Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов

Изобретение относится к катализатору для процессов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. Описан катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, содержащий, мас.%: соединение калия, и/или лития, и/или рубидия, и/или цезия 5÷30; оксид магния 0,5÷10; оксид церия (4) 5÷20; карбонат кальция 1÷10; оксид молибдена 0,5÷5; оксид железа (3) - остальное, катализатор имеет насыпную плотность не менее 1,0 г/см³ и не более 2,00 г/см³ и кажущуюся плотность не менее 2,0 г/см³ и не более 3,5 г/см³. При этом используемый в приготовлении данного катализатора оксид железа имеет насыпную плотность 1,0÷1,5 г/см³. Технический результат - разработка катализатора, позволяющего достичь высокую селективность в процессах дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов по целевым продуктам, и повышение механической прочности катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области производства катализаторов, конкретно к производству катализаторов для процессов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов.

Известен катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий 50-90% оксида железа, 1-40% оксида калия, 5-20% оксида церия, 0,1-10% оксида магния и 1-10% оксида кальция (патент США №6551958, МПК B01J 23/00, опубл. 22.04.2003).

Недостатками такого катализатора являются недостаточно высокая конверсия в процессах дегидрирования алкилароматических углеводородов.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий в качестве активных компонентов оксид железа и промоторы, отличающийся тем, что он выполнен в форме гранул определенной цилиндрической формы и имеет пористость от 0,15 до 0,35 см³/г (патент РФ №2167711, МПК В01J 23/85, 35/10, опубл. 07.03.1997). Описанный катализатор также не позволяет добиться высокой конверсии в реакции дегидрирования этилбензола в стирол.

Известен катализатор для дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, содержащий соединения железа, калия, хрома, церия, молибдена, характеризующийся средним диаметром пор в диапазоне между 100 и 1500 нм и порометрическим объемом 0,05-0,18 см³/г (патент WO 96/18458, МПК В01J 23/745; В01J 23/76; С07С 5/333, С07С 15/46, опубл. 20.06.96). Активность и селективность этого катализатора недостаточно высоки в реакциях дегидрирования.

Задачей изобретения является создание катализатора, позволяющего достичь высокие активность и селективность в процессах дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов по целевым продуктам, повышение механической прочности катализатора.

Поставленная задача решается разработкой катализатора для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, включающего оксид железа и промоторы: соединение щелочного металла, оксид магния, оксид церия (4), оксид молибдена, при этом катализатор в качестве соединения щелочного металла содержит соединение калия, и/или лития, и/или рубидия, и/или цезия и дополнительно карбонат кальция, катализатор имеет насыпную плотность не менее 1,0 г/см³ и не более 2,0 г/см³ и кажущуюся плотность не менее 2,0 г/см³ и не более 3,5 г/см³ при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%:

Соединение калия, и/или лития, и/или рубидия, и/или цезия	5-30
Оксид магния	0,5-10
Оксид церия (4)	5-20
Карбонат кальция	1-10
Оксид молибдена	0,5-5
Оксид железа (3)	остальное

Возможно использование катализатора, для приготовления которого применяется оксид железа с насыпной плотностью не менее 1,0 г/см³ и не более 1,5 г/см³.

Реакция дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов на железооксидном катализаторе протекает в диффузионной области и лимитируется процессами массопереноса в его пористой системе, то есть скоростями подвода реагентов и отвода продуктов реакции. Поэтому важным является определение оптимальной пористой структуры железооксидных катализаторов, для которых характерны низкие значения величин удельной поверхности 3-9 м²/г и порометрического объема в области 0,1-0,5 см³/г.

Формирование пористой структуры железооксидного катализатора происходит на всех стадиях его синтеза, в том числе и на стадии формования катализаторных паст. На этом этапе, наряду с текстурными характеристиками, закладываются также физико-механические свойства готового катализатора.

Известно, что при достижении определенного значения давления формования процесс переходит из кинетической области в диффузионную. В качестве косвенного критерия оценки давления формования и параметров пористой структуры в промышленных условиях можно принять кажущуюся и насыпную плотности катализаторов.

Формование катализаторной пасты в гранулы цилиндрической формы при низких давлениях (до 150 МПа) приводит к образованию крупных пор радиусом >3500 нм, которые существенным образом влияют на физико-механические характеристики экструдатов. При давлениях выше 200 МПа происходит упругопластическое сжатие пористого агломерата. Контактные поверхности сближаются до расстояния, не превышающего радиуса действия межмолекулярных сил. Происходит интенсивное развитие мостиков спайки между частицами и увеличение поверхности образовавшихся контактов, появляются поры меньших размеров (менее 15 нм).

Проведение реакции дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов области пор с радиусами менее 15 нм сопровождается снижением селективности процесса в результате возникновения диффузионных затруднений и протекания вторичных процессов на поверхности катализатора. В области пор более 50 нм происходит уменьшение активности катализатора из-за ускорения процессов массопереноса. Оптимальной является область радиусов пор в диапазоне от 15 до 50 нм, так как протекание процесса в порах определенного размера позволяет лимитировать как скорости подвода реагентов к активным центрам катализатора, так и отвода продуктов реакции из его пористой системы и тем самым регулировать активность и селективность. В промышленных условиях оптимальную пористую структуру создают путем подбора формовочного оборудования, варьирования влажности катализаторной пасты, при этом готовые катализаторы должны иметь определенные значения кажущейся и насыпной плотностей.

Катализатор готовят путем смешения оксида железа, оксида магния, соединений калия, и/или лития, и/или рубидия, и/или цезия, разлагающихся с образованием оксидов и ферритов этих элементов, а также карбоната кальция. В полученную катализаторную массу добавляют соединения церия и молибдена, дающие впоследствии оксид церия и оксид молибдена. Образующуюся катализаторную массу с влажностью 10-16% формуют на шестеренчатом экструдере, сушат при температуре 100÷120°С и прокаливают при температуре 650÷850°С. Готовые гранулы катализатора имеют цилиндрическую форму диаметром 3,0÷5,0 мм, длиной 5÷10 мм.

В качестве источников образования оксида железа могут применяться гидроксид железа - гетит, оксиды железа - гематит, маггемит, магнетит и их смеси, карбонат железа, оксалат железа, нитрат железа, нитрит железа, хлорид железа, бромид железа, фторид железа, сульфат железа, сульфид железа, ацетат железа или смеси этих солей, а также железоаммонийные квасцы, железокалиевые квасцы. Используемый в приготовлении данного катализатора дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов оксид железа характеризуется наличием насыпной плотности 1,0÷1,5 г/см³.

В качестве соединения калия могут применяться карбонат калия, оксид калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, перманганат калия, оксалат калия, фторид калия, бромид калия, йодид калия или их смеси.

В качестве соединения лития могут применяться карбонат лития, оксид лития, гидроксид лития, нитрат лития, нитрит лития, оксалат лития, фторид лития, бромид лития, йодид лития или их смеси.

В качестве соединения цезия могут применяться карбонат цезия, оксид цезия, гидроксид цезия, нитрат цезия, нитрит цезия, оксалат цезия или их смеси.

В качестве соединения рубидия могут применяться карбонат рубидия, оксид рубидия, гидроксид рубидия, нитрат рубидия, нитрит рубидия, оксалат рубидия, фторид рубидия, бромид рубидия, йодид рубидия или их смеси.

В качестве источника оксида магния могут применяться гидроксид магния, карбонат магния, сульфат магния, ацетат магния или их смеси.

В качестве источника оксида церия могут применяться оксид церия (3), оксид церия (4), нитрат церия, гидроксид церия, карбонат церия, оксалат церия или их смеси.

В качестве источника оксида молибдена могут применяться оксид молибдена, аммоний молибденовокислый, калий молибденовокислый, литий молибденовокислый или их смеси.

В присутствии предлагаемого катализатора осуществляют процессы дегидрирования, например, таких углеводородов, как 2-метилбутен-1, 3-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, н-бутилен, этилбензол, метилэтилбензол, изопропилбензол и др.

В качестве показателей, характеризующих активность катализатора, приняты выход целевого продукта на пропущенные углеводороды и конверсия олефиновых и алкилароматических углеводородов. В качестве показателя, характеризующего селективность катализатора, принят выход целевого продукта на разложенные углеводороды. В качестве показателя, характеризующего прочность на раздавливание, принято усилие, которое необходимо приложить к грануле катализатора для ее разрушения.

Сущность метода определения насыпной и кажущейся плотностей описана в ASTM C29/C29M-97(2003) "Standard Test Method for Bulk Density (Unit Weight) and Voids in Aggregate" и в МРТУ 38-1-190-65. Технические условия на методы испытания шариковых алюмосиликатных катализаторов.

Примеры конкретного осуществления изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Реакцию дегидрирования метилбутенов проводят в лабораторном реакторе на 40 см³ гранул катализатора размером 2×5 мм при 600°С, разбавлении сырья водяным паром в мольном отношении 1:20 и объемной скорости подачи углеводородного сырья 1 ч^-1. После 20 ч дегидрирования отбирают и анализируют часовые пробы контактного газа. Применяемый катализатор следующего состава: К₂СО₃ 12,4%, Fe₂O₃ 73,3%, CeO₂ 6,8%, СаСО₃ 3,7%, MgO 1,8%, МоО₃ 1,9%, для приготовления которого используется исходный оксид железа с насыпной плотностью 1,3 г/см³. Катализатор получен формованием катализаторной пасты с влажностью 10% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1,45 г/см³ и кажущуюся плотность 2,75 г/см³.

Активность и селективность процесса дегидрирования метилбутенов и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 2

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с насыпной плотностью 1,28 г/см³, и был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 12% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1,35 г/см³ и кажущуюся плотность 2,66 г/см³.

Активность и селективность процесса дегидрирования метилбутенов и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 3

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с насыпной плотностью 1,35 г/см³, и получен формованием катализаторной пасты с влажностью 14% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1,25 г/см³ и кажущуюся плотность 2,50 г/см³.

Активность и селективность процесса дегидрирования метилбутенов и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 4

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с насыпной плотностью 1,25 г/см³, и получен формованием катализаторной пасты с влажностью 16% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1,20 г/см³ и кажущуюся плотность 2,45 г/см³.

Активность и селективность процесса дегидрирования метилбутенов и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 5

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, для приготовления которого используется оксид железа, указанный в примере 1, но отличающийся тем, что был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 15% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 3 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1,38 г/см³ и кажущуюся плотность 2,34 г/см³.

Активность и селективность процесса дегидрирования метилбутенов и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 6

Реакцию дегидрирования метилбутенов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава: К₂СО₃ 12,3%, Fe₂O₃ 72,5%, CeO₂ 7,8%, СаСО₃ 3,7%, MgO 1,7%, МоО₃ 1,9%.

Применяемый катализатор с использованием оксида железа, указанного в примере 2, был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 10% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 3 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1,43 г/см³ и кажущуюся плотность 2,70 г/см³.

Активность и селективность процесса дегидрирования метилбутенов и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 7

Реакцию дегидрирования этилбензола проводят в лабораторном реакторе на 40 см³ гранул катализатора размером 2×5 мм при 600°С, разбавлении сырья водяным паром в мольном отношении 1:18 и объемной скорости подачи углеводородного сырья 1,2 ч^-1. После 20 ч дегидрирования отбирают и анализируют часовые пробы контактного газа. Состав и условия приготовления используемого катализатора такие же, как описаны в примере.

Конверсия этилбензола и селективность процесса дегидрирования этилбензола и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 8

Реакцию дегидрирования этилбензола осуществляют так же, как описано в примере 7, используя катализатор следующего состава: K₂CO₃ 6%, Cs₂СО₃ 5%, Rb₂СО₃ 1,4%, Fe₂О₃ 73,3%, CeO₂ 6,8%, СаСО₃ 3,7%, MgO 1,8%, МоО₃ 1,9%.

Применяемый катализатор с использованием оксида железа, указанного в примере 1, был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 16% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1,23 г/см³ и кажущуюся плотность 2,41 г/см³.

Конверсия этилбензола и селективность процесса дегидрирования этилбензола и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 9

Реакцию дегидрирования этилбензола осуществляют так же, как описано в примере 7, используя катализатор следующего состава: Cs₂CO₃ 7%, Rb₂СО₃ 5,4%, Fe₂О₃ 73,3%, CeO₂ 6,8%, СаСО₃ 3,7%, MgO 1,8%, МоО₃ 1,9%.

Применяемый катализатор с использованием оксида железа, указанного в примере 2, был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 12% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 3 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1,40 г/см³ и кажущуюся плотность 2,42 г/см³.

Конверсия этилбензола и селективность процесса дегидрирования этилбензола и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 10

Реакцию дегидрирования этилбензола осуществляют так же, как описано в примере 7, используя катализатор следующего состава: К₂СО₃ 7%, Cs₂СО₃ 3,4%, Li₂СО₃ 2%, Fe₂O₃ 63,3%, CeO₂ 10,8%, СаСО₃ 5,7%, MgO 5,3%, МоО₃ 2,5%, приготовленный по примеру 8 на основе оксида железа, указанного в примере 3. Катализатор имеет насыпную плотность 1,22 г/см³ и кажущуюся плотность 2,38 г/см³.

Конверсия этилбензола и селективность процесса дегидрирования этилбензола и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 11

Реакцию дегидрирования этилбензола осуществляют так же, как описано в примере 7, используя катализатор следующего состава: К₂СО₃ 10%, Li₂СО₃ 2%, Rb₂СО₃ 2,4%, Fe₂O₃ 60,5%, CeO₂ 11%, СаСО₃ 10%, MgO 1,6%, МоО₃ 2,5%, приготовленный по примеру 9 на основе оксида железа, указанного в примере 4, и который имеет насыпную плотность 1,37 г/см³ и кажущуюся плотность 2,35 г/см³.

Конверсия этилбензола и селективность процесса дегидрирования этилбензола и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 12

Реакцию дегидрирования этилбензола осуществляют так же, как описано в примере 7, используя катализатор следующего состава: К₂СО₃ 20,4%, Fe₂O₃ 61,0%, CeO₂ 10,1%, СаСО₃ 4,0%, MgO 2,0%, МоО₃ 2,5%, сформованный так же, как в примере 9, который имеет насыпную плотность не менее 1,35 г/см³ и кажущуюся плотность 2,25 г/см³.

Конверсия этилбензола и селективность процесса дегидрирования этилбензола и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 13

Реакцию дегидрирования н-бутилена проводят в лабораторном реакторе на 40 см³ гранул катализатора размером 2×5 мм при 600°С, разбавлении сырья водяным паром в мольном отношении 1:20 и объемной скорости подачи углеводородного сырья по жидкости 1 ч^-1. После 20 ч дегидрирования отбирают и анализируют часовые пробы контактного газа. Применяемый катализатор имеет следующий состав: К₂СО₃ 12,4%, Fe₂О₃ 73,3%, CeO₂ 6,8%, СаСО₃ 3,7%, MgO 1,8%, МоО₃ 1,9%.

Активность и селективность процесса дегидрирования н-бутилена и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов позволяет повысить активность и селективность процессов по целевым продуктам и характеризуется высокими прочностными показателями.

Увеличение активности, селективности и прочности гранул катализатора обуславливается подбором химического состава и условий экструдирования катализаторной пасты, позволяющих сформировать оптимальную пористую структуру, которая определяет транспорт реагентов к активным центрам и отвод продуктов реакции, а также распределение углеродистых отложений на его поверхности.

№ прим ера	Активность процесса по выходу целевых продуктов	Селективность процесса по целевым продуктам, %	Прочность на раздавливание по ТУ2173-002-12988979-95, кг/гранулу
1	48,5	91,0	65
2	50,0	90,0	55
3	51,9	90,0	50
4	45,5	92,0	55
5	42,2	91,0	40
6	52,5	88,9	46
7	73	96,0	55
8	72,5	96,3	56
9	71	97,0	58
10	72	96,8	35
11	68	96,5	42
12	70	97,0	59
13	45	92,7	45

1. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, включающий оксид железа и промоторы: соединение щелочного металла, оксид магния, оксид церия (4), оксид молибдена, отличающийся тем, что он в качестве соединения щелочного металла содержит соединение калия, и/или лития, и/или рубидия, и/или цезия и дополнительно карбонат кальция, катализатор имеет насыпную плотность не менее 1,0 г/см³ и не более 2,00 г/см³ и кажущуюся плотность не менее 2,0 г/см³ и не более 3,5 г/см³ при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%:

Соединение калия, и/или лития, и/или рубидия, и/или цезия	5-30
Оксид магния	0,5-10
Оксид церия (4)	5-20
Карбонат кальция	1-10
Оксид молибдена	0,5-5
Оксид железа (3)	Остальное

2. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что используемый оксид железа имеет насыпную плотность не менее 1,0 г/см³ и не более 1,5 г/см³.