Оксидированные сплавы, устойчивые к коррозии с металлическим пылеобразованием

Изобретение относится к составу материала, устойчивого к коррозии с металлическим пылеобразованием, а также к способу получения этого материала в случае реакторных материалов, подвергшихся воздействию сред, перенасыщенных углеродом. Материал включает сплав и защитное оксидное покрытие на сплаве. Защитное оксидное покрытие содержит по меньшей мере два оксидных слоя, первый из которых, самый удаленный от поверхности сплава, выполнен из оксида марганца. Сплав содержит основные металлы, включающие железо, никель и кобальт, и легирующие металлы, включающие хром и марганец, при этом концентрация марганца составляет по меньшей мере 10 мас.%, концентрация хрома составляет по меньшей мере 25 мас.%. Совокупное содержание хрома и марганца составляет не меньше 40 мас.%. Предложенный материал и способ его получения позволяют повысить устойчивость к коррозии с металлическим пылеобразованием реакторных материалов в перенасыщенных углеродом средах. 2 з. и 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

 

Область техники

Изобретение касается способа регулирования коррозии с металлическим пылеобразованием в случае реакторных материалов, подвергающихся воздействию сред, перенасыщенных углеродом, а также относится к составу материала.

Уровень техники

Во многих процессах конверсии углеводородов, таких как, например, конверсия СН4 до синтетического газа, сталкиваются с тем, что окружающие среды имеют высокую активность углерода и относительно низкую активность кислорода. Материалы для высокотемпературных реакторов и материалы для теплообменников, используемые в таких процессах, могут разрушаться при эксплуатации под действием очень агрессивного вида коррозии, известного как металлическое пылеобразование.

Металлическое пылеобразование - это очень разрушительная форма коррозии, которой подвержены сплавы на основе Fe, Ni и Со при температуре в интервале от 400 до 900°С, в средах, перенасыщенных углеродом (активность углерода >1), и с относительно низким (приблизительно от 10-10 до 10-20 атмосфер) парциальным давлением кислорода. Эта форма коррозии характеризуется распадением кускового металла с образованием металлического порошка. Несмотря на то, что многие доступные коммерческие сплавы разработаны так, чтобы формировать защитные пленки из Cr2O3 или Al2О3 в средах с низким парциальным давлением кислорода, образование центров кристаллизации и кинетика роста этих оксидов зачастую не настолько высоки, чтобы блокировать проникновение углерода в случае сред с активностью углерода свыше единицы.

Описанные в литературе методики регулирования коррозии с металлическим пылеобразованием включают применение поверхностных покрытий и газообразных ингибиторов, особенно Н2S. Покрытия могут разрушаться из-за диффузии составляющих покрытия в подложку из сплава. Таким образом, хотя покрытия и представляют собой жизнеспособный подход к решению задачи в случае кратковременной защиты, в целом, их нельзя рекомендовать для условий долговременной службы на период 20 и более лет. Ингибирование H2S имеет два недостатка. Во-первых, H2S имеет тенденцию к отравлению большинства катализаторов, применяемых в процессах конверсии углеводородов. Кроме того, H2S следует удалять из выходящего потока, что может существенно повысить стоимость самого процесса.

Таким образом, в данной области техники существует потребность в материале, устойчивом к коррозии с металлическим пылеобразованием в перенасыщенных углеродом (активность углерода >1) средах с низким (приблизительно от 10-10 до 10-20 атмосфер) парциальным давлением кислорода.

Раскрытие изобретения

Изобретение относится к материалу, устойчивому к металлическому пылеобразованию, и включающему (а) сплав, способный формировать защитное оксидное покрытие на собственной поверхности под воздействием сред, перенасыщенных углеродом, (б) защитное оксидное покрытие, включающее на поверхности указанного сплава по меньшей мере два слоя, которые сформированы под воздействием способствующих металлическому пылеобразованию сред с низким парциальным давлением кислорода. Наружный слой, также называемый первым слоем (слоем, контактирующим с перенасыщенной углеродом средой, или самым удаленным от сплава слоем), изготовлен из термодинамически стабильного оксида, который может быстро спрятать поверхность сплава и блокировать поступление углерода в сплав. Первым слоем является термодинамически стабильный оксид марганца, который формируется быстрее, чем углерод, в перенасыщенной им среде, способен проникнуть в поверхность сплава. Поэтому оксид марганца относят к быстро формирующемуся слою. Под слоем оксида марганца второй слой (здесь он назван вторым оксидным слоем) формируется или одновременно с формированием указанного слоя марганца, или вслед за ним. Второй слой защитного оксидного покрытия представляет собой оксидную пленку, которая создается под слоем оксида марганца и примыкает к слою оксида марганца, а ее состав зависит от состава сплава, из которого она формируется. Следовательно, изобретение относится к устойчивому к коррозии с металлическим пылеобразованием материалу, включающему (а) сплав и (б) защитное оксидное покрытие на указанном сплаве, где указанное защитное оксидное покрытие включает по меньшей мере два оксидных слоя, из которых первый оксидный слой - это слой оксида марганца, а указанный сплав включает легирующие металлы и основные металлы, причем указанные легирующие металлы включают смесь хрома и марганца, а указанные основные металлы включают железо, никель и кобальт, при этом указанный марганец присутствует в указанном сплаве в концентрации по меньшей мере примерно 10 мас.% Mn, а указанный хром присутствует в указанном сплаве в концентрации по меньшей мере примерно 25 мас.% Cr, причем совокупное количество хрома и марганца составляет ≥40 мас.%, а указанный первый оксидный слой - это самый удаленный от указанной поверхности сплава слой.

Защитное оксидное покрытие можно сформировать in situ во время использования сплава в среде, перенасыщенной углеродом, или можно приготовить его, подвергнув сплав перед применением воздействию среды, перенасыщенной углеродом. Преимуществом данного изобретения является то, что в случае растрескивания защитного оксидного слоя при использовании сплава в среде, перенасыщенной углеродом, защитное покрытие сформируется в трещине и залечит оксидные слои, защищая, тем самым, при использовании сплав от металлического пылеобразования.

Изобретение также охватывает способ предотвращения металлического пылеобразования на металлических поверхностях, подвергающихся воздействию сред, перенасыщенных углеродом; этот способ включает создание указанной металлической поверхности из материала, устойчивого к металлическому пылеобразованию, или нанесение на указанные металлические поверхности покрытия из такого устойчивого к металлическому пылеобразованию материала, включающего металлический сплав, включающий легирующие металлы и основные металлы, причем указанные легирующие металлы включают смесь хрома и марганца, а указанные основные металлы включают железо, никель и кобальт, при этом марганец присутствует в указанном сплаве в концентрации по меньшей мере примерно 10 мас., % Mn, а указанный хром присутствует в указанном сплаве в концентрации по меньшей мере примерно 25 мас.% Cr, причем совокупное количество хрома и марганца составляет ≥40 мас.%, а указанный первый оксидный слой - это самый удаленный от поверхности сплава слой.

Металлические поверхности могут быть созданы из этого сплава или покрыты этим сплавом, а описанная выше защитная оксидная пленка сформируется in situ во время работы установки в среде, перенасыщенной углеродом.

Поэтому изобретение также охватывает защитное оксидное покрытие, включающее по меньшей мере два оксидных слоя, где первый слой - это слой оксида марганца, причем указанный первый слой - это слой на указанном сплаве, являющийся самым удаленным от указанного сплава слоем.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведено выполненное с помощью электронной сканирующей микроскопии изображение двухслойной оксидной защитной пленки на сплаве, в составе которого 20,1 Fe, 39,4 Ni, 10,0 Mn, 30,5 Cr, после металлического пылеобразования при 650°С в течение 160 часов в среде 50 CO-50 Н2.

Осуществление изобретения

Сплавы, на которых сформированы описанные в данной заявке защитные пленки, включают сплавы, содержащие сочетание как хрома, так и марганца. Хром и марганец в данном контексте называют легирующими элементами. Помимо этих легирующих элементов, сплавы содержит основные металлы. Основные металлы формируют большую часть сплава и, следовательно, присутствуют в количествах свыше примерно 44% от общего количества сплава. Таким образом, кроме хрома и марганца, в сплавах могут присутствовать другие металлы, называемые в контексте данной заявки основными металлами, включая железо, никель, кобальт и их смеси. В сплавах также могут присутствовать дополнительные легирующие элементы, такие как кремний и алюминий. Предпочтительно использовать Fe-Ni-Mn-Cr сплавы.

Основные металлы, формирующие сплавы в контексте данной заявки, выбирают из железа, никеля и кобальта, а также из смесей этих трех элементов. Основные металлы могут присутствовать в любом сочетании или для формирования сплавов можно применять единственный основной металл.

Сплавы по данному изобретению можно применять для конструирования поверхностей установок, которые будут подвергаться воздействию сред, способствующих металлическому пылеобразованию, или можно уже существующие поверхности, поддающиеся металлическому пылеобразованию, покрывать такими сплавами при помощи методик, известных специалистам. Например, можно применять такие методики, как термическое напыление, плазменное осаждение, химическое осаждение из газовой фазы и металлизация напылением. Следовательно, нефтеперерабатывающие установки можно либо конструировать из описанных в данной заявке сплавов, или наносить на них покрытие их таких сплавов, при этом защитную оксидную пленку формируют или во время использования установки, или перед использованием установки.

При использовании их в качестве покрытий на существующих поверхностях, толщина такого покрытия будет находиться в интервале от примерно 10 мкм до примерно 200 мкм, предпочтительно от примерно 50 мкм до примерно 100 мкм.

Поверхности, которые получат преимущества от использования данного изобретения, включают поверхности любых установок или реакционных систем, которые при эксплуатации контактируют со средами, перенасыщенными углеродом, включая поверхности реакторов, теплообменников, трубопроводов и т.д.

Описанные в данной заявке защитные покрытия или пленки на поверхностях сплавов формируются на таком сплаве под воздействием среды, способствующей металлическому пылеобразованию, такой среды как смесь 50 CO:50 H2. Следовательно, защитные покрытия можно формировать во время применения сплавов в условиях реакции, при которой сплавы подвергаются воздействию сред, способствующих металлическому пылеобразованию, или перед таким применением. Предпочтительный интервал температуры составляет от примерно 350°С до примерно 1050°С, предпочтительно от примерно 550°С до примерно 1050°С, типичное время воздействия может находиться в интервале от примерно 1 часа до примерно 200 часов, предпочтительно от примерно 1 часа до примерно 100 часов.

Далее приведены примеры, которые носят иллюстративный характер и не ограничивают данное изобретение.

Примеры

Электродуговой плавкой приготовили сплавы с различной концентрацией Fe, Ni, Mn и Со. Полученные электродуговой плавкой сплавы прокатали в тонкие листы толщиной примерно 1/16 дюйма (0,159 см). Листы отжигали всю ночь при температуре 1100°С в атмосфере инертного аргона и охлаждали в печи до комнатной температуры. Из этих листов затем вырезали образцы прямоугольной формы размером 0,5 дюйма×0,25 дюйма (1,27 см×0,635 см). Поверхности образцов полировали или до состояния поверхности со степенью шероховатости 600, или до состояния поверхности Linde В (порошок оксида алюминия 0,05 мкм) и промывали в ацетоне. Образцы всех металлов, используемых в экспериментах по металлическому пылеобразованию, анализировали посредством энергодисперсионного рентгеновского спектроскопа, подсоединенного к сканирующему электронному микроскопу. Результаты химического анализа представлены в табл.1.

Таблица 1
Увеличение массы за счет осаждения углерода (единица измерения коррозии с металлическим пылеобразованием) на окончательно обработанных поверхностях Linde В разнообразных Fe-Ni-Mn-Cr сплавов при 550°С и 650°С, в условиях газовой смеси 50 CO-50 Н2 после 160 часов коррозии
Состав сплава, мас.%Количество (Mn+Cr), мас.%Увеличение массы (мг/см2) при 550°СУвеличение массы (мг/см2) при 650°С
30,4 Fe; 30,4 Ni; 14,7 Mn; 24,5 Cr39,2118,0˜122,090,0˜95,0
20 Fe; 40,5 Ni; 14,9 Mn; 24,6 Cr39,565,0˜67,028,0˜32,0
20,1 Fe; 39,4 Ni; 10,0 Mn; 30,5 Cr40,521,0˜24,0углерод отсутствует
30,0 Fe; 29,5 Ni; 10,2 Mn; 30,3 Cr40,517,0˜19,0углерод отсутствует
19,7 Fe; 32,9 Ni; 14,4 Mn; 33,0 Cr47,40,7˜0,9углерод отсутствует
14,8 Fe; 39,3 Ni; 14,9 Mn; 31,0 Cr45,90,5˜0,9углерод отсутствует
45,0 Fe; 29,5 Mn; 25,5 Cr55,00,2˜0,5углерод отсутствует
24,9 Fe; 19,6 Ni; 28,9 Mn; 26,6 Cr55,50,7˜1,2углерод отсутствует
59,8 Ni; 14,0 Mn; 26,2 Cr40,21,2˜1,7углерод отсутствует
7 Fe; 77 Ni; 16 Cr (ln 600)*120,0˜130,060,0˜65,0
20 Fe; 45 Ni; 35 Cr (35/45)**230,0˜250,0140,0˜160,0
* - Сплав инконель 600 (N06600)

** - Сплав, устойчивый к науглероживанию, 35/45 (KHR-45A)

Образцы подвергали воздействию газообразной среды 50 CO-50 Н2 в течение 160 часов, Это особо агрессивная смесь газов, в которой большинство высокотемпературных сплавов подвергается металлическому пылеобразованию. Несколько отобранных для испытаний коммерческих сплавов также подвергали воздействию тех же самых условий.

Тщательная электронная микроскопия подвергшихся исследованиям сплавов показала, что определенные составы сплавов в системе Fe-Ni-Mn-Cr устойчивы к коррозии с металлическим пылеобразованием. Было определено, что двухслойная защитная оксидная пленка, состоящая из наружного MnO слоя и внутреннего MnCr2O4 слоя, является причиной, указанной выше, стойкости к металлическому пылеобразованию. На фиг.1 показано выполненное с помощью электронной сканирующей микроскопии изображение двухслойной защитной пленки на сплаве состава 20,1 Fe; 39,4 Ni; 10,0 Mn; 30,5 Cr после воздействия перенасыщенной углеродом среды (50 CO-50 Н2), способствующей металлическому пылеобразованию, приблизительно при 650°С в течение 160 часов. На поверхности образца не наблюдали осаждения углерода, которое всегда сопровождает коррозию с металлическим пылеобразованием. Устойчивый к науглероживанию коммерческий сплав состава, указанного на фиг.2, пострадал в результате обширного металлического пылеобразования. Выполненное с помощью электронной сканирующей микроскопии изображение, приведенное на фиг.2, демонстрирует точечную морфологию коррелированных областей после металлического пылеобразования при 650°С в течение 160 часов в среде 50 CO-50 Н2, что представляет собой отличительную черту металлического пылеобразования. На фиг.2 также видно осаждение углерода, неизменно сопровождающее такое воздействие.

В табл.1 показана стойкость Fe-Ni-Mn-Cr сплавов к коррозии с металлическим пылеобразованием при температуре 550°С и 650°С. Поскольку металлическое пылеобразование обычно сопровождается осаждением углерода, в качестве единицы измерения коррозии с металлическим пылеобразованием можно использовать увеличение массы, обусловленное осаждением углерода. Определяли увеличение массы разнообразных Fe-Ni-Mn-Cr сплавов с состоянием поверхности, отвечающим Linde В, после корродирования в смеси газов 50 CO-50 Н2 в течение 160 часов при 550°С и 650°С соответственно.

1. Материал, устойчивый к коррозии с металлическим пылеобразованием, включающий сплав и защитное оксидное покрытие на указанном сплаве, при этом защитное оксидное покрытие содержит по меньшей мере два оксидных слоя, первый из которых, самый удаленный от поверхности сплава, выполнен из оксида марганца, а сплав содержит основные металлы, включающие железо, никель и кобальт, и легирующие металлы, включающие хром и марганец, при этом концентрация марганца составляет по меньшей мере 10 мас.%, концентрация хрома составляет по меньшей мере 25 мас.%, причем совокупное содержание хрома и марганца составляет не меньше 40 мас.%.

2. Способ получения материала, устойчивого к коррозии с металлическим пылеобразованием при воздействии перенасыщенных углеродом сред, включающий создание металлической поверхности из металлического сплава, содержащего основные металлы, включающие железо, никель и кобальт, и легирующие металлы, включающие хром и марганец, при этом концентрация марганца в сплаве составляет по меньшей мере 10 мас.%, концентрация хрома - по меньшей мере 25 мас.%, при этом совокупное содержание хрома и марганца составляет не меньше 40 мас.%, и защитное оксидное покрытие, содержащее первый оксидный слой из оксида марганца, являющийся самым удаленным от поверхности сплава слоем.

3. Способ по п.2, в котором защитное покрытие содержит второй оксидный слой.

4. Способ по п.3, в котором защитное оксидное покрытие формируют во время использования сплава в перенасыщенной углеродом среде, способствующей металлическому пылеобразованию.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к литейному производству и может быть использовано в технике, изобразительном искусстве и архитектуре. .

Изобретение относится к изготовлению трубопроводной арматуры, а именно шпинделей, задвижек и вентилей для перекрывания и регулирования расхода проходящих в трубопроводах сред.
Изобретение относится к методам создания изделий с регламентированными свойствами поверхностного слоя и может быть использовано в машиностроении, в частности, для повышения стойкости прессового инструмента при прессовании профилей из титановых сплавов.

Изобретение относится к нанесению покрытий на металлические поверхности. .

Изобретение относится к области электрофизической и электрохимической обработки, в частности к электроэрозионному легированию, и может применяться для обработки поверхностей вкладышей подшипников.

Изобретение относится к машиностроению, в частности к способу упрочнения инструмента, и может быть применено для повышения рабочего ресурса металлообрабатывающих инструментов, например пуансонов для холодной объемной штамповки.

Изобретение относится к изделиям, на которые нанесено многослойное декоративно-защитное покрытие, имеющее внешний вид или цвет нержавеющей стали. .
Изобретение относится к области получения защитных покрытий на металлических поверхностях деталей от воздействия агрессивных и высокотемпературных сред, в частности антиадгезионных покрытий, и может быть использовано в химическом, пищевом машиностроении.

Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности к технологии изготовления электродов, применяемых при электролизе, в электромембранных процессах, а также в электрофорезе и электросинтезе.

Изобретение относится к материалам для пар трения скольжения и может быть использовано в машиностроительной и других областях промышленности. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к электропроводному составу в форме хлопьевидных частиц

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано для защиты стальных изделий от коррозии с помощью многослойных покрытий
Изобретение относится к области производства патронов стрелкового оружия различного назначения и может быть реализовано преимущественно для изготовления стальных гильз боевых патронов стрелкового оружия
Изобретение относится к области машиностроения и может быть использовано при изготовлении новых и восстановлении изношенных узлов трения различных машин и механизмов

Изобретение относится к способам формирования металлической части на металлической подложке посредством осаждения накладываемых друг на друга слоев и может найти применение при изготовлении изделий с многослойным покрытием
Изобретение относится к области предохранения труб или фитингов от коррозии или от образования нежелательных отложений, а также к области многослойных покрытий металлического материала
Изобретение относится к области машиностроения и металлургии и может быть использовано в авиационном и энергетическом турбиностроении, преимущественно для защиты деталей компрессора газотурбинного двигателя от солевой коррозии
Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам защиты стали от окисления при нагреве перед обработкой давлением

Изобретение относится к машиностроению, а именно к способам нанесения комбинированных покрытий для защиты деталей ГТД от газовой и сульфидной коррозии

Изобретение относится к составу материала, устойчивого к коррозии с металлическим пылеобразованием, а также к способу получения этого материала в случае реакторных материалов, подвергшихся воздействию сред, перенасыщенных углеродом

Наверх