Состав композиционного термопластичного материала
Владельцы патента RU 2309964:
Республиканское унитарное предприятие "Белвторполимер" (BY)
Открытое акционерное общество "Белкард" (BY)
Изобретение относится к области материаловедения полимерных композитов и может быть использовано для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых в строительстве и машиностроении. Композиционный термопластичный материал содержит силикатный наполнитель, галогенсодержащий антипирен, 1-оксиэтилендифосфоновую (1-гидроксиэтилендифосфоновую) кислоту или ее цинковый комплекс с динатриевой (дикалиевой) солью, функциональную добавку и полиолефин. Изобретение обеспечивает получение композиционных термопластичных материалов, обладающих повышенными физико-механическими и теплофизическими свойствами. 2 табл.
Изобретение относится к области материаловедения полимерных композитов и может быть использовано для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых в строительстве и машиностроении.
К изделиям, применяемым в строительстве, предъявляют комплекс требований, к которым относят оптимальное сочетание показателей физико-механических, технологических и теплофизических характеристик. Одним их важнейших показателей является стойкость материала к воздействию повышенных температур - стойкость к горению (горючесть).
Показатели стойкости к горению согласно существующей нормативной документации оценивают по различным критериям: кислородному индексу, времени затухания и т.п. (Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена / А.И.Раткевич, Э.А.Майер, С.Ю.Митюшкина, В.Д.Критонов // Пластические массы. 1992, №6. - С.40-44).
Для обеспечения устойчивости композиционного материала к горению в состав полимерных композитов вводят антипирены различного состава: галогенсодержащие вещества, силикаты, гидроксиды и т.п. (Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена / А.И.Раткевич, Э.А.Майер, С.Ю.Митюшкина, В.Д.Критонов //Пластические массы. 1992, №6. - С.40-44; В.Узденский. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты)// Пластикс. 2003, №2 (8). - С.13-16; Полимерные материалы с пониженной горючестью /Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. и др./ Под ред. А.Н.Праведникова. М.: Химия. 1986. С.224).
Общий подход к созданию негорючих (или трудногорючих) материалов состоит в замедлении процесса глубокой термоокислительной деструкции путем ограничения в зону горения доступа кислорода или создания препятствий для перемещения фронта горения.
Традиционный подход состоит во введении в состав композиции негорючих ингредиентов (оксидов, асбеста, слюды и т.п.) и галогенсодержащих антипиренов (В.Узденский. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты) // Пластикс. 2003, №2 (8). - С.13-16).
Известен состав композиционного материала на основе полиолефинов, содержащий функциональные добавки, увеличивающий устойчивость к горению: тальк (5-15 мас.%) и галогенсодержащий антипирен (3-5 мас.%). Такие материалы с пониженной горючестью марок 107-61К, 107-43К, 102-118, 108-228 выпускают на ПО "Полимир" (г.Новополоцк, Беларусь). Известны композиционные трудногорючие материалы на основе полиолефинов ПЭВД марок 107-61К, 153-117 (кассполен), 153-172, выпускаемые по ГОСТ 16336-77 и ТУ 6-05-1973-84, композиция низкого давления самозатухающая на основе полиолефина ПЭНД марки "Тралсен", выпускаемая по ТУ 6-05-184-81, самозатухающие композиции полипропилена марок 21-01-4С, 21-02-4С, выпускаемые по ТУ 6-05-1968-84. Данные трудногорючие материалы на основе полиолефинов содержат силикатный наполнитель тальк (до 15 мас.%), смесь антипиренов (триоксид сурьмы, гексабромбензол или декабромдифенилоксид) (до 5 мас.%) и целевую добавку - термостабилизатор, краситель и т.п. Данные материалы выбраны за прототип (Полиолефины. Каталог. Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер". Л.: 1990).
Материалы обладают хорошим сочетанием прочностных и теплофизических характеристик. Однако наличие слоистого силиката (талька) приводит к появлению эффекта "холодного спая" в месте взаимодействия потоков расплава при формовании изделия методом литья под давлением или экструзии. Этот эффект резко снижает прочностные показатели изделий из материалов (кассполен, тралсен и др.) и требует применения специальных технологических приемов. Кроме того, галогенсодержащий антипирен при термическом воздействии выделяет в окружающую среду активные компоненты - галогены (Br2, F2) и их соединения (HBr, HF и др.), которые оказывают неблагоприятное воздействие на организм человека.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке состава композиционного термопластичного материала на основе полиолефинов с повышенными физико-механическими и теплофизическими характеристиками.
Поставленная задача достигается тем, что состав композиционного термопластичного материала на основе полиолефинов, содержащий силикатный наполнитель, антипирен и функциональную добавку, в качестве антипирена содержит смесь галогенсодержащего соединения и 1-оксиэтилендифосфоновой (1-гидроксиэтилендифосфоновой) кислоты или их цинкового комплекса с динатриевой (дикалиевой) солью при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| силикатный наполнитель | - 0,1-10 |
| галогенсодержащий антипирен | - 0,5-3,0 |
| 1-оксиэтилендифосфоновая | - 0,5-2,0 |
| (1-гидроксиэтилендифосфоновая) | |
| кислота или ее цинковый комплекс с | |
| динатриевой (дикалиевой) солью | |
| функциональная добавка | - 0,1-1,0 |
| полиолефин | - остальное до 100 |
Сущность заявленного технического решения состоит в следующем. Сочетание антипиренов различного механизма действия обеспечивает синергический эффект одновременного повышения физико-механических, теплофизических и технологических показателей. Введение силикатного наполнителя (талька, слюды, глин и т.п.) в количествах, вызывающих значимый эффект увеличения стойкости к горению (до 10 мас.%), при обычной технологии приводит к появлению "холодных спаев" в местах сосредоточения повышенного содержания наполнителя. При использовании 1-оксиэтилендифосфоновой или 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты (далее по тексту - фосфорсодержащей кислоты) или ее цинкового комплекса с солью в виде водного раствора обеспечивается равномерное распределение силикатного наполнителя по объему композита и отсутствие зон его повышенного содержания в потоке расплава. Термостойкость фосфорсодержащей кислоты или ее комплекса существенно превышает температуру в зоне горения, вследствие чего она препятствует проникновению кислорода в зону повышенных температур. Локальный перегрев в зоне нагрева вызывает разложение галогенсодержащего антипирена, который блокирует очаг распространения фронта горения. Таким образом, сочетание двух антипиренов обеспечивает создание неблагоприятных условий для образования, поддержания и распространения фронта горения в изделиях из композиционного материала при минимизации выделения активных продуктов пиролиза в окружающую среду. Одновременно фосфорсодержащая кислота или ее комплекс способствует стабилизации реологических характеристик композиционного материала вследствие образования гомогенного состава композита на стадии его изготовления. Введение в состав композиционного термопластичного материала функциональных добавок (красителей, антиоксидантов, пластификаторов и др.) в случае применения фосфорсодержащей кислоты или ее соли не вызывает снижения показателя устойчивости к горению, т.к. носители этих добавок (воск, парафин и т.п.) модифицируются силикатным наполнителем, который закрепляется на поверхности гранулированной добавки.
Составы композиционных термопластичных материалов конкретного выполнения представлены в табл.1, а их характеристики - в табл.2. Для получения композиционных термопластичных материалов в соответствии с заявленными составами (I-IX) использовали различные силикаты (тальк, слюда, глина, кремень) с дисперсностью частиц не более 50 мкм. Силикатный наполнитель получали измельчением природных полуфабрикатов, выдержанных при температуре 80-120°С, на дробилке молоткового типа с последующим рассеиванием на установке ситового анализа. В качестве фосфорсодержащей кислоты использовали 1-оксиэтилендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), выпускаемую по ТУ 6-02-1215-84 или ТУ 6-09-5372-87, 1-гидроксиэтилендифосфоновую кислоту (ГОЭДФ), выпускаемую по ТУ 6-09-20-174-90, или цинковый комплекс (ЦКГОДФ) динатриевой (дикалиевой) соли гидроксиэтилендифосфоновой кислоты, выпускаемый по ТУ 6-00-05743605-15-91. Цинковый комплекс динатриевой соли ОЭДФ (ЦКГОДФ 2Na) имеет эмпирическую формулу C2H4Na2O7P2Zn и структурную формулу (Н3С)(ОН)С(РО3)2ZnNa2. Комплекс получают взаимодействием оксида цинка с дикалиевой (динатриевой) солью оксинилигидроксиэтилендифосфоновой кислоты по ТУ 6-00-05743605-15-91.
Механизм действия кислот и их цинковых комплексов с динатриевой или дикалиевой солью принципиально не отличается и состоит в блокировании доступа кислорода к полимерной матрице. Фосфорсодержащие кислоты или их цинковые комплексы применяли в виде водного (5-10 мас.%) раствора. Растворитель в процессе получения композиционного материала (сушки) удаляется из состава и не оказывает влияния на свойства материала.
В качестве галогенсодержащего антипирена использовали продукты, выпускаемые промышленно: декабромдифенилоксид (ДБД), гексабромциклододекан (ГБЦД), гексабромдициклододекан, стабилизированный стеаратом кальция (ГБЦД Са). Продукты поставляются в виде гранулированных композиций на основе парафина или воска.
В качестве функциональной добавки применяли концентрат красителя, который представляет собой черный пигмент (сажу) в носителе (воске). Добавку использовали для получения заданного цвета изделия. Состав добавки принципиального значения на свойства композиционного термопластичного материала не имеет при введении в его состав фосфорсодержащей кислоты. Концентраты красителей и сажи выпускают на ряде предприятий России, в т.ч. Научно-производственной фирмой Барс-2 (г.Санкт-Петербург) в соответствии с ТУ 2243-001-23124265-2004 и ТУ 2243-002-23124265-95. В качестве полиолефинов использовали промышленно выпускаемые продукты: полиэтилен низкого давления (ПЭНД марки 21008-075(210-01), полиэтилен высокого давления (ПЭВД марки 15303-003), полипропилен (ПП марки 21020). Полиолефины использовали в гранулированном виде в состоянии промышленной поставки. Композиционный термопластичный материал получали путем последовательного смешивания ингредиентов в смесителе барабанного типа (мельница МБЛ). Перед переработкой материал подвергали сушке при 80-85°С для удаления влаги и остатков растворителя в слое не более 5 см толщиной в течение 2-2,5 часа. Переработку композиционного термопластичного материала осуществляли методом литья под давлением и экструзии при технологических режимах, характерных для выбранных полиолефинов. Испытания заявленных составов композиционных термопластичных материалов (I-IX) и прототипа проводили по стандартным методикам.
Согласно международному стандарту UL-94 или ГОСТ 28157-89 оценку огнестойкости пластмасс производят по скорости горения горизонтально закрепленного (метод А) или вертикально закрепленного (метод Б) образца или по времени горения вертикально закрепленного образца. Использовали метод А и образцы с размерами 80×10×4 мм.
По современной классификации различают 3 категории трудногорючих материалов.
| Категория | ||
| По стандарту 01-94 | По ГОСТ 28152-89 | Признаки |
| V-0 | ПВ-0 | При удалении пламени образец горит не более 5 сек, затем горение самостоятельно прекращается |
| V-1 | ПВ-1 | Время горения образца без источника пламени не более 30 сек |
| V-2 | ПВ-2 | Время горения образца без источника пламени не более 30 сек, допускается падение горящих капель расплавленного полимера, способных поджечь горючий материал |
Материалы прототипа применяли в состоянии промышленной поставки: марки "кассполен" (на основе ПЭВД), марки "тралсен" (на основе ПЭНД) и марки 21-01-4С (на основе ПП). Как следует из данных в таблице 2 заявленные составы композиционных термопластичных материалов (I-IX) превосходят прототип по сочетанию служебных характеристик и стойкости к горению. Уменьшение содержания компонентов (состав X) приводит к снижению прочностных показателей и показателя стойкости к горению (горючести). Превышение содержания компонентов свыше заявленных пределов (состав XI) не обеспечивает дополнительного эффекта, однако существенно снижает технологичность переработки в результате уменьшения показателя текучести расплава.
Таким образом, заявленный композиционный термопластичный материал превосходит прототип по служебным характеристикам и содержит компоненты, обеспечивающие реализацию синергического эффекта.
Изделия из композиционного термопластичного материала в виде труб, полученных на экструзионной установке, используются для прокладки коммуникаций при строительстве жилых и производственных помещений.
| Таблица 1. | ||||||||||||||
| Составы композиционных термопластичных материалов | ||||||||||||||
| Компонент | Содержание в составе композиционного материала, мас.% | |||||||||||||
| Прототип | Заявляемые составы | Запредельные | ||||||||||||
| I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | IX | X | XI | ||||
| 1. Силикатный наполнитель: | ||||||||||||||
| - тальк | 10 | 10 | 10 | 0,1 | 5 | 10 | - | - | - | - | - | - | 0,05 | 15 |
| - слюда | - | - | - | - | - | - | 5 | - | - | - | - | - | - | - |
| - глина (монтмориллонит) | - | - | - | - | - | - | - | 5 | - | 5 | 5 | 5 | - | - |
| - кремень | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 | - | - | - | - | - |
| 2. Фосфорсодержащая кислота или ее цинковый комплекс: | ||||||||||||||
| - ОЭДФ | - | - | - | 0,5 | 1 | 2 | - | - | - | - | - | - | 0,1 | 3 |
| - ГОЭДФ | - | - | - | - | - | - | 1 | 1 | 1 | - | 0,5 | 1 | - | - |
| - ЦКГОЭДФ (2На) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - |
| - ЦКГОЭДФ (2К) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0,5 | - | - | - |
| 3. Галогенсодержащий антипирен | ||||||||||||||
| - ДБФ | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 0,5 | 2 | 3 | - | - | - | 2 | 2 | 2 | 0,1 | 5 |
| - ГБЦД | - | - | - | - | - | - | 2 | - | - | - | - | - | - | - |
| - ГБЦД + стеарат кальция | - | - | - | - | - | - | - | 2 | 2 | - | - | - | - | - |
| 4. Функциональная добавка | 1 | 1 | 1 | 0,1 | 0,5 | 1 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,05 | 1,5 |
| 5. Полиолефин: | ||||||||||||||
| - ПЭНД | 84 | - | - | 98,8 | 91,5 | 84 | 91,5 | 91,5 | - | - | 30 | - | 99,7 | 75,5 |
| - ПЭВД | - | 84 | - | - | - | - | - | - | 91,5 | 91,5 | 61,5 | - | - | - |
| - ПП | - | - | 84 | - | - | - | - | - | - | - | - | 91,5 | - | - |
| Таблица 2. | ||||||||||||||
| Характеристики композиционных термопластичных материалов | ||||||||||||||
| Характеристика | Показатель для материала | |||||||||||||
| Прототип | Заявляемые составы | Запредельные | ||||||||||||
| I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | IX | X | XI | ||||
| 1. Предел текучести при растяжении, МПа | 14,7 | 8,5 | 25 | 15,0 | 18,0 | 17,5 | 17,3 | 18,0 | 36,0 | 10,0 | 18,0 | 12,0 | 15,0 | 15,0 |
| 2. Относительное удлинение при разрыве, не менее, % | - | - | 30 | 300 | 250 | 200 | 280 | 200 | 30 | 200 | 200 | 210 | 350 | 110 |
| 3. Температура размягчения по Вика при массе груза 1 кг, °С, не менее | 110 | 80 | 150 | 110 | 115 | 115 | 115 | 113 | 160 | 118 | 90 | - | 110 | 115 |
| 4. Показатель текучести расплава, не менее, г/10 мин | 10,0 | 04-2,0 | 1,5-2,0 | 12,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | 10,0 | 2,0 | 10,0 | 12,0 | 2,0 |
| 5. Горючесть | Затухает ПВ-1 | Затухает ПВ-1 | Затухает ПВ-1 | Затухает ПВ-1 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-0 | ПВ-2 | ПВ-0 |
Состав композиционного термопластичного материала на основе полиолефинов, содержащий силикатный наполнитель, антипирен и функциональную добавку, отличающийся тем, что в качестве антипирена содержит смесь галогенсодержащего соединения и 1-оксиэтилендифосфоновой (1-гидроксиэтилендифосфоновой) кислоты или их цинкового комплекса с динатриевой (дикалиевой) солью при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| силикатный наполнитель | 0,1-10 |
| галогенсодержащий антипирен | 0,5-3,0 |
| 1-оксиэтилендифосфоновая | 0,5-2,0 |
| (1 -гидроксиэтилендифосфоновая) | |
| кислота или ее цинковый комплекс с | |
| динатриевой (дикалиевой) солью | |
| функциональная добавка | 0,1 -1,0 |
| полиолефин | остальное до 100 |
