Способ получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий
Владельцы патента RU 2310680:
Открытое акционерное общество "Татнефть" им. В.Д. Шашина (RU)
Изобретение относится к получению деэмульгатора, используемого для разрушения нефтяных эмульсий на установках подготовки нефти. Способ получения деэмульгатора осуществляют взаимодействием простого полиэфира и толуилендиизоцианата. В качестве толуилендиизоцианата используют димер толуилендиизоцианата при молярном соотношении полиэфир : димер толуилендиизоцианата от (n+1):0,5n до (n+3):0,5n соответственно, где n - целое число от 1 до 6 и обозначает число молей димер толуилендиизоцианата. Взаимодействие проводят при температуре 20-25°С с последующим повышением температуры до 50-60°С. Предпочтительно деэмульгатор растворяют в органическом растворителе, например ароматическом или неароматическом водорастворимом растворителе до концентрации 30-65 мас.%. Технический результат - увеличение деэмульгирующей активности деэмульгатора при обработке водонефтяных эмульсий, улучшение экологических характеристик процесса получения деэмульгатора. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Предложение относится к способу получения деэмульгатора, используемого для разрушения эмульсий при подаче в систему нефтесбора и на установках подготовки нефти.
Известен способ получения полиуретанов, которые могут быть использованы в качестве деэмульгаторов, заключающийся во взаимодействии смеси блок-сополимеров на основе окисей алкиленов и оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов с диизоцианатами при нагревании в среде растворителя (пат. ФРГ 294351, МПК С08G 22/08, 1971).
Основными недостатками данного способа получения деэмульгатора являются летучесть и высокая токсичность диизоцианатов, используемых при получении данного деэмульгатора.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий путем взаимодействия простого полиэфира с толуилендиизоцианатом (пат. РФ 2089593, МПК С10G 33/04, опубл. БИ №25, 1997). Смешение простого полиэфира и толуилендиизоцианата проводят при температуре 40-50°С и атмосферном давлении при молярном соотношении полиэфира : толуилендиизоцианата от (n+1):n до (n+3):n соответственно, где n - число молей толуилендиизоцианата. Реакционную смесь полиэфира и толуилендиизоцианата перемешивают в течение 2 ч при температуре 50°С. Деэмульгатор дополнительно растворяют в органическом растворителе до концентрации 30-65 мас.%. В качестве простых полиэфиров используют блок-сополимеры на основе этилен- и пропиленоксидов. Толуилендиизоцианат используют в соответствии с ТУ 113-03-17-16-84 и ТУ 113-03-17-17-85, ТУ 113-03-331-79.
Недостатком деэмульгаторов, полученных этим способом, является то, что при добавлении толуилендиизоцианата к полиэфиру, нагретому до 40-50°С, происходит локальное нарушение молярного соотношения полиэфир: толуилендиизоцианат. Вследствие высокой реакционной способности толуилендиизоцианата, особенно при высокой температуре, образуется широкий спектр молекулярного массового распределения продуктов реакций с небольшим содержанием целевого соединения и низкой деэмульгирующей активностью при обработке стойких водонефтяных эмульсий. Недостатком этого способа получения деэмульгатора также является использование толуилендиизоцианата, являющегося летучим, токсичным веществом, вызывающим раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз, а в высоких концентрациях - отек легких и, следовательно, требующим особых условий хранения и применения («Краткая химическая энциклопедия», М. - 1963; «Химический энциклопедический словарь», М. - 1983).
Технической задачей предлагаемого способа получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий является увеличение деэмульгирующей активности полученного деэмульгатора при обработке водонефтяных эмульсий, улучшение санитарно-гигиенической обстановки и экологических характеристик процесса получения деэмульгатора, расширение ассортимента сырьевой базы.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий путем взаимодействия простого полиэфира и толуилендиизоцианата.
Новым является то, что в качестве толуилендиизоцианата используют димер толуилендиизоцианата при молярном соотношении полиэфир : димер толуилендиизоцианата от (n+1):0,5n до (n+3):0,5n соответственно, где n представляет собой целое число в пределах от 1 до 6 и обозначает число молей димера толуилендиизоцианата, причем взаимодействие проводят при температуре 20-25°С с последующим повышением температуры до 50-60°С.
Также новым является то, что деэмульгатор дополнительно растворяют в органическом растворителе, например ароматическом или неароматическом водорастворимом растворителе до концентрации 30-65 мас.%.
В процессе смешения полиэфира и толуилендиизоцианата при температуре 20-25°С не происходит реакция их взаимодействия, вследствие чего достигается равномерное распределение димера толуилендиизоцианата в полиэфире и соблюдение молярного соотношения полиэфир: толуилендиизоцианат во всем объеме реакционной массы. Благодаря этому продукт реакции, полученный этим способом, характеризуется узким спектром молекулярного массового распределения и содержит максимальную долю целевого соединения. Димер толуилендиизоцианата представляет собой аддукт 2,4-толуилендиизоцианата общей формулы (I), который при температуре 50-60°С разлагается на две молекулы толуилендиизоцианата формулы (II) (Дж.Х.Саундерс, К.К.Фриш «Химия полиуретанов». - М.: Химия, 1968). Улучшение санитарно-гигиенической обстановки осуществляется за счет того, что димер толуилендиизоцианата представляет собой порошкообразное сыпучее нелетучее нетоксичное соединение, удобное в обращении. Полученный деэмульгатор (активная основа) обладает более высокой деэмульгирующей активностью при обработке водонефтяных эмульсий. Для приготовления товарной формы деэмульгатора активную основу растворяют в органическом растворителе, например ароматическом или неароматическом водорастворимом растворителе до концентрации 30-65 мас.%.
В качестве димера толуилендиизоцианата может быть использован продукт марки Desmodur ТТ фирмы «Bayer».
В качестве простых полиэфиров этилен- и пропиленоксидов могут быть использованы:
1. Лапрол - 6003-2Б-18 - простой полиэфир, получаемый алкоголятной полимеризацией окиси пропилена и глицерина с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена (ТУ 2226-020-10488057-94).
2. Полиэфир - 4202-2Б-30 - простой полиэфир, представляющий собой продукт последовательного присоединения к этиленгликолю сначала окиси пропилена, затем окиси этилена в присутствии щелочного катализатора (ТУ 2226-039-05766801-2000).
3. Лапрол 5003-2Б-10 - простой полиэфир, получаемый алкоголятной полимеризацией окиси пропилена и глицерина с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена (ТУ 6-05-1513-75).
4. Лапрол 5003-2-15 - простой полиэфир, получаемый алкоголятной полимеризацией окисей этилена и пропилена с глицерином (ТУ 6-55-221-1141-90).
5. Лапрол 3003 (ТУ 6-05-1513-75) - простой полиэфир, получаемый алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с глицерином с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена мол.м. 3000.
6. Лапрол 3603-2-12 (ТУ 6-05-2014-86) - простой полиэфир, получаемый алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с глицерином с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена мол.м. 3600.
В качестве растворителей могут быть использованы:
1. Неароматические водорастворимые растворители: метанол по ГОСТ 2222-95, или изопропанол по ГОСТ 9805-84, или бутилцеллозольв (монобутиловый эфир этиленгликоля) по ТУ 6-01-646-84, или их смеси в различных соотношениях.
2. Ароматические растворители: сольвент нефтяной тяжелый марки Нефрас А-120/200, представляющий собой смесь высококипящих ароматических углеводородов C8-C9 (ксилолы, пропилбензолы, этилтолуолы, триметилбензолы) в соответствии с ТУ 38.101.809-90, сольвент нефтяной сверхтяжелый марки Нефрас А-150/330, представляющий собой широкую фракцию алкилбензольных углеводородов C9-C10 в соответствии с ТУ 38.1011049-98.
Пример 1.
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, загружают 98,6 г полиэфира марки - 4202-2Б-30 и вакуумируют при Р=5-20 мм рт.ст. и Т=100±5°С в течение 1 ч для удаления следов влаги. Затем температуру снижают до 20-25°С и при атмосферном давлении в колбу добавляют 1,4 г димера толуилендиизоцианата. Реакционную смесь перемешивают в течение 0,5 ч при температуре 20-25°С, затем температуру повышают до 50-60°С и перемешивают еще в течение 2 ч. При молярном соотношении полиэфира : димера толуилендиизоцианата (n+1):0,5n и при числе молей димера толуилендиизоцианата n, равном 2, молярное соотношение реагирующих веществ составляет 3:1 (полиэфир : димер толуилендиизоцианата соответственно).
Примеры по образцам №2-32 осуществляют аналогично примеру 1, изменяя исходный полиэфир и молярное соотношение исходных реагентов соответственно (примеры табл.1).
Полученные образцы представляют собой вязкие прозрачные продукты.
На их основе готовят товарные формы деэмульгатора путем растворения в растворителе. Растворение деэмульгатора (активной основы) осуществляют следующим образом.
Пример 2. К 50 г активной основы (образец 1) при комнатной температуре добавляют 50 г метанола и перемешивают в течение 15 мин.
Примеры 2-10 табл.2 осуществляют аналогично образцу 1, варьируя соотношение деэмульгатора (активной основы) и растворителя, а также соотношение массовых долей растворителя соответственно примерам в табл.2.
Полученные деэмульгаторы испытывают на деэмульгирующую активность по стандартной методике бутылочного теста. Испытания деэмульгирующей активности проводились на искусственной эмульсии обводненностью 50%, приготовленной из безводной угленосной нефти плотностью 895 кг/м3, отобранной со скважины 3109 НГДУ «Альметьевнефть» и модельной пластовой воды плотностью 1100 кг/м3. Методика исследования предусматривает дозирование испытываемых деэмульгаторов (в виде 1%-ного раствора на активной основе и 2%-ного раствора по товарной форме в смеси толуола и метанола, взятых в соотношении 1:3) при различных дозировках в пробы эмульсий, перемешивание их на лабораторной мешалке-встряхивателе в течение 30 мин при комнатной температуре и затем статическое отстаивание в течение 2 ч при температуре 40°С. В процессе отстаивания в пробах фиксируют количество отделившейся воды через определенные промежутки времени, по окончании отстаивания свободная вода отделяется, и в пробе нефти определяют содержание остаточной эмульгированной воды в соответствии с ГОСТ 14870-77 методом Дина-Старка.
Результаты экспериментов представлены в таблице 1 и 2.
Из данных, представленных в таблицах 1 и 2, видно, что предлагаемый способ получения деэмульгаторов для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий позволяет получить деэмульгаторы, обладающие высокой деэмульгирующей активностью при обработке водонефтяных эмульсий. Предлагаемый способ также позволяет улучшить санитарно-гигиеническую обстановку и экологическую характеристику процесса получения деэмульгатора, расширить ассортимент сырьевой базы.
| Таблица 1 | |||||||||
| № п/п | Полиэфир | Молекулярная масса | Число молей димера толуилендиизоцианата, n | Молярное соотношение исходных полиэфир : димер толуилендиизоцианата | Остаточная объемная доля воды, % при дозировке, г/т | ||||
| общий вид | соотношение | 50 | 70 | 90 | 110 | ||||
| 1 | Л-6003-2Б-18 | 6000 | 2 | (n+1):0,5n | 3:1 | 0,30 | 0,24 | 0,22 | 0,16 |
| 2 | 2 | (n+2):0,5n | 4:1 | 0,28 | 0,26 | 0,24 | 0,12 | ||
| 3 | 2 | (n+3):0,5n | 5:1 | 0,24 | 0,24 | 0,22 | 0,16 | ||
| 4 | 1 | (n+1):0,5n | 2:0,5 | 0,24 | 0,22 | 0,22 | 0,20 | ||
| 5 | 4 | (n+1):0,5n | 5:2 | 0,24 | 0,20 | 0,16 | 0,12 | ||
| 6 | 5 | (n+1):0,5n | 6:2,5 | 0,24 | 0,22 | 0,20 | 0,18 | ||
| 7 | 6 | (n+1):0,5n | 7:3 | 0,24 | 0,20 | 0,12 | 0,12 | ||
| 8 | П-4202-2Б-30 | 4200 | 2 | (n+1):0,5n | 3:1 | 0,30 | 0,24 | 0,22 | 0,20 |
| 9 | 2 | (n+2):0,5n | 4:1 | 0,28 | 0,26 | 0,24 | 0,22 | ||
| 10 | 4 | (n+1):0,5n | 5:2 | 0,26 | 0,22 | 0,20 | 0,16 | ||
| 11 | 6 | (n+1):0,5n | 7:3 | 0,28 | 0,24 | 0,20 | 0,16 | ||
| 12 | Л-5003-2Б-10 | 5000 | 2 | (n+1):0,5n | 3:1 | 0,34 | 0,28 | 0,22 | 0,20 |
| 13 | 2 | (n+2):0,5n | 4:1 | 0,30 | 0,28 | 0,24 | 0,20 | ||
| 14 | 4 | (n+1):0,5n | 5:2 | 0,28 | 0,26 | 0,24 | 0,20 | ||
| 15 | 6 | (n+1):0,5n | 7:3 | 0,22 | 0,20 | 0,16 | 0,12 | ||
| 16 | Л-5003-2-15 | 5000 | 2 | (n+1):0,5n | 3:1 | 0,26 | 0,24 | 0,20 | 0,12 |
| 17 | 2 | (n+2):0,5n | 4:1 | 0,32 | 0,28 | 0,24 | 0,18 | ||
| 18 | 4 | (n+1):0,5n | 5:2 | 0,26 | 0,24 | 0,20 | 0,16 | ||
| 19 | 6 | (n+1):0,5n | 7:3 | 0,34 | 0,28 | 0,22 | 0,20 | ||
| 20 | Л-3003 | 3000 | 2 | (n+1):0,5n | 3:1 | 0,30 | 0,28 | 0,24 | 0,20 |
| 21 | 2 | (n+2):0,5n | 4:1 | 0,28 | 0,26 | 0,24 | 0,20 | ||
| 22 | 4 | (n+1):0,5n | 5:2 | 0,26 | 0,24 | 0,20 | 0,18 | ||
| 23 | 6 | (n+1):0,5n | 7:3 | 0,24 | 0,22 | 0,18 | 0,14 | ||
| 24 | Л-3603-2-12 | 3600 | 2 | (n+1):0,5n | 3:1 | 0,22 | 0,22 | 0,20 | 0,14 |
| 25 | 2 | (n+2):0,5n | 4:1 | 0,28 | 0,22 | 0,20 | 0,14 | ||
| 26 | 4 | (n+1):0,5n | 5:2 | 0,28 | 0,22 | 0,20 | 0,14 | ||
| 27 | 6 | (n+1):0,5n | 7:3 | 0,32 | 0,28 | 0,24 | 0,20 | ||
| 28 | По прототипу | 0,56 | 0,52 | 0,42 | 0,38 |
Примечание:
В качестве деэмульгатора по прототипу по патенту РФ №2089593 брали активную основу деэмульгатора, полученную путем взаимодействия Лапрола 6003-2Б-18 и толуилендиизоцианата при молярном соотношении Лапрол 6003-2Б-18: толуилендиизоцианат 3:1.
| Таблица 2 | ||||||||
| № п/п | № образца по табл.1 + растворитель | Массовая доля, % | Соотношение массовых долей растворителя | Остаточная объемная доля воды, % при дозировке, г/т | ||||
| активной основы | растворителя | |||||||
| 50 | 70 | 90 | 110 | |||||
| 1 | №1 + метанол | 50 | 50 | - | 0,28 | 0,22 | 0,20 | 0,14 |
| 2 | №1 + нефрас 120/200 + метанол | 60 | 40 | 1:4 | 0,28 | 0,22 | 0,20 | 0,14 |
| 3 | №1 + нефрас 120/200 + бутилцеллозольв | 50 | 50 | 1:2 | 0,24 | 0,20 | 0,16 | 0,12 |
| 4 | №1 + нефрас 120/200 + изопропанол | 60 | 40 | 1:3 | 0,24 | 0,20 | 0,12 | 0,12 |
| 5 | №6 + нефрас 150/330 + метанол | 50 | 50 | 1:1 | 0,30 | 0,24 | 0,22 | 0,20 |
| 6 | №6 + нефрас 150/330 | 50 | 50 | - | 0,28 | 0,26 | 0,24 | 0,22 |
| 7 | №9 + метанол | 50 | 50 | - | 0,26 | 0,22 | 0,20 | 0,16 |
| 8 | №1 + нефрас 120/200 + метанол | 50 | 50 | 1:2 | 0,28 | 0,24 | 0,20 | 0,16 |
| 9 | №10 + бутилцеллозольв | 65 | 35 | - | 0,34 | 0.28 | 0,22 | 0,20 |
| 10 | №15 + изопропанол | 60 | 40 | - | 0,30 | 0,28 | 0,24 | 0,20 |
1. Способ получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий путем взаимодействия простого полиэфира и толуилендиизоцианата, отличающийся тем, что в качестве толуилендиизоцианата используют димер толуилендиизоцианата при молярном соотношении полиэфир : димер толуилендиизоцианата от (n+1):0,5n до (n+3):0,5n соответственно, где n представляет собой целое число в пределах от 1 до 6 и обозначает число молей димера толуилендиизоцианата, причем взаимодействие проводят при температуре 20-25°С с последующим повышением температуры до 50-60°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный деэмульгатор растворяют в органическом растворителе, например ароматическом или неароматическом водорастворимом растворителе, до концентрации 30-65%.
