкости системы трубопроводов с насосом, с помощью которой циркулируют содержимое приемной емкости и присоединенного к системе трубопроводов трехходового дозирующего клапана, соединенного с эжектором через дополнительную, содержащую расходомер, систему трубопроводов и через который содержащую катализатор суспензию направляют в реактор, причем система трубопроводов, по которой осуществляют циркуляцию содержимого приемной емкости, снабжена массовым расходомером.