Способ каталитического обессеривания светлых нефтепродуктов

Авторы патента:

Нефедов Борис Константинович (RU)

Шахтахтинский Тогру Нейматович (AZ)

Алиев Агададаш Махмуд оглы (AZ)

Сулейманов Гюльмамед Зиаддин оглы (AZ)

Мудунов Арсен Гереевич (RU)

Горлов Евгений Григорьевич (RU)

Литвишков Юрий Николаевич (AZ)

C10G29/06 - соли металлов или соли металлов, нанесенные на носитель

Владельцы патента RU 2310679:

ЗАО "Каспийская нефтеперерабатывающая компания" (RU)

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к очистке светлых нефтепродуктов, т.е. бензинов, керосина, дизельных топлив и др., от сернистых соединений, в том числе от меркаптанов, сероводорода, сульфидов и т.д., в присутствии катализаторов. Способ очистки светлых нефтепродуктов от сернистых соединений серы ведут путем подачи исходного сырья при температуре 20-30°С с объемной скоростью 0,1 час^-1 через каталитическую систему. Каталитическая система состоит из марганец-железосодержащего кластерного соединения общей формулы C₁₈H₁₅MnFeOCl₂, нанесенного на безводный клиноптилолит в массовом соотношении кластерное соединение: клиноптилолит, равном 1:1. Заявленный способ позволяет получать высококачественные очищенные продукты с высокой степенью извлечения серы - до 99 мас.% при комнатной температуре. 5 табл.

Известен способ каталитического обессеривания светлых нефтепродуктов в присутствии клиноптилолита, содержащего добавку окиси хрома (SU 1305152, 23.04.1987, C10G 25/05).

Однако степень обессеривания известного способа недостаточна.

Более близким к заявленному способу по сущности и достигаемому результату является способ очистки углеводородных смесей от сернистых соединений путем обработки соединениями переходных металлов с последующим разделением очищаемых смесей и удаляемых соединений. В качестве соединений переходных металлов используют металлорганические соединения, π-комплексы или соли указанных металлов и полученную реакционную смесь обрабатывают хелатирующими агентами. Примером используемого катализатора служат циклопентадиенилметаллкарбонилы Cr, Mo, W, Ni, Co, Mn, Fe или их смеси. Процесс ведут при 80-150°С. (SU 491683, 15.11.1975, С10G 29/06).

Недостатком известного способа является необходимость нагрева исходного сырья, т.е. излишние затраты, а также возможность очистки сырья только с относительно невысоким исходным содержанием соединений серы (общей серы до 1,42%, меркаптанной серы до 0,09%).

Целью данного изобретения является упрощение процесса, его удешевление, а также обеспечение возможности очистки сырья с высоким исходным содержанием сернистых соединений.

Поставленная цель достигается способом очистки светлых нефтепродуктов от сернистых соединений серы путем подачи исходного сырья при температуре 20-30°С с объемной скоростью 0,1 час^-1 через каталитическую систему, состоящую из марганец-железосодержащего кластерного соединения общей формулы C₁₈H₁₅MnFeOCl₂, нанесенного на безводный клиноптилолит в массовом соотношении кластерное соединение: клиноптилолит, равном 1:1.

При взаимодействии серосодержащих соединений различного строения с каталитическими системами, состоящими из гетероциклического кластерного центра активированного за счет взаимодействия с клиноптилолитными кислотно-основными центрами, происходит сильное донорно-акцепторное взаимодействие. В результате такого взаимодействия основные металлические центры восстанавливаются, а кислотные центры окисляются.

Поэтому сернистые соединения в этих центрах восстанавливаются до элементарной серы, а, в свою очередь, кислотные центры (металлы) восстанавливаются основными центрами клиноптилолита.

Наличие в кластерном соединении органического лиганда и атомов хлора играют в окислительно-восстановительном процессе роль стабилизатора кластера, который предотвращает его распад при таком сложном процессе.

В результате восстановительных процессов происходит образование элементарной серы с чистотой до 0,01 мас.% из всех сернистых соединений при общем их удалении из исходного сырья до 99 мас.% и исходном содержании до 5 мас.%

Способ проводят следующим образом.

В качестве сырья берут светлый нефтепродукт, например бензин, дизельное топливо, керосин и др.), содержащий сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды, сероводород и т.д..), и при температуре 20-30°С подают при атмосферном давлении с объемной скоростью 0,1 час^-1 на поверхность каталитической системы, состоящей из 1 части марганец-железосодержащего кластерного соединения и 1 части безводного природного клиноптилолита. После прохода исходного сырья через слой каталитической системы в конце колонки наблюдается образование желтого порошка элементарной серы, который промывают спиртовым растворителем, например этанолом. В результате получают сухой продукт - элементарную серу.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление каталитической системы: марганец-железосодержащее кластерное соединение общей формулы C₁₈H₁₅MnFeOCl₂ - безводный природный клиноптилолит.

Берут 200 г соединения общей формулы C₁₈H₁₅MnFeOCl₂, растворяют его в 500 мл тетрагидрофуранатного растворителя и медленно добавляют к 200 г обезвоженного природного клиноптилолита. Смесь выдерживают в течение суток. Затем смесь нагревают до 65°С для удаления растворителя. В результате образуется сухая однородная каталитическая масса серого цвета. Сухой вес 0,1 каталитической массы составляет 100 г с размером частиц 0,1 мм.

Пример 2.

Берут 4 л бензина, содержащего 0,154 г/л сернистых соединений, и при температуре 20-30°С и атмосферном давлении с объемной скоростью 0,1 час^-1 подают на поверхность с объемом 0,2 см³ каталитической системы, состоящей из 1 части марганец-железосодержащего кластерного соединения и 1 части безводного природного клиноптилолита. После прохода исходного сырья через слой каталитической системы в конце колонки наблюдается образование желтого порошка элементарной серы, который промывают 20 мл 99%-ного этанола. В результате получают 2,12 г сухого продукта - элементарной серы (выход 95 мас.%).

Остальные примеры по очистке различных марок сернистых бензинов приведены в табл.1

В таблице 1 приведены данные по эффективности предлагаемой каталитической системы по обессериванию различных марок сернистых бензинов до элементарной серы. Данные таблицы показывают, что предлагаемая каталитическая система хорошо работает там, где бензин содержит 0,126-0,964 г/л одновременно серосодержащих соединений различного строения и сероводород.

Пример 3. Влияние процесса на эффективность сероочистки сернистых бензинов.

Основные параметры процесса обессеривания и соотношения реагирующих компонентов взяты из примера 2. Меняется только температура процесса, которая составляет 20°С. После завершения процесса было получено 206 г элементарной серы, что соответствует выходу 95 мас.%.

Остальные примеры отражены в таблице 2.

В таблице 2 приведены данные, показывающие влияние температуры процесса на эффективность очистки сернистых бензинов.

При этом обнаружено, что температура процесса достаточно серьезно влияет на сероочищающую способность катализатора. Процесс обессеривания целесообразно проводить в интервале температур 20-30°С.

Пример 4. Влияние скорости подачи сернистых бензинов на эффективность обессеривания.

Основные параметры процесса обессеривания и соотношения реагирующих компонентов взяты из примера 2. Меняется только объемная скорость подачи сернистых бензинов, которая равна 0,2 час^-1.

В результате наблюдается резкое снижение образования элементарной серы, количество которой в этом случае составляет 1,07 г, что соответствует 49% ее потенциального содержания.

Остальные примеры отражены в таблице 3.

В таблице 3 приведены данные, показывающие зависимость скорости подачи сернистых бензинов на эффективность каталитического обессеривания. Данные показывают, что скорость имеет принципальное значение, т.е. чем меньше скорость, тем эффективнее очистка.

В таблице 4 представлены оптимальные условия по каталитической демеркаптанизации до элементарной серы различных марок бензинов.

В таблице 5 представлен состав сернистых соединений в нафтабензине.

Результаты по очистке других светлых нефтепродуктов аналогичны результатам по очистке бензинов.

Из представленных результатов по очистке светлых нефтепродуктов следует, что заявленный способ позволяет получать высококачественные очищенные продукты с высокой степенью извлечения серы - до 99 мас.% при комнатной температуре.

Таблица 1
Эффективность каталитической системы по очистке различных марок сернистых бензинов до элементарной серы
№	Марки сернистых бензинов	Содержание серы, г/л	Катализатор Mn-Fe-содержащий кластер	Mn-Fe-содержащий клиноптилолит	Клиноптилолит	Объемная скорость подачи сырья, час^-1	Температура процесса, °С	Степень обессерования, %
1	Нафта бензин с ОЧ 54	0,964	+	1:1	1:2	+	0,05 0,05 0,05 0,05	30 30 30 30	48 80 96 12
2	Прямогонный бензин с ОЧ 56	0,672	+	1:1	1:2	+	0,05 0,05 0,05 0,05	30 30 30 30	59 68 95,8 17
3	Нафта бензин с ОЧ 52	0,154	+	1:1	1:2	+	0,1 0,1 0,1 0,1 0,1	30 28 28 28 28	97 99 99 99 15
4	Газоконденсат с ОЧ 60	0,275	+	1:1	1,2	+	0,1 0,1 0,1 0,1 0,1	30 28 28 28	98 99 99 99 99
5	Стабильный газобензин с ОЧ 62	0,126	+	1:1	1,2	+	0,1 0,1 0,1 0,1	30 28 28 28	98 99 99 99

Таблица 2
Влияние температуры процесса на эффективность каталитической сероочистки различных марок сернистых бензинов
№	Марки сернистых бензинов	Содержание серы, мг/л	Объем катализатора, %	Объемная скорость подачи сырье, час^-1	Температура процесса, °С	Степень обессерования, %
1	Нафта бензин с ОЧ 54	0.964	20	0,05	0 15 20 25 28 30 40	14 29 47 83 88 96 96
2	Прямогонный бензин с ОЧ 56	0,672	20	0,05	0 15 20 25 28 30 40	21 33 54 89 91 96 96
3	Нафта бензин с ОЧ 52	0,154	20	0,1	0 15 20 25 28 30 40	22 43 78 89 99 99 99
4	Газоконденсат с ОЧ 60	0,275	20	0,1	0 15 20 25 28 30 40	19 37 71 79 95 95 95
5	Стабильный газобензин с ОЧ 62	0,126	20	0,1	0 15 20 25 28 30 40	34 67 83 89 99 99 99

Таблица 3
Зависимость скорости подачи сырья сернистых бензинов на эффективность каталитического обессеривания
№	Марки сернистых бензинов	Содержание серы, г/л	Соотношение катализатора к сернистым бензинам	Объемная скорость подачи сырья, час^-1	Температура процесса, °С	Степень обессеривания, %
1	Нафта бензин с ОЧ 54	0,964		1	28	7
				0,1	28	64
			1:2	0,05	28	96
			1:1	0,01	28	96
	0,1	28	96
2	Прямогонный бензин с ОЧ 56	0,672		1	28	19
				0,1	28	78
			1:2	0,05	28	95,8
				0,01	28	96
1:1	0,5	28	96
3	Нафта бензин с ОЧ 52	0,154		1	28	34
				0,1	28	99
			1:2	0,05	28	99
			1:1	0,01	28	99
	0,1	28	99
4	Газоконденсат с ОЧ 60	0,275		1	28	24
				0,1	28	99
			1:2	0,05	28	99
				0,01	28	99
1:1	0,1	28	99
5	Стабильный газобензин с ОЧ 62	0,126	1:2	1	28	49
				0,1	28	99
			1:1	0,05	28	99
				0,01	28	99
	0,1	28	99

Таблица 4
Оптимальные условия по каталитической очистке до элементарной серы различных мааров бензинов
№	Марка сернистых бензинов	Фактическое октановое число (м.м.)	Содержание серы, г/л	Соотношения катализатора к сернистым бензинам	Объемная скорость подачи сырья, час^-1	Температура процесса, °С	Степень обессеривания, %	Температура процесса, °С	Степень обессеривания, %
1	Нафта бензин с ОЧ 54	54	0,964	1:2	0,05	30	96	0,04	56
2	Прямогонный бензин с ОЧ 56	56	0,672	1:2	0,05	30	95,8	0,04	57,5
3	Нафта бензин с ОЧ 52	52	0,154	1:1	0,1	28	99	0,01	56
4	Газокоиденсат с ОЧ 60	60	0,275	1:1	0,1	28	98	0,01	61,8
5	Стабильный газобензин с ОЧ 62	62	0,126	1:1 ^{^}	0,1	28	99	0,01	64

Таблица 5
Состав сернистых нафта бензинов по сере
№	Марки сернистых бензинов	Плотность Р₂₀	Фракционный состав	Общ. Количест. серы, г/л _.	по H₂S	по СН₃SH	по C₂H₅SH	по (C₂H₅)₂S	Сумма С₄H₄S и С₃-С₇	по С₆Н₅SH	По (C₆Н₄)₂S
Т_н.к.	Т_к.к	г	%	г	%	г	%	г	%	г	%	г	%	г	%
l	Нафта бензин с ОЧ 54 (ММ) Казахстан	0,713	40	180	0,964	0,163	18,03	0,275	28,52	0,249	25,32	0,142	14,23	0,032	3,32	0,061	6,32	0,041	4,25
2	Прямогонный бензин с ОЧ 56 (ММ) Казахстан	0,718	42	186	0,672	0,079	11,75	0,055	8,18	0,091	13,54	0,169	28,13	0,096	14,28	0,087	12,95	0,075	11,16
3	Нафта бензин с ОЧ 52 (ММ) Дагестан	0,715	38	186	0,154	0,017	11,03	0,028	18,18	0,031	20,13	0,043	27,93	0,015	9,74	0,012	7,79	0,008	5,19
4	Нафта бензин с ОЧ 54 (ММ) Дагестан	0,713	40	190	0,178	0,019	10,07	0,030	16,35	0,033	18,12	0,056	31,16	0,020	11,13	0,015	8,12	0,009	5,05
5	Стабильный с ОЧ 62 (MM) Тюмень	0,706	32	165	0,376	0,074	19,48	0,049	13,03	0,107	28,45	0,086	22,47	0,022	5,045	0,020	5,12	0,028	6,40
6	Стабильный с ОЧ 60 (MM)	0,704	38	140	0,275	0,043	15,63	0,036	13,09	0,081	29,45	0,058	21,09	0,025	9,09-	0,020	7,28	0,012	4,36
7	Стабильный с ОЧ 64 (MM) Новосибирск-Узбекистан	0,698	29	142	0,126	0,012	9,52	0,29	23,01	в,025	19,84	0,037	29,89	0,011	8,73	0,010	7,93	0,002	1,58

Способ каталитической очистки светлых нефтепродуктов от сернистых соединений путем обработки на каталитической системе, содержащей соединения переходных металлов, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему, состоящую из марганец-железосодержащего кластерного соединения общей формулы C₁₈H₁₅MnFeOCl₂, нанесенного на безводный клиноптилолит в массовом соотношении кластерное соединение:клиноптилолит, равном 1:1, и процесс ведут при температуре 20-30°С с объемной скоростью исходного сырья 0,1 ч^-1.

Изобретение относится к способам подготовки нефти к транспорту и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности при подготовке сернистых нефтей и газоконденсатов с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов.

Способ нейтрализации сероводорода в добываемой продукции нефтяных скважин // 2278249

Изобретение относится к области добычи и транспортировки нефти, касается защиты от коррозии магистральных трубопроводов, а также улучшения экологии окружающей среды.

Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах // 2241018

Изобретение относится к химическим составам, в частности к средствам для нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефтяных средах, и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

Способ уменьшения общего кислотного числа нефтяного сырья // 2192447

Способ адсорбционной очистки бензинов от меркаптанов // 2163250

Изобретение относится к адсорбционной очистке товарных бензинов и бензиновых фракций от меркаптанов и может быть использовано в газовой, нефтяной и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.

Способ очистки углеводородного сырья от сераорганических соединений // 2125080

Способ очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода // 2119526

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Способ очистки продукции скважин от серы и ее соединений // 2048504

Изобретение относится к области нефтегазодобычи и транспорта нефти, воды и газа, в частности к подготовке сероводородсодержащей продукции скважин. .

Способ очистки дизельного топлива от серосодержащих соединений // 1759854

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, в частности к очистке дизельных топлив от серосодержащих соединений. .

Способ очистки дизельного топлива от серосодержащих соединений // 1744098

Способ снижения гидролиза в углеводородных потоках // 2316576

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу снижения гидролиза в углеводородных потоках

Усовершенствованный способ удаления сероводорода // 2554872

Изобретение относится к удалению сероводорода из потоков вязких нефтепродуктов, таких как нефтяной битум, сырая нефть и мазут, с использованием октоата цинка, причем мольное соотношение цинка и октановой кислоты в составе комплексного соединения превышает 1:2. Технический результат - высокая эффективность нейтрализации сероводорода. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 12 пр.

Способ очистки вторичного бензина от сернистых соединений и непредельных углеводородов жидким катализаторным комплексом // 2595899

Настоящее изобретение относится к способу очистки вторичных бензинов от сернистых соединений и непредельных углеводородов. Способ заключается в обработке исходного сырья 25-30%-ным водным раствором пероксида водорода, взятым в количестве 0,1-0,3% масс. к сырью, при температуре 25-56°С при атмосферном давлении в присутствии 0,05-0,15% масс. катализатора к сырью. При этом в качестве катализатора применяют ацетон, а в качестве очистного реагента - жидкий катализаторный комплекс на основе хлористого цинка или хлористого алюминия следующего состава: хлористый цинк или хлористый алюминий - 60-70% масс., легкие парафиновые углеводороды С5-С6 - 20-30% масс., пропионовая кислота - 10-20% масс. при соотношении комплекса к сырью по массе 1:3. Предлагаемый способ позволяет получить продукты хорошего качества. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 8 пр.

Гетерогенный катализатор окисления серосодержащих соединений // 2612255

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению катализаторов, в частности гетерогенных катализаторов на основе полимерного носителя и производного фталоцианина кобальта, который может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для очистки сточных вод, углеводородного сырья и нефтепродуктов от сернистых соединений, в промышленности каучука. В гетерогенном катализаторе окисления серосодержащих соединений, состоящим из твердого носителя и закрепленного на нем 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта при помощи спейсера - 1,4-дибромбутана, согласно изобретению в качестве твердого носителя используют гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр, предварительно обработанный изопропиловым спиртом, при следующем соотношении компонентов, масс. %: 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианин кобальта- 0.35-0.61; 1,4-дибромбутан- 0.35-0.61; гидрофобный тефлоновый мембранный фильтр - остальное. Техническим результатом изобретения является поиск гетерогенного катализатора, обладающего большей каталитической активностью, производительностью и длительностью срока службы. 1 табл.

Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов // 2619930

Изобретение относится к способам очистки разнообразных углеводородных сред, в том числе жидкого углеводородного сырья, газообразных смесей углеводородов и т.п., от сероводорода и меркаптанов при отсутствии окислителя - кислорода воздуха. Описан способ очистки углеводородных сред от H2S и/или меркаптанов, в котором углеводородное сырье обрабатывают композицией для очистки, содержащей водный раствор нитрита щелочного металла, водорастворимый амин и/или аммиак или смесь водорастворимого амина и/или аммиака и сильного неорганического основания в присутствии металлов переменной валентности, при этом способ осуществляют при отсутствии кислорода, а металлы переменной валентности используют в высокой степени окисления. Технический результат - исключение проблемы уноса паров легких фракций и экологических проблем утилизации (сжигания) отработанного воздуха при очистке нефти или нефтяных фракций. 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

Установка отдувки сероводорода и легких меркаптанов из нефти // 2624625

Изобретение относится к устройствам для промысловой подготовки к транспорту сероводород- и меркаптансодержащей нефти по показателю "содержание сероводорода и метил- и этилмеркаптанов" и может найти применение в нефтяной промышленности. Описана установка отдувки сероводорода и легких меркаптанов из нефти, включающая десорбер, оснащенный линиями ввода нагретой нефти и вывода очищенной нефти, линией подачи циркулирующего газового потока и линией вывода газа отдувки, причем на линии вывода газа отдувки расположен блок низкотемпературной хелатной очистки абсорбентом на основе хелатных комплексов железа, оснащенный линиями вывода очищенного газа в качестве циркулирующего газового потока, ввода воздуха, а также вывода отходящего газа и подачи суспензии серы в линию ввода нагретой нефти. Технический результат - снижение энергозатрат и повышение промышленной безопасности. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.