Палладий-серебряный катализатор гидрирования и способы

Изобретение относится к каталитическим композициям палладий/серебро на носителе, способам их получения и способам гидрирования ненасыщенных углеводородов. Описаны каталитическая композиция, содержащая палладий, серебро и йодный компонент, (варианты), способы их получения, включающие взаимодействие композиции, содержащей палладий, серебро и носитель, с жидкой композицией, содержащей йодный компонент, и последующее прокаливание, либо последовательное взаимодействие носителя с палладиевым компонентом, с серебряным компонентом и йодным компонентом с промежуточным прокаливанием после каждого взаимодействия. Описан способ гидрирования углеводородов, в частности селективное гидрирование ацетилена до этилена в присутствии описанной выше каталитической композиции. Технический эффект - повышенная селективность композиции, более низкая степень дезактивации. 8 н. и 44 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка притязает на приоритет предварительной заявки на патент США серийный № 60/388307 от 14 июня 2002 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к новым катализаторам и к способам получения композиций палладий/серебро на носителе, имеющих улучшенные характеристики в качестве катализатора гидрирования. В другом аспекте данное изобретение относится в целом к способам гидрирования углеводородов, в частности к селективному гидрированию ацетилена до этилена с использованием палладий/серебряных катализаторов на носителе, полученных способом получения согласно данному изобретению.

Предпосылки создания изобретения

Селективное гидрирование ненасыщенных углеводородов, в частности гидрирование ацетилена, который присутствует в виде примеси в моноолефинсодержащих потоках (например, потоках этилена из установок термического крекинга этана), осуществляется в промышленности с палладий/серебряным катализатором на алюминийоксидном носителе по существу в соответствии с описанием в патенте США № 4404124 и выделенным из него патенте США № 4484015, причем описания обоих патентов включены сюда посредством ссылки. Рабочую температуру указанного способа выбирают так, что по существу весь ацетилен гидрируется до этилена, тогда как лишь незначительное количество этилена гидрируется до этана. Желательно минимизировать гидрирование этилена до этана для того, чтобы минимизировать потери этилена и избежать "неуправляемой" реакции, которую трудно контролировать, как отмечено в вышеуказанных патентах. Способ селективного гидрирования ацетилена может наиболее эффективно регулироваться, когда имеется большое различие между температурой, при которой гидрируется по существу весь ацетилен, и более высокой температурой, при которой имеет место превращение избыточного этилена в этан.

Краткое описание изобретения

В одном варианте данное изобретение предусматривает улучшенный палладий-серебряный катализатор, содержащийся на носителе, причем катализатор скомбинирован с йодидным компонентом и затем прокален, при этом катализатор дает хорошие показатели дезактивации и селективности в гидрировании ненасыщенных углеводородов.

В другом аспекте изобретения способ получения включает взаимодействие твердой композиции (также называемой "базовой каталитической композицией" или "исходной каталитической композицией"), содержащей палладий, серебро и материал неорганического носителя, с жидкой композицией, содержащей йодид аммония, в условиях взаимодействия, которые являются эффективными для улучшения селективности твердой каталитической композиции.

В еще одном варианте серебро может содержаться в большей степени в жидкой композиции, чем в твердой основной каталитической композиции. Катализатор, содержащий йодид аммония, затем предпочтительно прокаливают при повышенной температуре.

Кроме того, в соответствии с данным изобретением способ гидрирования ненасыщенных углеводородов в целом и селективного гидрирования ацетилена (предпочтительно присутствующего в небольшом количестве в этиленсодержащем газовом потоке) газообразным водородом осуществляют с катализатором, полученным описанными здесь способами.

Описание вариантов изобретения

Каталитическая композиция, составляющая предмет данного изобретения, включает: (а) металлический палладий и/или, по меньшей мере, одно палладиевое соединение (предпочтительно оксид палладия), (b) металлическое серебро и/или, по меньшей мере, одно соединение серебра (предпочтительно оксид серебра), (с) йодидный компонент и (d) материал неорганического носителя, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, алюмосиликатов, алюмината цинка, титаната цинка и смесей двух или более указанных компонентов, предпочтительно оксида алюминия, более предпочтительно альфа-глинозема. Обычно каталитическая композиция содержит примерно 0,01-2 мас.% Pd, примерно 0,01-10 мас.% Ag, а катализатор содержит примерно 1-10000 ч./млн по массе йодидного компонента. В одном варианте каталитическая композиция содержит примерно 0,01-0,6 мас.% Pd, примерно 0,02-5 мас.% Ag и примерно 10-1000 ч./млн по массе йодидного компонента. В еще одном варианте катализатора йодидный компонент присутствует в количестве примерно 15-500 ч./млн по массе. Катализатор также имеет массовое соотношение Ag:Pd от примерно 1:1 до примерно 10:1, более предпочтительно от примерно 5:1 до примерно 8:1. Частицы катализатора могут иметь любую подходящую форму (сферическую, цилиндрическую и трехлепестковую) и являются предпочтительно либо сферами, либо цилиндрами. Частицы катализатора могут иметь любой подходящий размер частиц и предпочтительно имеют размер от примерно 1 до примерно 10 мм и предпочтительно примерно 2-6 мм. Частицы катализатора могут иметь любую подходящую площадь поверхности обычно в интервале примерно 1-200, предпочтительно примерно 10-100 м²/г. Площадь поверхности, рассматриваемую здесь, определяют методом БЭТ (ВЕТ) (Брунауэра, Эммета и Теллера) с использованием N₂.

Частицы катализатора могут быть получены любым подходящим способом. Компоненты (a), (b) и (с) могут быть нанесены на и/или введены в материал неорганического носителя любым подходящим способом и в любом подходящем порядке. Например, йодид может быть введен в материал носителя с последующей пропиткой йодидсодержащего материала носителя соединениями Pd и Ag (такими как H₂PdCl₄ и AgNO₃) поочередно в любом порядке или одновременно с последующей сушкой и прокаливанием пропитанной таким образом композиции. В альтернативном варианте композиция палладиевого катализатора на носителе, такая как композиция Pd/Al₂O₃, которая является коммерчески доступной, может быть пропитана соединением серебра и йодидом аммония либо поочередно в любом порядке, либо одновременно с последующей сушкой и прокаливанием пропитанной таким образом композиции.

В некоторых вариантах данного изобретения исходным материалом, также называемым здесь "базовым катализатором", для получения катализатора по данному изобретению может быть любая композиция палладий- и серебросодержащего катализатора на носителе, полученная комбинированием серебра и палладия на подходящем носителе желательным образом. Серебряный компонент обычно диспергируется по существу гомогенно по всему носителю катализатора. Палладий предпочтительно содержится на поверхности катализатора. Указанной базовой каталитической композицией может быть свежий катализатор или может использоваться катализатор, который был подвергнут окислительной регенерации в качестве каталитической композиции. Базовый катализатор может содержать любой подходящий материал твердого носителя, как описано выше. В одном из вариантов используется композиция палладий/серебро/оксид алюминия, описанная в патенте США № 4404124, описание которого включено сюда посредством ссылки.

В соответствии с данным изобретением исходный или базовый катализатор взаимодействует с жидкой йодидной композицией, которая содержит растворенный йодидный компонент, такой как, например, йодид аммония (NH₄I) или элементарный йод (I₂), растворенный в воде. Жидкая йодсодержащая композиция содержит любой растворитель, который растворяет йодидный компонент в достаточной степени для использования в способе настоящего изобретения. Растворителем может быть вода или полярный растворитель, такой как спирт, сложный эфир, простой эфир или тому подобное, содержащий примерно 1-10 атомов углерода. Вода или низшие алкиловые спирты являются предпочтительными растворителями для йодидного компонента (компонентов). Обычно концентрацию йодидного компонента в жидкой композиции и массовое отношение йодидного компонента к базовой каталитической композиции выбирают так, чтобы ввести достаточно йода на элементной основе в композицию с получением эффективного катализатора.

Йод в катализаторе может быть обеспечен за счет любого подходящего йодидного компонента, который может быть растворен в жидкости и нанесен на катализатор. Подходящими йодидами являются йодид аммония (NH₄I), йодид водорода (HI), йод (I₂), йодиды тетраалкиламмония и их смеси. Примеры йодидов тетраалкиламмония включают йодид тетраметиламмония, йодид тетраэтиламмония, йодид тетрабутиламмония, йодид метилтриэтиламмония. Йодидный компонент используется по существу в отсутствие йодида щелочного металла, такого как йодид калия. Когда йодидным компонентом является йодид водорода, он может быть использован в виде стабильного водного раствора, такого как, например, 57% водный раствор. В качестве йодидного компонента могут также использоваться соли йодида водорода. Жидкую йодидную композицию выбирают так, что конечная концентрация йода в катализаторе находится в желаемом интервале от примерно 1 до примерно 10000 ч./млн. Подходящие концентрации йода в жидкой композиции находятся в интервале от примерно 0,001 до 1,0 ммоль/см³, предпочтительно примерно 0,01-0,5 ммоль/см³ и более предпочтительно примерно 0,01-0,05 ммоль/см³ йодида.

В данном описании термины «палладий» или «серебро» означают палладий или серебро как элементы, соответственно которые могут быть обеспечены в композиции в виде палладиевого компонента или серебряного компонента, которыми могут быть любое функциональное соединение, соль или комплекс палладия или серебра. Под термином «йод» понимается йод как элемент, который может быть обеспечен в каталитической композиции в виде йодидного компонента. Йодидным компонентом может быть любое функциональное соединение, соль, комплекс йода или сам йод.

Если используется соединение, соль или комплекс йода должен быть выбран катион так, чтобы катион не становился существенной частью катализатора, т.е. чтобы катион был удален в процессе прокаливания. Таким образом, в каталитической композиции после прокаливания будут, по существу, отсутствовать вредные катионы, такие как щелочные металлы, такие как калий и натрий.

Взаимодействие базовой Pd/Ag-каталитической композиции на носителе с жидкой йодидной NH₄I композицией может быть осуществлено любым подходящим образом. В общем случае каталитическая композиция и жидкая йодидная композиция взаимодействуют или смешиваются в течение периода времени не менее примерно 1 секунды, предпочтительно от примерно 10 секунд до примерно 10 часов, обычно при температуре окружающей среды, например от примерно 60 до примерно 90°F (16-32°С). Более предпочтительно период времени составляет примерно 0,02-2 часа, а температура находится в интервале примерно 70-85°F (21-30°С). Давление взаимодействия не является критическим параметром и обычно может быть любым давлением в интервале от ниже атмосферного до более 100 фунт/кв.дюйм. Ввиду экономических соображений давление в процессе стадии взаимодействия может быть приблизительно атмосферным, например от примерно 10 фунт/кв.дюйм до примерно 25 фунт/кв.дюйм. При осуществлении стадии взаимодействия температура должна быть ниже точки кипения жидкости, и стадия взаимодействия должна осуществляться таким образом, чтобы обеспечить получение желаемого катализатора. Указанная стадия взаимодействия может осуществляться как операция периодического типа, такая как смешение, пропитывание, напыление или начальное смачивание, или непрерывно (например, при использовании червячного или статического смесителя с закрытыми лопастями или при распылении базовой каталитической композиции, которая наносится на движущуюся конвейерную ленту с водной композицией).

Если необходимо, каталитическую композицию затем отделяют от водной композиции любой традиционной технологией разделения твердое вещество/жидкость, такой как фильтрация, декантирование жидкости, центрифугирование и т.п. Указанная стадия разделения может требоваться, только если стадия взаимодействия включала пропитывание. Затем каталитическую композицию сушат обычно в течение периода времени от примерно 0,2 до примерно 20 часов, предпочтительно от примерно 2 до примерно 6 часов, при температуре примерно 100-300°F (38-149°С), предпочтительно в интервале примерно 200-266°F (94-130°С). Предпочтительно затем нагревают или прокаливают сухую каталитическую композицию обычно в течение периода времени примерно 0,2-20 часов, предпочтительно примерно 1-6 часов, при температуре в интервале примерно 575-1300°F (300-705°С), предпочтительно в интервале примерно 750-1100°F (398-593°С). Как стадия сушки, так и стадия прокаливания могут осуществляться в окислительной атмосфере или в инертной газовой атмосфере (например, в N₂, He, Ar и т.п.) и предпочтительно осуществляются в воздушной атмосфере.

В другом варианте катализатор данного изобретения может быть получен из компонентов без использования базового катализатора. В данном способе выбранный неорганический носитель (например, оксид алюминия) сначала взаимодействует с палладиевым компонентом с пропиткой носителя палладием. В данном способе палладиевое соединение, содержащееся в жидкой композиции (предпочтительно воде), впитывается в выбранный носитель предпочтительно при пропитке. Палладиевым компонентом может быть любое соединение, комплекс или соль палладия, которые являются эффективными для пропитки носителя. Подходящие палладиевые соединения включают хлорид палладия, бромид палладия, нитрат палладия, оксид палладия и сульфат палладия. Используют такое количество палладиевого соединения, которое достаточно для того, чтобы катализатор содержал от примерно 0,01 до примерно 2 мас.% Pd. После пропитки носитель сушат и затем прокаливают нагреванием при температурах в интервале от примерно 575 до примерно 1300°F (300-705°С) в течение примерно 0,2-20 часов.

Полученное прокаленное промежуточное соединение затем взаимодействует при пропитке или погружении в жидкую композицию (предпочтительно воду) серебряного соединения, соли или комплекса с пропиткой носителя серебром. Подходящие соединения серебра включают нитрат серебра, хлорид серебра, йодид серебра, оксид серебра и сульфат серебра. Используют такое количество соединения серебра, которое достаточно для того, чтобы катализатор содержал от примерно 0,01 до примерно 10 мас.% Ag. После пропитки соединением серебра носитель затем сушат и снова прокаливают в тех же условиях с образованием базового катализатора, содержащего неорганический носитель, пропитанный Pd и Ag.

Полученный прокаленный промежуточный продукт затем взаимодействует с йодидным компонентом в количествах и в условиях, описанных в настоящей заявке. Пропитанный йодидом базовый катализатор затем сушат и прокаливают, как описано выше, с получением катализатора по изобретению.

Должно быть понятно, что конечная стадия прокаливания является эффективной для удаления азота из композиции, а также значительной части йода, введенного йодидной пропиткой. Вообще до 50 мас.%, до 75 мас.% или даже до 90 мас.% йода может быть удалено в процессе стадии прокаливания. Поэтому катализатор должен быть пропитан жидкой композицией, содержащей достаточное количество йодида для того, чтобы иметь оставшийся йод на носителе в количестве примерно 1-10000 ч./млн, предпочтительно примерно 10-10000 ч./млн йода, определенного как элементарный йод нейтронно-активационным анализом.

Также должно быть понятно, что катализатор по изобретению не получают с компонентами щелочных металлов, так что в катализаторе практически отсутствуют любые йодиды щелочных металлов, такие как KI.

Полученная таким образом каталитическая композиция, которая была просушена и, необязательно, прокалена может быть затем использована в гидрировании ненасыщенных углеводородов. Согласно предпочтительному варианту катализатор используется в способе гидрирования ацетилена, главным образом, до этилена. Необязательно, катализатор сначала, до гидрирования ацетилена, взаимодействует с газообразным водородом или с газообразным углеводородом обычно при температуре в интервале от примерно 60°F до примерно 800°F (15-426°С), предпочтительно примерно 200-600°F (93-315°С), более предпочтительно примерно 300-500°F (149-260°С) и наиболее предпочтительно при примерно 400°F (204°С) в течение периода времени примерно 0,5-20 часов. В процессе указанного взаимодействия с Н₂ или углеводородом (углеводородами) до того, как начинается селективное гидрирование ацетилена, соединения палладия и серебра (главным образом, оксиды), которые могут присутствовать в каталитической композиции после стадии сушки и необязательной стадии прокаливания (описанной выше), в существенной степени восстанавливаются до металлических палладия и серебра. Когда указанная необязательная стадия восстановления не проводится, газообразный водород, присутствующий в реакционной смеси, выполняет указанное восстановление оксидов Pd и Ag в процессе начальной фазы реакции гидрирования ацетилена по данному изобретению.

Каталитические композиции изобретения имеют лучшие селективность и скорости превращения и более низкие степени дезактивации. Под степенью дезактивации понимается снижение процентной степени превращения в данных временных рамках или за данный период времени. Процентная степень превращения определяется как процент ацетилена, который гидрируется до этана и этилена или олигомеризуется до бутенов и тяжелых углеводородов. Катализаторы данного изобретения обеспечивают превосходные результаты гидрирования ненасыщенных углеводородов вообще и особенно селективного гидрирования ацетилена.

Способ гидрирования по данному изобретению может быть осуществлен при взаимодействии жидкости, которая содержит высоконенасыщенный углеводород, в присутствии водорода с каталитической композицией, описанной выше. Предпочтительно жидкость, содержащая высоконенасыщенный углеводород, содержит поток ненасыщенного алкена, содержащий алкин, диолефин или оба эти компонента в качестве примеси обычно на уровне от примерно 1 мг/кг (ч./млн) до примерно 50000 ч./млн жидкости. Ненасыщенным алкеном в жидкости может быть этилен, пропилен, бутены или комбинации двух или более из этих компонентов. Высоконенасыщенным углеводородом может быть, например, алкин, диолефин или комбинации любых двух или более из этих компонентов. Примеры подходящих алкинов включают, но не ограничиваясь этим, ацетилен, пропин, 1-бутин, 2-бутин, 1-гептин, фенилацетилен, 1-октин, 1-нонин, 1-децин и смеси двух или более из этих веществ. Предпочтительным алкином является ацетилен. Указанные алкины, главным образом, гидрируются до соответствующих алкенов. Например, ацетилен гидрируется, главным образом, до этилена, пропин гидрируется, главным образом, до соответствующих бутенов (1-бутена, 2-бутенов). Аналогично, при селективном гидрировании диолефинов диолефины гидрируются до соответствующих моноолефинов, так, например, 1,3-бутадиен гидрируется до бутенов и селективно гидрируется до пентенов.

Неограничивающие примеры подходящих диолефинов, предпочтительно содержащих 3-12 углеродных атомов на молекулу, которые могут быть гидрированы в способе данного изобретения, включают пропадиен, 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,2-пентадиен, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен, 1,2-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 2-метил-1,2-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, гептадиены, метилгексадиены, октадиены, метилгептадиены и т.д.

Питающий поток текучей среды, содержащей высоконенасыщенный углеводород, для способа гидрирования данного изобретения может также содержать другие углеводороды, в частности моноолефины и ароматические углеводороды, которые могут присутствовать в питании на уровне не менее 30 об.%, включают, но не ограничиваясь этим, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен.

Питающий поток, который может быть жидким или газообразным в условиях гидрирования данного способа, обычно содержит примерно 0,1-99,9 мас.%, по меньшей мере, одного олефина. Питающий поток может дополнительно содержать другие углеводороды (на уровне примерно 0,1-99,9 мас.%), в частности диолефины, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, стирол и этилбензол, которые могут присутствовать на уровне примерно 50-99 мас.% Однако в объем данного изобретения входит использование питания, которое содержит около 100%, по меньшей мере, одного диолефина, такого как по существу чистый дициклопентадиен. Также питание может содержать небольшие количества, обычно менее примерно 0,05 мас.%, в частности от примерно 10 до примерно 400 ч./млн, соединений серы в качестве примесей. Соответствующие соединения серы включают, например, H₂S, карбонилсульфид, дисульфид углерода, меркаптаны, органические сульфиды, такие как тиофен, органические ди-, три- и тетрасульфиды. Могут также присутствовать в качестве примесей окись углерода и/или вода (обычно менее примерно 0,05 мол.% каждого).

Способ селективного гидрирования по данному изобретению обычно осуществляют при взаимодействии питающего потока, содержащего, по меньшей мере, один высоконенасыщенный углеводород и молекулярный водород, с катализатором данного изобретения, который может содержаться в неподвижном слое. Обычно используется примерно от 1 до 10, предпочтительно примерно от 1 до 2, молей водорода на каждый моль высоконенасыщенного углеводорода, присутствующего в питании. Температура, необходимая для способа селективного гидрирования данного изобретения, в значительной степени зависит от активности катализатора и желаемой степени гидрирования. Обычно могут использоваться реакционные температуры в интервале от примерно 50°F (10°С) до примерно 550°F (287°С), предпочтительно примерно 65-475°F (18-245°С) и наиболее предпочтительно 85-400°F (300-204°С). Подходящее реакционное давление обычно находится в интервале от примерно 15 до примерно 2000 фунт на квадратный дюйм (фунт/кв.дюйм), предпочтительно от 50 до примерно 1500 фунт/кв.дюйм и наиболее предпочтительно от примерно 100 до примерно 1000 фунт/кв.дюйм. Среднечасовая объемная скорость подачи жидкости (LHSV) углеводородного питания может варьироваться в широком интервале. Обычно объемная скорость находится в интервале от примерно 0,5 до примерно 100 л углеводородного питания на 1 л катализатора в час, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 60 л/л/ч. Условия способа гидрирования должны быть такими, чтобы избежать значительного гидрирования моноолефинов, которые образуются при гидрировании высоконенасыщенных углеводородов, первоначально присутствующих в питании, до насыщенных углеводородов, таких как алканы и циклоалканы.

Способ селективного гидрирования ацетилена по данному изобретению осуществляют при взаимодействии (а) питающего газа, который содержит ацетилен, предпочтительно этиленовый поток, содержащий ацетилен в качестве примеси (обычно на уровне примерно 1-50000 ч./млн С₂Н₂), и (b) газообразного водорода с (с) каталитической композицией (композициями) настоящего изобретения. В общем случае такие питающие композиции содержат примерно 0,5-1,5 мас.% ацетилена, от примерно 8 до примерно 20 мас.% метана, от примерно 0,1 до примерно 0,3 мас.% водорода и остальное до 100 мас.% - этилен. Для того, чтобы наилучшим образом добиться по существу полного удаления ацетилена, должно иметься не менее одного моля водорода на каждый моль присутствующего ацетилена. Газы (а) и (b) могут быть предварительно смешаны перед их взаимодействием с каталитической композицией (с). В объем данного изобретения входит случай, когда в питающем газе имеются дополнительные газы, включая, например, метан, этан, пропан, пропилен, бутан, бутены, окись углерода, сульфид водорода, если только они не мешают в заметной степени селективному гидрированию ацетилена до этилена. Обычно СО и H₂S присутствуют в следовых количествах (предпочтительно менее примерно 0,5 мас.% СО и менее примерно 50 ч./млн H₂S).

Температура, при которой проводят селективное гидрирование ацетилена до этилена в данном изобретении, в значительной степени зависит от активности катализаторов и желаемой степени удаления ацетилена. Обычно используют температуры в интервале от примерно 60°F (15°С) до примерно 300°F (148°С), предпочтительно от примерно 80°F (27°С) до примерно 250°F (121°С) и наиболее предпочтительно от примерно 100°F (38°С) до примерно 250°F (121°С). Может использоваться любое подходящее реакционное давление. Обычно общее давление находится в интервале примерно 100-1000 фунт на квадратный дюйм (фунт/кв.дюйм). Среднечасовая объемная скорость подачи газа (GHSV) может также варьироваться в широком интервале. Обычно объемная скорость находится в интервале примерно 1000-10000 м³ питания на 1 м³ катализатора в час, более предпочтительно примерно 2000-8000 м³/м³/ч.

Регенерирование каталитической композиции может быть выполнено при нагревании каталитической композиции в воздушной среде при температуре, которая предпочтительно не превышает примерно 1300°F (704°С), с выжиганием любого органического вещества и/или обугливающегося вещества, которое накопилось на каталитической композиции. Необязательно, подвергнутую окислительному регенерированию композицию восстанавливают водородом или подходящим углеводородом (как описано выше) перед ее введением в действие в селективном гидрировании ацетилена. Также в объем данного изобретения входит обработка подвергнутой окислительному регенерированию каталитической композиции посредством стадии сушки и необязательной стадии прокаливания, т.е. в соответствии со способом данного изобретения перед тем, как катализатор повторно вводят в действие в селективном гидрировании ацетилена либо непосредственно, либо после восстановления водородом или подходящим углеводородом, как описано выше.

Нижеследующие примеры представлены для дополнительной иллюстрации данного изобретения и не предназначены для ограничения его объема.

Нижеследующие примеры показывают получение палладий- серебряного катализатора на носителе пропиткой растворенным NH₄I и использование данного катализатора для селективного гидрирования ацетилена до этилена, как показано ниже в таблице.

Примеры

В следующих примерах катализатор А сравнительных примеров 4-6 получают, как описано в патенте США 4484015. Указанный катализатор содержит 0,04 мас.% палладия и 0,04 мас.% серебра на алюминийоксидном носителе (гранулы 7/32"Ч7/32") с площадью поверхности 5 м²/г. Катализатор В получают пропиткой катализатора А раствором NH₄I в дистиллированной воде, как описано в примерах 1-3. Указанный раствор затем добавляют по каплям к катализатору А. После того, как весь раствор NH₄I добавляют к катализатору А, гранулы тщательно перемешивают. Сырые гранулы затем перегружают в кювету и сушат и прокаливают, как описано в примерах 1-3.

Пример 1

Получение катализатора Pd/Ag/NH₄I

Около 0,128 г NH₄I растворяют в примерно 30,04 г дистиллированной воды. Затем с использованием данного раствора пропитывают 100,05 г базового катализатора Pd/Ag/оксид алюминия (катализатор В). После пропитки катализатор сушат при 120°С (248°F) и затем прокаливают при 538°С (1000°F) в течение 3 часов.

Нейтронно-активационный анализ показывает, что катализатор содержит 30,8 ч./млн йода.

Пример 2

Получение катализатора Pd/Ag/NH₄I

0,0301 г NH₄I растворяют в 7,60 г воды. Затем 25,05 г катализатора В (Pd/Ag/оксид алюминия) пропитывают раствором NH₄I. Катализатор затем прокаливают при 539°С (1002°F) в течение 3 часов и охлаждают до комнатной температуры в печи.

Пример 3

Получение катализатора Pd/Ag/NH₄I

0,0660 г NH₄I растворяют в 29,9 г Н₂О с образованием пропитывающего раствора. Затем 100,0 г катализатора В (Pd/Ag/оксид алюминия) пропитывают указанным раствором NH₄I. Затем катализатор сушат при температуре 120°С (248°F) в течение 1 часа. Высушенный катализатор затем прокаливают в печи при 538°С (1000°F) в течение 3 часов после медленного линейного изменения температуры до 220°С (448°F) и затем до 400°С (752°F) со скоростью 5°С/мин (41°F/мин).

Нейтронно-активационный анализ показывает, что катализатор содержит 54,5 ч./млн йода.

Следующие примеры показывают получение сравнительных катализаторов, которые содержат йодид калия (примеры 4-5) или фторид аммония (пример 6) в качестве пропитывающей композиции.

Сравнительный пример 4

Получение катализатора Pd/KI

0,29 г йодида калия растворяют в 64,01 г Н₂О с образованием пропитывающего раствора. Затем 99,99 г Pd-содержащего катализатора, имеющего 0,04 мас.% палладия, пропитывают раствором KI. Полученный катализатор содержит 32,06 раствора KI. Катализатор затем сушат при 120°С (248°F) в течение 1 часа с последующим прокаливанием при 538°С (1000°F) в течение 3 часов, которое включает линейное изменение температуры со скоростью 5°С/мин (41°F/мин).

Сравнительный пример 5

Получение катализатора Pd/Ag/KI

100,04 г катализатора А (Pd/Ag/оксид алюминия) пропитывают остатком (˜32 г) раствора KI, полученного в примере 4. Катализатор затем сушат при 120°С (248°F) в течение 1 часа. Катализатор затем прокаливают при 538°С (1000°F) в течение 3 часов, которое включает линейное изменение температуры со скоростью 5°С/мин (41°F/мин).

Сравнительный пример 6

Получение катализатора Pd/Ag/NH₄F

0,235 г NH₄F растворяют в 7,45 г воды с образованием пропитывающего раствора. Затем 24,97 г катализатора А (Pd/Ag/оксид алюминия) пропитывают указанным раствором. Катализатор затем сушат при 120°С и прокаливают при 400°С (752°F) в течение 3 часов.

В данных экспериментах катализаторы из примеров испытывают в гидрировании ацетилена, содержащегося в отработанных продуктах в качестве питания, которое содержит 1,2-1,3 мас.% ацетилена, 13 мас.% метана, 0,2 мас.% водорода и остальное до 100 мас.% - этилен. Экспериментальные условия включают предварительную обработку восстановлением 20 г каждого катализатора, разбавленных 40 г алунда (инертного Al₂O₃), помещенных в реактор с рубашкой с внутренним диаметром 0,652 дюйма. Способ включает восстановление питания при 400°F (204°С) в течение двух часов потоком водорода 200 мл/мин при атмосферном давлении. Используют мольное отношение водорода к ацетилену 2:1.

В нижеследующей таблице показано использование катализаторов примеров 1, 2 и 3 изобретения в селективном гидрировании ацетилена, содержащегося в этиленовом потоке. Катализаторы сравнительных примеров 4, 5 и 6 также используются в качестве испытываемых катализаторов в тех же условиях. Необработанный катализатор также испытывается в тех же реакционных условиях.

Таблица
Каталитическая композиция	Номер катализатора	Номер прогона	Скорость дезактивации: потеря степени превращения в %/ч	Прирост массы мас.%/ день**	Часов на потоке	Температура *(°F)
Pd-Ag-NH4I	Пример 1	1	0,006	0,059	418	140
Pd-Ag-NH4I	Пример 2	2	0,002	0,135	257	120
PD-Ag-NH4I	Пример 3	3	0,069	0,063	425,0	104
Pd-Ag (G83C)	Промыш- ленный 1	4	1,14565	0,4	138	66-72
Pd-KI	Пример 4	5	0,194	0,51	308	53
Pd-Ag-KI	Пример 5	6	0,621 1,455 0,232	0,085	286	94 94 120
Pd-Ag-NH4F	Пример 6	7	0,314	1,05	120	68

* Температура, при которой определяют скорость дезактивации.

** На катализаторе, для которого определяют увеличение массы, осаждается зеленое масло. Образование зеленого масла определяют как увеличение массы катализатора после эксперимента, деленное на длительность прогона эксперимента.

Как показано в таблице, катализаторы по изобретению проявляют значительно улучшенные скорости дезактивации, выраженные как потеря (в процентах) степени превращения в час. Также наблюдаются хорошие степени селективности. В таблице показано, что скорости дезактивации являются ниже для способов, в которых используются катализаторы по изобретению, чем в случаях контрольных катализаторов примеров 4-7, даже при более высоких температурах. Это является неожиданным, так как ожидалось, что использование более высоких температур даст в результате более высокие скорости дезактивации.

Данное изобретение было описано с ссылкой на некоторые предпочтительные варианты. Однако, так как явные его варианты будут очевидными для специалистов в данной области техники, изобретение не должно ограничиваться этим.

1. Каталитическая композиция, содержащая прокаленную смесь, где данная смесь содержит, по меньшей мере, один палладиевый компонент, серебряный компонент, материал неорганического носителя и йодный компонент, выбранный из группы, состоящей из йодида аммония, йодида водорода, йода, йодида тетраалкиламмония и их смесей.

2. Каталитическая композиция по п.1, где данная каталитическая композиция имеет содержание палладия примерно 0,01-2 мас.%, содержание серебра примерно 0,01-10 мас.% и содержание йода примерно 1-10000 ч./млн.

3. Каталитическая композиция по п.1, где материал неорганического носителя выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, алюмосиликатов, алюмината цинка, титаната цинка и их смесей.

4. Каталитическая композиция по п.1, где данная каталитическая композиция имеет содержание палладия примерно 0,01-0,6 мас.%, содержание серебра примерно 0,02-5 мас.% и содержание йода примерно 10-1000 ч./млн.

5. Каталитическая композиция по п.1, где смесь прокалена при температуре от примерно 575°F (300°С) до примерно 1300°F (704°С).

6. Каталитическая композиция по п.5, где смесь прокаливают в течение от примерно 0,2 до примерно 20 ч.

7. Каталитическая композиция по п.1, где, по меньшей мере, один палладиевый компонент выбран из группы, состоящей из металлического палладия и оксида палладия.

8. Каталитическая композиция по п.1, где йодный компонент представляет собой йодид аммония.

9. Каталитическая композиция по п.1, где йодный компонент представляет собой йод.

10. Каталитическая композиция по п.7, где данная каталитическая композиция имеет содержание палладия примерно 0,01-2 мас.%, содержание серебра примерно 0,01-10 мас.% и содержание йода примерно 1-10000 ч./млн и где материал неорганического носителя выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, алюмосиликатов, алюмината цинка, титаната цинка и их смесей.

11. Каталитическая композиция по п.7, где содержание палладия составляет примерно 0,01-0,6 мас.%, содержание серебра составляет примерно 0,02-5 мас.% и содержание йода составляет примерно 10-1000 ч./млн.

12. Композиция, полученная способом, включающим следующие стадии: взаимодействие исходного материала, содержащего палладиевый компонент, серебряный компонент и материал неорганического носителя, с раствором, содержащим йодный компонент, выбранный из группы, состоящей из йодида аммония, йодида водорода, йода, йодида тетраалкиламмония и их смесей, с обеспечением исходного материала, взаимодействовавшего с йодом, и прокаливание указанного исходного материала, взаимодействовавшего с йодом.

13. Каталитическая композиция по п.12, где материал неорганического носителя выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, алюмосиликатов, алюмината цинка, титаната цинка и их смесей.

14. Композиция по п.12, где йодный компонент растворяют в растворителе, выбранном из группы, состоящей из воды и полярных растворителей, с образованием раствора.

15. Композиция по п.12, где материалом носителя является оксид алюминия, а йодидным компонентом является йодид аммония, растворенный в воде.

16. Композиция по п.12, где прокаливание проводят при температуре от примерно 575°F (300°C) до примерно 1300°F (704°С).

17. Каталитическая композиция, содержащая, по меньшей мере, один палладиевый компонент, по меньшей мере, один серебряный компонент, йодный компонент, выбранный из группы, состоящей из йодида аммония, йодида водорода, йода, йодида тетраалкиламмония и их смесей, и материал неорганического носителя.

18. Каталитическая композиция по п.17, в которой, по существу, отсутствует галогенид щелочного металла.

19. Композиция по п.12, где йодидный компонент представляет собой йодид аммония.

20. Композиция по п.12, где йодидный компонент представляет собой элементарный йод, растворенный в воде.

21. Каталитическая композиция по п.17, где палладиевый компонент представляет собой металлический палладий, оксид палладия или их смеси.

22. Каталитическая композиция по п.17, где данная каталитическая композиция имеет содержание палладия примерно 0,01-2 мас.%, содержание серебра примерно 0,01-10 мас.% и содержание йода примерно 1-10000 ч./млн.

23. Каталитическая композиция по п.17, где материал неорганического носителя выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, алюмосиликатов, алюмината цинка, титаната цинка и их смесей.

24. Каталитическая композиция по п.17, где содержание палладия составляет примерно 0,01-0,6 мас.%, содержание серебра составляет примерно 0,02-5 мас.%, содержание элементарного йода составляет примерно 10-1000 ч./млн и материал неорганического носителя выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония и их смесей.

25. Каталитическая композиция по п.17, где данная каталитическая композиция была прокалена.

26. Каталитическая композиция по п.25, где данная каталитическая композиция была высушена перед прокаливанием.

27. Композиция по п.25, где данная композиция прокалена при температуре от примерно 575°F (300°С) до примерно 1300°F (704°С).

28. Композиция, полученная способом, включающим стадии пропитки исходного материала, содержащего палладий, серебро и, по меньшей мере, один материал неорганического носителя, раствором, содержащим йодный компонент, и прокаливания пропитанного исходного материала при температуре от примерно 575°F (300°С) до примерно 1300°F (704°С) в течение примерно 0,2-20 ч, где йодидный компонент выбран из группы, состоящей из йодида аммония, йодида водорода, йода, йодида тетраалкиламмония и их смесей.

29. Композиция по п.28, где йодный компонент представляет собой йодид аммония.

30. Способ получения каталитической композиции, который включает следующие стадии:

(1) взаимодействие (а) твердой композиции, содержащей палладий, серебро и материал неорганического носителя, с (b) жидкой композицией, содержащей йодный компонент, в течение не менее примерно 1 с так, чтобы получить провзаимодействовавшую твердую композицию; и

(2) прокаливание провзаимодействовавшей твердой композиции, полученной на стадии (1).

31. Способ по п.30, где данный способ осуществляют, по существу, в отсутствие йодида калия.

32. Способ по п.30, где материал неорганического носителя выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, алюмосиликатов, алюмината цинка, титаната цинка и их смесей, жидкой композицией является вода или полярный растворитель и период времени находится в интервале от примерно 10 с до примерно 10 ч.

33. Способ по п.30, где материалом неорганического носителя является оксид алюминия и твердая композиция содержит примерно 0,01-2,0 мас.% палладия и примерно 0,2-10 мас.% серебра.

34. Способ по п.30, где йодидный компонент предусматривается в количествах, достаточных для того, чтобы обеспечить присутствие йода в катализаторе в количестве от примерно 1 до примерно 10000 ч./млн.

35. Способ по п.30, где стадию прокаливания проводят при температуре от примерно 575°F (300°С) до примерно 1300°F (700°С).

36. Способ по п.30, где йодный компонент выбран из группы, состоящей из йодида аммония, йодида водорода, йода, йодида тетраалкиламмония и их смесей.

37. Способ по п.36, где йодидный компонент представляет собой йодид аммония.

38. Способ получения каталитической композиции, который включает

(1) взаимодействие материала неорганического носителя с палладиевым компонентом и прокаливание материала неорганического носителя, провзаимодействовавшего с палладием;

(2) взаимодействие прокаленного материала неорганического носителя, провзаимодействовавшего с палладием, с серебряным компонентом и прокаливание материала неорганического носителя, провзаимодействовавшего с палладием и серебром; и

(3) взаимодействие прокаленного материала неорганического носителя, провзаимодействовавшего с палладием и серебром, с йодным компонентом и прокаливание материала неорганического носителя, провзаимодействовавшего с палладием, серебром и йодом, с образованием каталитической композиции.

39. Способ по п.38, где данный способ осуществляют, по существу, в отсутствие йодида калия.

40. Способ по п.38, где материал неорганического носителя выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, алюмосиликатов, алюмината цинка, титаната цинка и их смесей.

41. Способ по п.38, где каждую стадию взаимодействия осуществляют пропиткой материала неорганического носителя.

42. Способ по п.38, где стадию взаимодействия с йодом осуществляют растворением йодного компонента в воде или полярном растворителе с образованием раствора и пропиткой материала неорганического носителя указанным раствором в течение от примерно 10 с до примерно 10 ч.

43. Способ по п.38, где используют достаточное количество палладия и серебра для того, чтобы материал неорганического носителя содержал примерно 0,01-2,0 мас.% палладия и примерно 0,2-10 мас.% серебра.

44. Способ по п.43, где йодидный компонент предусмотрен в количествах, достаточных для того, чтобы обеспечить присутствие йода в катализаторе в количестве от примерно 1 до примерно 10000 ч./млн.

45. Способ по п.38, где каждую стадию прокаливания проводят при температуре от примерно 575°F (300°С) до примерно 1300°F (700°С).

46. Способ по п.38, где йодный компонент выбран из группы, состоящей из йодида аммония, йодида водорода, йода или их смесей.

47. Способ по п.38, где йодидный компонент представляет собой йодид аммония.

48. Способ гидрирования ненасыщенного углеводорода, который включает взаимодействие ненасыщенного углеводорода с водородом в присутствии катализатора по п.1.

49. Способ селективного гидрирования, по меньшей мере, одного алкина, содержащего от 2 до примерно 8 углеродных атомов на молекулу, который присутствует в питающем потоке, газообразным водородом до, по меньшей мере, одного соответствующего алкена, содержащего от 2 до примерно 8 углеродных атомов на молекулу, включающий стадии взаимодействия указанного питающего потока и указанного газообразного водорода с катализатором по п.1.

50. Способ по п.49, где, по меньшей мере, один алкин выбран из группы, состоящей из ацетилена, пропина, бутана-1 и бутина-2 и их смесей.

51. Способ по п.49, где, по меньшей мере, одним алкином является ацетилен и, по меньшей мере, одним алкеном является этилен.

52. Способ по п.49, где питающий поток содержит, по меньшей мере, одно соединение серы, выбранное из группы, состоящей из сульфида водорода, карбонилсульфида и меркаптанов.