Плазменный процесс и соответствующее оборудование для удаления углеводородов, содержащихся в осадке из резервуаров для хранения нефти, и/или для обработки отходов, содержащих углеводороды

Изобретение относится к плазменному процессу обработки углеводородсодержащих отходов для удаления токсичных или опасных органических соединений, таких как нефть, нефтепродукты, пестициды, гербициды и т.д., появляющихся в результате нефтехимических разливов или неправильной выбраковки/обращения, из различных материалов, таких как почва, осадки, а также для удаления углеводородов, содержащихся в осадке, который образуется на дне резервуаров для хранения нефти. Сущность изобретения: способ удаления углеводородов включает следующие операции: непрерывную загрузку загрязненного материала в один конец статического реактора и удаление подвергнутого обработке материала из другого конца статического реактора, использование плазменной системы для нагревания обрабатываемого материала, размещение плазменной системы для нагревания загрязненного материала в статическом реакторе в его конце, противоположном загрузочному входу, причем загрязненный материал нагревают до температуры процесса между 400 и 900°С и поддерживают при температуре процесса для испарения углеводородных загрязнителей и образования отходящих газов, контроль атмосферы внутри статического реактора в ходе испарения для создания восстановительной или нейтральной атмосферы для извлечения ценного сырья из загрязненного материала, обеспечение в том же конце статического реактора, где происходит непрерывная загрузка загрязненного материала, средств для удаления из статического реактора отходящих газов, образующихся при испарении углеводородных загрязнителей, сбор испарившихся соединений после выхода из статического реактора в конденсаторе, откуда можно извлекать углеводороды, непрерывное удаление регенерированных сырьевых материалов из другого конца статического реактора. Представлена схема оборудования для удаления углеводородов. Технический результат изобретения заключается в следующем: удаление загрязняющих веществ до степени менее 0,1% от массы почвы или осадка, непрерывный режим работы, возможность извлечения загрязняющих веществ при необходимости, высокий энергетический КПД процесса и незначительное количество газов, которые надо обрабатывать. Изобретение позволяет осуществлять очистку таким образом, чтобы образование неконденсируемых газов (как продуктов горения, так и летучих продуктов деструкции, таких как, например, метан) было сведено к минимуму с тем, чтобы испарившиеся углеводороды, без горения или разложения до неконденсируемых газов, могли быть выведены из реактора и собраны в конденсаторе, откуда их можно извлечь в жидком виде. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Данное изобретение относится к плазменному процессу и соответствующему оборудованию, хорошо приспособленному для удаления углеводородов, содержащихся в осадке, который образуется на дне резервуаров для хранения нефти, где находится сырая нефть, а также значительные количества неорганических твердых материалов и вода. Процесс применим для обработки загрязненной почвы и осадков, он удаляет токсичные или опасные органические соединения, такие как нефть, нефтепродукты, пестициды, гербициды и различные углеводороды, попадающие туда при неправильном сбросе/обращении с этими материалами.

Загрязнение почвы нефтью или другими типами нефтепродуктов обычно происходит в результате случайных разливов или во время технического обслуживания трубопроводов, обычно поблизости от нефтехимических или нефтеперегонных заводов или на их территории. Как правило, почва бывает загрязнена более чем на 25 мас.% нефтью или нефтепродуктами. Такая нефть или нефтепродукты представляет серьезную угрозу для окружающей среды и подвергает опасности растительные и животные виды, включая человека. В ту же самую категорию можно включить почвы, осадки и подобные материалы, загрязненные другими органическими соединениями, такими как пестициды и гербициды, в таком случае загрязнение может варьироваться от десятков ppm (частей на миллион) до значительных количеств. Во всех упомянутых выше случаях загрязнения существует высокая степень опасности для окружающей среды, и поэтому необходимо извлекать токсичные или опасные органические соединения из почвы или осадка и соответствующим образом обрабатывать их.

Другим источником углеводородов является осадок, образующийся в резервуарах для хранения нефти; он содержит значительные количества неорганических твердых материалов, а также воды, и его необходимо должным образом обрабатывать перед возвращением в природную среду. Для простоты в данном описании различные типы вышеупомянутых органических соединений, загрязнители почвы и различные органические соединения, присутствующие в различных типах осадков, будут именоваться углеводородами.

Существует несколько способов обработки вышеупомянутых загрязненных материалов. Наиболее широко используемые способы включают сжигание и использование центрифуг. Однако, как будет показано ниже, оба метода имеют серьезные ограничения, и данное изобретение предлагает лучшую и осуществимую альтернативу.

Сжигание общепринято в инженерной практике (см., например, "Chemical Engineering, Handbook" под ред. R.H.Perry и С.Н.Chilton, McGraw-Hill Book Company, 5-ое издание, 1973, стр.9-35 и 9-36). В частности, для обработки материалов, загрязненных углеводородами. Загрязненный материал подают во вращающуюся печь, имеющую соответствующую огнеупорную футеровку. Для поддержания температуры печи в пределах от 500°С до 1000°С используют газовые или нефтяные горелки; в печи должен присутствовать воздух, и при этой температуре кислород воздуха вызывает полное или частичное сгорание углеводородов. Присутствующая в загрязненном материале вода испаряется, и в печи остаются газообразные продуты сгорания. Результатом процесса является материал, который, в принципе, должен быть свободен от токсичных и опасных органических соединений, но со способом сжигания связаны следующие проблемы: а) большой объем требующих обработки отходящих газов (отходящие газы - это совокупность вовлеченного в процесс воздуха, получающихся в результате сгорания токсичных органических соединений газов, газов из горелок и водяного пара); б) низкий энергетический КПД, так как большая часть тепла из нефтяных/газовых топок покидает печь с выхлопными газами; обычно энергетический КПД составляет менее 20% для всего процесса; с) вследствие сгорания углеводородов регенерация исходных органических материалов невозможна, а это существенная потеря.

Использование центрифуг для отделения жидкости от твердых веществ общепринято в инженерной практике (смотри, например "Chemical Engineering Handbook" под ред. R.H.Perry и С.Н.Chilton, McGraw-Hill Book Company, 5-ое издание, 1973, стр.19-87 и 19-98). Центрифуги используют для обработки загрязненных углеводородами почвы или осадков (смотри, например патент США №6149345-А, Р.Е.Atkins "Remediation of hydrocarbon-contaminated soil or groundwater by apparatus having a centrifugal separator, a vacuum source, a vent, a fractionator (FS) and a fill sensor, where the separated liquid is fed to the FS via a low-shear pump"). В этом способе загрязненный материал, содержащий различные количества углеводородов и воды, подают во вращающийся сосуд, называемый центрифугой, где центробежные силы отделяют жидкие углеводороды и воду от примесей почвы или твердых веществ, содержащихся в осадках. В идеале в результате процесса должны получаться свободные от углеводородов и воды почва или осадок, и возможна регенерация таких органических жидкостей. С центрифугами связана проблема невозможности полного удаления углеводородов; почва или осадок уже после обработки содержат обычно более чем 5 мас.% органических загрязняющих веществ.

Использование термической плазмы - общепризнанный метод для избавления от бытовых отбросов из больниц, промышленных отходов и для восстановления алюминия из отходов литейного производства (дросса/dross) и т.п. В связи с этим можно упомянуть статью R.N.Szente (AIP Conference Proc., №345, стр.487, 1995). Термическую плазму получают при помощи электрической дуги, чтобы нагреть обычный газ до температур порядка 20000°С. Устройство, генерирующее термическую плазму, - это плазменная горелка, которая может иметь различную конфигурацию, например в виде трубчатых металлических электродов или, в качестве альтернативы, графитовых электродов. В любом случае между электродами поддерживают электрическую дугу для нагревания газов. При этих температурах газы находятся в частично ионизированном состоянии и их называют плазмами, они имеют свойства, отличные от свойств выходящих газов, и их можно использовать тогда, когда для какого-либо процесса необходимы высокие температуры или требуется ионизированная материя для определенных химических реакций или для физического изменения материалов. Обычный метод генерации термической плазмы - подача энергии на постоянном токе в противоположность подаче на переменном токе, используемой в металлургических дуговых печах. Каждый данный вид отходов требует особого типа плазменной системы и реактора. Плазменные процессы для отходов обычно требуют температуры процесса приблизительно 1500°С, чтобы расплавить содержащиеся в отходах неорганические соединения, а также чтобы окислить органические соединения с получением моноксида углерода или диоксида углерода и водяного пара.

Принимая во внимание данное изобретение, следует упомянуть следующую работу по термической обработке плазмой алюминиевого дросса: G.Dube, J.P.Huni, W.Stevens, S.Lavoie, "Recovery of Non-Ferrous Metals from Dross Using the Plasma Dross Process", патент США №4960460, 2 октября 1990 г., так как описанный в этой работе способ имеет некоторое сходство с данным изобретением в том, что касается рабочего режима и механизмов переноса тепла. Для обработки алюминиевого дросса материал подают во вращающийся реактор, дверцу которого затем закрывают. Внутри реактора используют плазменную горелку или, в качестве альтернативы, графитовые электроды с зажженной между ними электрической дугой постоянного тока для поддержания контролируемой атмосферы и одновременно обеспечения процесса необходимой энергией. Обычно плазменная горелка или графитовые электроды расположены в центральной части реактора. Способ по существу состоит в выплавке алюминия из дросса при приблизительно 700°С в неокисляющей атмосфере, что предотвращает окисление регенерированного металла. Алюминиевый дросс не должен содержать воды, так как она может вызвать окисление или даже взрыв вследствие восстановления воды до водорода в расплавленном алюминии. Процесс является периодическим. Как только содержащийся в дроссе алюминий расплавлен, реактор открывают и выливают жидкий металл в литейные формы. Другие соединения, главным образом оксид алюминия, извлекают из реактора и загружают реактор снова. Способ хорошо подходит для обработки алюминиевого дросса, но его не использовали для других типов отходов, так как это по существу периодический процесс, в ходе которого не принимают предосторожности против отходящих газов, и очень незначительное количество материалов плавится при 700°С до желаемой степени разделения.

В данном изобретении описаны способ и соответствующее оборудование для обработки почвы и/или осадков, загрязненных токсическими или опасными соединениями, такими как различные углеводороды, нефть, нефтепродукты и/или пестициды и гербициды и подобные органические соединения, и, в качестве альтернативы, для удаления углеводородов, которые содержатся в формирующемся на дне нефтехранилищ осадке; предложенные способ и соответствующее оборудование не имеют недостатков, присущих тем процессам, которые до настоящего времени используют в промышленности.

Более точно, в изобретении описан плазменный процесс и соответствующее оборудование для обработки почвы и/или осадков, загрязненных углеводородами, который благодаря своим техническим характеристикам имеет следующие преимущества перед остальными известными заявителю процессами для обработки подобных материалов:

а) удаление загрязняющих веществ до степени менее чем 0,1% от массы почвы или осадка;

б) непрерывный режим работы;

в) возможность извлечения загрязняющих веществ, когда это необходимо;

г) высокий энергетический КПД процесса; и

д) малое или незначительное количество газов, которые надо обрабатывать.

Подробное описание плазменного процесса, соответствующего оборудования и его преимуществ по сравнению с остальными процессами дано ниже.

Предлагаемый плазменный процесс использует плазменную систему, чтобы обеспечить достаточную энергию для испарения загрязняющих почву или осадок углеводородов. Обычная рабочая температура предлагаемого плазменного процесса находится между 400 и 900°С, чтобы испарить все углеводороды, содержащиеся в обрабатываемом материале. Испарившиеся соединения после выхода из плазменного реактора собирают в конденсаторах, откуда можно извлекать углеводороды в форме жидких углеводородов (нефтепродукты) в случае обработки загрязненных нефтью или нефтепродуктами почв/осадков. Вся содержащаяся в загрязненном материале вода также испаряется в ходе процесса и собирается в конденсаторе. Загрязненную почву или осадок непрерывно подают в реактор с одного конца, в то время как свободные от нефтепродуктов почву или осадок удаляют с другого конца реактора. Внутри плазменного реактора поддерживают нейтральную или восстановительную атмосферу, чтобы предотвратить окисление углеводородов и дать возможность извлекать их после испарения внутри реактора и конденсации снаружи плазменного реактора.

Главные преимущества использования плазменной системы для обработки вышеупомянутых осадков по сравнению с обычными процессами сгорания следующие:

а) более высокий энергетический КПД, так как плазменная струя обладает намного более высокой температурой, чем температура пламени, производимого нефтяными или газовыми горелками, которые используют при сжигании (обычно плазменная струя имеет температуру 15000°С, а нефтяное или газовое пламя - 2000°С), таким образом, теплоперенос, зависящий от температур источника энергии и нагреваемого вещества, намного выше в плазменном процессе, что существенно увеличивает энергетический КПД плазменного процесса. Обычно при использовании плазменного процесса достигают энергетический КПД выше 80% по сравнению с 20% при использовании обычных газовых или нефтяных горелок;

б) возможность извлечения углеводородных загрязняющих веществ, что может быть ценным качеством процесса, особенно когда почва или осадок содержат более чем 10 мас.% углеводородов;

в) значительно меньший объем подлежащих обработке отходящих газов, так как плазменная горелка может функционировать с малыми количествами газа по сравнению с объемами газов, образующихся при сгорании нефти или газа в горелках; к тому же отходящий газ плазменного процесса, состоящий из испарившихся органических соединений, можно легко конденсировать, что приводит к пренебрежительно малым количествам выхлопных газов. Главным преимуществом использования плазменной системы для обработки вышеупомянутых отходов по сравнению с процессами центрифугирования является возможность полного удаления загрязняющих веществ из почвы и осадка, что значительно лучше по сравнению с 5 (мас.%) углеводородов, остающихся после процессов центрифугирования.

Предлагаемый процесс с его служебным оборудованием предназначен для обработки загрязненной почвы или осадка и имеет следующие отличительные признаки и преимущества по сравнению с существующими плазменными процессами, используемыми для обработки алюминиевого дросса:

а) предлагаемый процесс с соответствующим оборудованием обеспечивает непрерывную подачу загрязненного материала и удаление очищенного материала, что недостижимо при помощи процесса обработки алюминиевого дросса;

б) в предлагаемом процессе загрязняющие вещества испаряются и непрерывно покидают реактор в газообразной форме, в то время как в ходе плазменного процесса обработки алюминиевого дросса материалы остаются внутри реактора до окончания загрузочного цикла;

в) в предлагаемом процессе газы при выходе из реактора конденсируют для извлечения углеводородов из загрязненных веществ;

г) в ходе плазменного процесса обработки алюминиевого дросса образуются малые количества газов, которые обычно не удаляют из реактора во время процесса, а также не обрабатывают впоследствии. Наглядное описание оборудования, которое используют в вышеописанном процессе обработки термической плазмой загрязненной углеводородными соединениями почвы или осадка, приведено ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи,

где фиг.1 - блок-схема главных операций процесса, включающего следующие части:

А - непрерывная загрузка отходов в статический (не вращающийся) реактор;

В - нагревание отходов при помощи плазменной системы до температур между 400 и 900°С в неокисляющей атмосфере;

С - испарение углеводородов и, возможно, изначально присутствующей в отходах воды и непрерывное удаление получающихся газов;

D - конденсация отходящих паров в сосуде (конденсаторе), расположенном снаружи реактора, или, в качестве альтернативы, сжигание паров для получения энергии;

Е - удаление твердого материала, свободного от углеводородов.

Фиг.2 - вид сбоку предлагаемого для выполнения разработанного процесса оборудования. Фиг.3 - вид спереди приведенного на фиг.2 оборудования. Для идентификации различных частей оборудования на чертежах использованы цифры-сноски.

Оборудование включает загрузочную систему 1, статический (не вращающийся) реактор 2, внутренний механизм, такой как вращающийся шнек 3 для транспортировки отходов внутри реактора, плазменную систему 4, включающую графитовые электроды, которые поддерживают электрическую дугу 5 постоянного тока. На том же самом конце загрузочной системы находится труба 6 или другие средства для удаления испарившихся соединений. Испарившиеся соединения проходят через конденсатор 7, расположенный снаружи плазменного реактора. Для удаления отходящих газов из реактора и транспортировки их в конденсатор используют обычный вентилятор или воздуходувку. Очищенный от углеводородов материал проходит под действием силы тяжести через выход 8; задвижки 9 или подобные приспособления предотвращают попадание воздуха в реактор, а очищенный материал собирают в бункере 10.

Процесс, в соответствии с изображенным на чертежах, следует понимать следующим образом: содержащий углеводороды материал подают в плазменный реактор, где его нагревают до температур порядка 700°С, что приводит к испарению углеводородов и возможно присутствующей в отходах воды. При обработке загрязненных нефтью, нефтепродуктами или подобными углеводородами почвы или осадка выходящие газы проходят через конденсатор для извлечения ценных углеводородов. При прохождении через реактор загрязненный материал все в большей степени освобождается от органических загрязняющих веществ и достигает практически полной очистки к моменту подхода к выпускному отверстию для удаления из реактора.

Оборудование, предложенное для обработки загрязненных органическими соединениями почв/осадков, имеет несколько основных отличий от вышеупомянутого оборудования, используемого для обработки алюминиевого дросса, среди которых особенно интересно выделить следующие: а) предлагаемое оборудование представляет собой статический сосуд, содержащий движущееся несущее устройство для транспортировки материала внутри реактора; тогда как используемое для обработки алюминиевого дросса оборудование состоит из вращающегося сосуда без каких-либо движущихся частей внутри реактора; б) предлагаемое оборудование содержит устройство для непрерывной подачи загрязненного материала и другое устройство - для непрерывного удаления очищенных материалов, в отличие от этого процесс обработки алюминиевого дросса представляет собой периодический процесс; в) предлагаемое оборудование содержит выхлопную трубу для отходящих газов и конденсаторы и/или систему очистки газов; используемое для обработки алюминиевого дросса оборудование не имеет средств удаления и обработки газов во время работы.

Ясно, что можно модифицировать многие детали данного изобретения не выходя за пределы сущности и объема данной заявки. Например, здесь было описано, что система транспортировки включает вращающийся шнек, но это только одна из возможных рабочих деталей. Альтернативы включают вибрационный конвейер. Также было описано, что соответствующее оборудование для проведения указанного процесса содержит плазменную систему на одном конце зафиксированного сосуда; в случае длинного реактора можно установить более одной плазменной горелки или пары графитовых электродов, чтобы обеспечить необходимую для процесса энергию.

Для разработки описанного процесса была создана опытная модель предлагаемого оборудования. Загрязненную почву, содержащую от 5 до 90 мас.% нефти или нефтепродуктов, подавали в плазменный реактор, подобный вышеописанному. Температуру внутри плазменного реактора поддерживали приблизительно на уровне 700°С при помощи электрической дуги постоянного тока, горящей между графитовыми электродами, помещенными в одном конце реактора; загрязненный материал подавали с противоположного конца реактора, как описано выше. Очищенный материал удаляли из реактора, отходящие газы проводили через конденсатор и выпускали в атмосферу. Материал подвергали анализу до и после прохождения процесса. Результаты анализа, выполненного независимой аналитической лабораторией (Laboratorio Bauer-Abbo S/C Ltda, R. Aquininos 111, São Paulo, S.P., Brazil, e-mail: [e-mail]), показали, что вне зависимости от начального состава или содержания органических загрязняющих веществ в почве очищенный материал после плазменного процесса содержал менее 0,05 % органических соединений и его считали свободным от загрязняющих веществ. При испытаниях из конденсатора снаружи реактора были извлечены углеводороды, и их можно было повторно использовать для различных целей.

1. Способ удаления углеводородов, содержащихся в осадке из резервуаров для хранения нефти, и/или обработки отходов, содержащих углеводороды, включающий следующие операции:

непрерывную загрузку загрязненного материала в один конец статического реактора и удаление подвергнутого обработке материала из другого конца статического реактора,

использование плазменной системы для нагревания обрабатываемого материала,

размещение плазменной системы для нагревания загрязненного материала в статическом реакторе в его конце, противоположном загрузочному входу, причем загрязненный материал нагревают до температуры процесса между 400 и 900°С и поддерживают при температуре процесса для испарения углеводородных загрязнителей и образования отходящих газов,

контроль атмосферы внутри статического реактора в ходе испарения для создания восстановительной или нейтральной атмосферы для извлечения ценного сырья из загрязненного материала,

обеспечение в том же конце статического реактора, где происходит непрерывная загрузка загрязненного материала, средств для удаления из статического реактора отходящих газов, образующихся при испарении углеводородных загрязнителей,

сбор испарившихся соединений после выхода из статического реактора в конденсаторе, откуда можно извлекать углеводороды,

непрерывное удаление регенерированных сырьевых материалов из другого конца статического реактора.

2. Оборудование для осуществления способа по п.1, включающее статический реактор (2) с загрузочной системой (1), действующей с помощью внутреннего механизма, такого как вращающийся шнек (3), причем реактор снабжен плазменной системой (4) и трубой (6) для удаления отходящих газов, соединенной с конденсатором (7), расположенным снаружи реактора (2), который также снабжен выходом (8) для удаления очищенного материала и бункером (10) для сбора обработанного материала, при этом реактор снабжен средствами поддержания в нем нейтральной или восстановительной атмосферы, а плазменная система расположена в конце реактора, противоположном месту загрузки загрязненного материала и трубе (6) для выхода отходящих газов.

3. Оборудование по п.2, в котором плазменная система включает графитовые электроды, между которыми поддерживают электрическую дугу, причем графитовые электроды расположены внутри статического реактора в его конце, противоположном загрузочному входу.

4. Оборудование по п.2, в котором плазменная система включает множество плазменных горелок, размещенных внутри статического реактора в его конце, противоположном загрузочному входу.