Получение водорода
Изобретение относится к способу получения водорода для топливного элемента. Способ получения водорода для топливного элемента из углеводородной топливной композиции включает следующие стадии: подготовку углеводородной топливной композиции, которую получают: i) введением жидкого углеводородного сырья, включающего алкилирующий агент, в контакт с кислотным катализатором в условиях, эффективных для алкилирования, по меньшей мере, части углеводородного сырья, где жидкое углеводородное сырье дополнительно включает ароматические соединения, которые алкилируют на стадии алкилирования, и ii) выделение со стадии алкилирования низкокипящей фракции, включающей углеводороды и ароматические углеводороды с пониженной концентрацией, в качестве углеводородной топливной композиции, превращение углеводородной топливной композиции в водород и необязательное введение полученного водорода в топливный элемент. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса. 9 з.п. ф-лы, 3 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения водорода для топливного элемента.
Топливный элемент представляет собой электрохимическое устройство, которое совмещает водородное топливо и кислород из воздуха с получением электричества, тепла и воды. Топливный элемент работает без горения, что делает его чистым и эффективным источником энергии. Существует все возрастающий интерес к применению топливных элементов в качестве источника энергии для транспортных средств.
Водород, используемый в топливном элементе, можно хранить непосредственно или получать in-situ, например превращением углеводорода в водород, моноксид углерода и/или диоксид углерода. Этот процесс превращения можно проводить частичным окислением углеводорода в присутствии или отсутствии катализатора. По другому варианту углеводородное топливо можно превращать в водород реформингом с водяным паром необязательно в присутствии катализатора.
Были предприняты попытки облагораживания обычного автомобильного бензина с целью получения водорода для топливных элементов. Однако при осуществлении таких попыток возможно образование побочных продуктов, таких как кокс, который повреждает катализатор реформинга. Кроме того, сера, содержащаяся в бензине, может вызвать ухудшение эксплуатационных свойств как катализатора реформинга, так и блока топливных элементов.
В настоящее время найдена углеводородная топливная композиция, наличие которой позволяет уменьшить эти проблемы.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения водорода для топливного элемента из углеводородной топливной композиции, включающий следующие стадии:
подготовка углеводородной топливной композиции, которую получают введением жидкого углеводородного сырья, включающего алкилирующий агент, в контакт с кислотным катализатором в условиях, эффективных для алкилирования по меньшей мере части углеводородного сырья;
превращение углеводородной топливной композиции в водород; и
необязательное введение полученного водорода в топливный элемент.
В предпочтительном варианте этот способ включает следующие стадии:
контактирование жидкого углеводородного сырья, включающего алкилирующий агент, с кислотным катализатором в условиях, эффективных для алкилирования по меньшей мере части жидкого углеводородного сырья;
выделение по меньшей мере части продукта со стадии алкилирования с получением углеводородной топливной композиции,
превращение углеводородной топливной композиции в водород и введение полученного водорода в топливный элемент.
Жидкое углеводородное сырье может кипеть в пределах от 10 до 345°С, предпочтительно в пределах от 10 до 249°С. Такие исходные материалы могут образовываться в процессе переработки нефти, а также в процессе очистки продуктов сжижения угля и переработки горючих сланцев и битуминозных песчаников. Такие исходные материалы как правило включают сложные смеси углеводородов. Примеры приемлемых исходных материалов включают легкий лигроин, тяжелый лигроин, бензин, керосин, бензин легкого крекинга, бензин каталитического крекинга, бензин установки для коксования и легкий рецикловый газойль. Эти исходные материалы можно подвергать селективной гидроочистке, например до или после их алкилирования. В предпочтительном варианте выполнения изобретения в качестве жидкого углеводородного сырья используют бензинолигроиновую фракцию из процесса каталитического крекинга или бензинолигроиновую фракцию селективной гидроочистки (например, из процесса каталитического крекинга). Приемлемые исходные материалы подробно представлены в патентах US 5863419, 6025534 и 6048451, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок.
Жидкое углеводородное сырье включает алкилирующий агент. Такие алкилирующие агенты можно добавлять в сырье или оно их содержит по своей природе. Приемлемые алкилирующие агенты включают олефины, спирты (например, первичные, вторичные и третичные спирты) и их смеси. Алкилирующий агент может включать от 3 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 3 до 10 углеродных атомов.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения в качестве алкилирующих агентов используют один или несколько олефинов. Подходящие олефины включают циклические олефины, замещенные циклические олефины и олефины формулы R1R2C=CR2R2, в которой R1 обозначает гидрокарбильную группу, а каждый R2 независимо обозначает водородный атом или гидрокарбильную группу. Предпочтительные олефины включают от 3 до 15 углеродных атомов, более предпочтительно от 4 до 10 углеродных атомов, например от 5 до 7 углеродных атомов. Такие олефины могут от природы содержаться в жидком углеводородном сырье или могут быть добавлены в сырье преднамеренно.
Примеры приемлемых циклических олефинов и замещенных циклических олефинов включают циклопентен, 1-метилциклопентен, циклогексен, 1-метилциклогексен, 3-метилциклогексен, 4-метилциклогексен, циклогептен, циклооктен и 4-метилциклооктен.
Примеры приемлемых олефинов формулы R1R2C=CR2R2 включают пропен, 2-метилпропен, 1-бутен, 2-бутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 2,3-диметил-1-бутен, 3,3-диметил-1-бутен, 2,3-диметил-2-бутен, 2-этил-1-бутен, 2-этил-3-метил-1-бутен, 2,3,3-триметил-1-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 2,4-диметил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 2,4-гексадиен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 2-октен, 3-октен и 4-октен.
В дополнение к алкилирующему агенту, жидкое углеводородное сырье может включать серусодержащие примеси. Такие серусодержащие примеси включают ароматические и неароматические соединения, в частности меркаптаны, тиофеновые и бензотиофеновые соединения. Конкретные примеры включают тиофен, 2-метилтиофен, 3-метилтиофен, 2,3-диметилтиофен, 2,5-диметилтиофен, 2-этилтиофен, 3-этилтиофен, бензотиофен, 2-метилбензотиофен, 2,3-диметилбензотиофен и 3-этилбензотиофен. Как более подробно изложено ниже, во время осуществления стадии алкилирования в сырье может быть алкилирована по меньшей мере часть серусодержащих материалов. В предпочтительном варианте алкилируют больше 30%, более предпочтительно больше 50%, а наиболее предпочтительно больше 90%, серусодержащих материалов.
Жидкое углеводородное сырье может также включать ароматические соединения, такие как толуол, о-, м-, п-ксилолы и триметилбензол. Эти материалы, как изложено ниже, также могут быть алкилированы на стадии алкилирования.
Жидкое углеводородное сырье может также включать диолефины. Однако концентрацию диолефинов в сырье можно понизить, например, селективной или обычной гидроочисткой.
Когда жидкое углеводородное сырье вводят в контакт с кислотным катализатором в условиях алкилирования, алкилируют по меньшей мере часть углеводородного сырья. Таким образом можно повысить концентрацию всех алкилированных материалов в сырье. Одновременно с этим можно понизить концентрацию в сырье всех алкилирующих агентов (например, олефинов). Когда в сырье содержатся олефины, они могут также олигомеризоваться или изомеризоваться с образованием более высокомолекулярных продуктов.
Примеры материалов, которые могут быть алкилированы на стадии алкилирования, включают серусодержащие примеси и ароматические соединения. Такие способные алкилироваться материалы алкилируют с получением более высокозамещенных и, следовательно, более высокомолекулярных продуктов. Так, например, тиофен может быть алкилирован с получением алкилированного тиофена, а меркаптаны могут быть алкилированы с получением более высших сульфидных материалов. Необходимо, разумеется, принять во внимание, что могут протекать реакции как моно-, так и полиалкилирования. Более подробно реакции алкилирования описаны в патентах US 5863419, 6025534 и 6048451, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок.
Поскольку алкилированным продуктам свойственны более высокие точки кипения, чем у их неалкилированных аналогов, часть жидкого углеводородного сырья на стадии алкилирования превращается в более высококипящие продукты. Эти более высококипящие продукты могут быть выделены, например, перегонкой в виде более высококипящей фракции. Температура выкипания этой более высококипящей фракции может составлять выше 170°С, предпочтительно выше 200°С, а более предпочтительно выше 220°С. Со стадии алкилирования также может быть выделена, например, перегонкой более низкокипящая фракция. Температура выкипания этой более низкокипящей фракции может составлять ниже 215°С, более предпочтительно ниже 180°С, например в пределах 100 и 175°С.
Эта более низкокипящая фракция может включать углеводороды и в более низкой концентрации серусодержащие примеси и/или ароматические соединения. Концентрация олефинов в более низкокипящей фракции также может быть пониженной, так как олефины, которые первоначально присутствуют в жидком углеводородном сырье, могут принимать участие в реакции либо алкилирования, либо/и полимеризации с образованием более высококипящих компонентов. В предпочтительном варианте в качестве углеводородной топливной композиции выделяют именно эту более низкокипящую фракцию. В дальнейшем эту углеводородную топливную композицию превращают в водород для топливного элемента.
В предпочтительном варианте на стадии алкилирования понижают концентрацию в углеводородном сырье одного или нескольких серусодержащих компонентов, содержание ароматических продуктов и содержание олефинов. На стадии алкилирования может повыситься содержание парафинов в углеводородном сырье. Таким образом бензину каталитического крекинга может быть придана еще большая приемлемость для применения при получении водорода для топливного элемента.
В предпочтительном варианте углеводородная топливная композиция, выделенная со стадии алкилирования, характеризуется:
содержанием олефинов меньше 40 мас.%, предпочтительно меньше 30 мас.%, более предпочтительно меньше 20 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 10 мас.%;
содержанием ароматических продуктов меньше 35 мас.%, предпочтительно меньше 25 мас.%, а более предпочтительно меньше 5 мас.%;
конечной температурой кипения (КТК) ниже 215°С, более предпочтительно ниже 180°С, например в пределах 100 и 175°С; и
содержанием серы меньше 60 част./млн, предпочтительно меньше 10 част./млн, более предпочтительно меньше 5 част./млн, наиболее предпочтительно меньше 2 част./млн.
Углеводородная топливная композиция может также характеризоваться содержанием бензола меньше 5 мас.%, предпочтительно меньше 1 мас.%. Содержание диолефинов в композиции может также составлять меньше 5 мас.%, предпочтительно меньше 1 мас.%, более предпочтительно меньше 0,1 мас.%.
Как сказано выше, из смеси реакции алкилирования можно выделять более высококипящую фракцию. Эта более высококипящая фракция как правило содержит высококипящие компоненты, включающие ароматические соединения и серусодержащие примеси. На стадии алкилирования некоторые из этих высококипящих компонентов могут быть подвергнуты алкилированию, тогда как другие не могут быть подвергнуты алкилированию. Неалкилированные примеси включают мультизамещенные тиофены, бензотиофен и замещенный бензотиофен.
Более высококипящая фракция может быть дополнительно алкилирована введением этой фракции в условиях алкилирования в контакт с кислотным катализатором. Для содействия осуществлению второй стадии алкилирования в реакционную смесь можно добавлять необязательный дополнительный алкилирующий агент. В процессе алкилирования по меньшей мере часть более высококипящей фракции превращается в более высококипящие компоненты. Эти более высококипящие компоненты могут быть выделены, например, фракционной перегонкой. С этой второй стадии алкилирования может быть также выделена вторая более низкокипящая фракция.
Эта вторая более низкокипящая фракция обычно характеризуется пониженной концентрацией серусодержащих примесей и/или ароматических соединений. Вторая более низкокипящая фракция может быть выделена в виде углеводородной топливной композиции и превращена в водород для топливного элемента. Может оказаться возможным смешение второй более низкокипящей фракции с первой более низкокипящей фракцией с получением углеводородной топливной композиции, которая приемлема для превращения в водород.
Стадию алкилирования можно повторять с использованием второй и последующих более высококипящих фракции с получением третьей и последующих более высоко- и более низкокипящих фракций.
На стадии алкилирования в настоящем изобретении можно использовать любой подходящий кислотный катализатор. Приемлемые кислотные катализаторы подробно представлены в патентах США 5863419, 6025534, 6048451 и 6059962, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Такие кислоты включают кислоты Бренстеда, в частности фосфорную кислоту, серную кислоту, борную кислоту, HF, фторсульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту и дигидроксифторборную кислоту. Приемлемыми могут оказаться также кислоты Льюиса, такие как BF3, BCl3, AlCl3, AlBr3, FeCl2, FeCl3, ZnCl2, SbF5, SbCl5 и сочетания AlCl3 и HCl. Такой кислотный катализатор может быть нанесен или не нанесен на носитель. В предпочтительном варианте в качестве катализатора используют твердую фосфорную кислоту.
Реакцию алкилирования можно проводить при повышенной температуре. Так, например, температура может превышать 50°С, предпочтительно превышать 100°С, а более предпочтительно превышать 125°С. В предпочтительном варианте реакцию алкилирования проводят при температуре от 100 до 350°С, предпочтительно от 125 до 250°С. Когда осуществляют многочисленные стадии алкилирования, на каждой последующей стадии алкилирования температура алкилирования может быть отличной от остальных.
Реакционное давление находится в интервале от 0,01 до 200 ат, предпочтительно от 1 до 100 ат. Другие подробности, касающиеся приемлемых условий алкилирования, описаны в US 5863419, US 6025534, US 6048451 и US 6059962.
В предпочтительном варианте способ настоящего изобретения далее включает стадию гидродесульфуризации. Такую реакцию гидродесульфуризации можно проводить перед, одновременно или после стадии алкилирования. В предпочтительном варианте углеводородную топливную композицию, выделенную в результате реакции алкилирования, гидродесульфурируют для дополнительного снижения концентрации серы. Можно применять обычные и/или селективные методы гидродесульфуризации. После гидродесульфуризации углеводородную топливную композицию можно превращать в водород.
В дополнение или в качестве альтернативы стадии гидродесульфуризации углеводородную топливную композицию целиком или какую-либо ее подфракцию можно пропускать через устройство для десульфуризации, такое как ловушка для серы. Такое устройство может представлять собой систему на жидкостной, жидкостно/жидкостной или твердой основе, которая может быть использована для удаления из углеводородной топливной композиции любых серусодержащих примесей, например, адсорбцией, абсорбцией или каким-либо иным путем. Ловушки для серы могут быть особенно эффективными при удалении из углеводородной топливной композиции сульфидных и меркаптановых примесей.
Углеводородная топливная композиция может характеризоваться октановым числом, определенным по моторному методу (МОЧ), по меньшей мере 80 и октановым числом, определенным исследованиями (ОЧИ), по меньшей мере 90. В предпочтительном варианте топливная композиция обладает МОЧ по меньшей мере 85 и ОЧИ по меньшей мере 95.
Углеводородная топливная композиция может характеризоваться упругостью пара по Рейду (УПР) до 100, предпочтительно от 35 до 100, более предпочтительно от 45 до 100, кПа.
Плотность углеводородной топливной композиции может составлять больше 0,4 г/см3, предпочтительно больше 0,5 г/см3, более предпочтительно больше 0,7 г/см3, а наиболее предпочтительно находится в пределах 0,7 и 0,8 г/см3
Способ настоящего изобретения далее может включать стадию введения в углеводородную топливную композицию одной или нескольких присадок перед превращением этой углеводородной топливной композиции в водород. Приемлемые присадки включают те присадки, которые используют в обычном бензине для двигателей внутреннего сгорания. К таким присадкам относятся моющие присадки, придающие стабильность присадки, антиоксиданты, дезактиваторы металлов и любые другие присадки, которые давали бы возможность использовать углеводородное топливо в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания. Углеводородную топливную композицию можно превращать в водород с применением любой приемлемой технологии. Так, например, можно воспользоваться частичным окислением и/или реформингом. Как правило углеводородную топливную композицию превращают в поток продуктов, включающих водород, моноксид углерода и/или диоксид углерода. Обычно образуются как моноксид углерода, так и диоксид углерода. Так, например, мольное соотношение между моноксидом углерода и диоксидом углерода в потоке продуктов составляет от 0,1:1 до 10:1.
В одном варианте выполнения изобретения углеводородную топливную композицию превращают в водород реакцией этой композиции с водяным паром в условиях реформинга с водяным паром с получением водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. Реформинг с водяным паром можно проводить либо в отсутствии, либо в присутствии катализатора. Приемлемые для данной области техники катализаторы известны. Они включают катализаторы с переходными металлами, такими как родий, никель, кобальт, платина, палладий, рутений и иридий. Реформинг с водяным паром можно проводить при обычных температурах и давлениях.
В другом варианте выполнения изобретения углеводородную топливную композицию превращают в водород реакцией композиции с кислородом в условиях частичного окисления с получением водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. Реакцию частичного окисления можно проводить в присутствии или отсутствии катализатора частичного окисления. Приемлемые для данной области техники катализаторы частичного окисления известны хорошо. Они включают катализаторы с переходными металлами, такими как родий, никель, кобальт, платина, палладий, рутений и иридий. Частичное окисление можно осуществлять при обычных температурах и давлениях.
Когда углеводородную топливную композицию превращают в водород, обычно образуется также моноксид углерода. В одном варианте выполнения изобретения моноксид углерода удаляют из потока продуктов окислением. В результате такой реакции моноксид углерода превращается в диоксид углерода с высвобождением во время этого процесса тепла. Такое тепло можно использовать с целью направить процесс превращения углеводородной топливной композиции на получение водорода.
Кроме того, или по другому варианту моноксид углерода может быть удален конверсией оксида углерода. Во время конверсии оксида углерода моноксид углерода в присутствии катализатора взаимодействует с водой с образованием диоксида углерода и водорода. Приемлемые катализаторы конверсии оксида углерода включают оксид железа и полуторный оксид хрома. Водород, полученный в конверсии оксида углерода, можно объединять с водородом, полученным превращением углеводородной топливной композиции, и вводить в топливный элемент.
Водород, полученный в способе настоящего изобретения, может быть введен в топливный элемент, предпочтительно в топливный элемент для энергоснабжения транспортного средства, такого как легковой автомобиль, вагонетка, грузовой автомобиль, спортивное вспомогательное транспортное средство и автобус. Водород можно направлять в топливный элемент непосредственно или хранить перед введением в топливный элемент, например в установке для хранения. Когда перед введением в топливный элемент водород хранят, установку для хранения можно размещать на транспортном средстве с энергоснабжением от топливного элемента и/или в стационарном хранилище.
Когда топливный элемент используют для энергоснабжения транспортного средства, его можно применять для генерирования по существу всей энергии, необходимой для удовлетворения потребностей этого транспортного средства в энергии. Однако в некоторых случаях топливный элемент может оказаться неприемлемым для генерирования 100% энергии. Таким образом, могут потребоваться дополнительные источники энергии. Такие источники включают обычные электрохимические элементы, солнечные элементы и двигатели внутреннего сгорания. Когда применяют двигатель внутреннего сгорания, углеводородную топливную композицию можно вводить непосредственно в двигатель внутреннего сгорания и сжигать для генерирования энергии.
Необходимо отметить, что углеводородную топливную композицию, используемую в настоящем изобретении, можно также применять в качестве бензина для двигателя внутреннего сгорания. Далее изобретение проиллюстрировано со ссылкой на следующие эксперименты
Пример 1
Образец светлой бензинолигроиновой фракции каталитического крекинга алкилировали, разделяли на фракции перегонкой и с помощью каустической соды экстрагировали более низкокипящую фракцию с получением топлива, представленного в таблице 1, которое характеризовалось отсутствием диолефинов, низким содержанием серы, пониженным содержанием ароматических продуктов и олефинов.
| Таблица 1 | ||||
| Сырье для алкилирования | Продукт алкилирования | Продукт алкилирования с tкип<100°С | Продукт алкилирования с tкип<100°C, промытый каустической содой | |
| Парафины, мас.% | 33 | 37 | 59 | 59 |
| Нафтены, мас.% | 10 | 8 | 9 | 9 |
| Олефины, мас.% | 37 | 34 | 28 | 28 |
| Циклоолефины, мас.% | 6 | 3 | 1 | 1 |
| Ароматические продукты, мас.% | 13 | 12 | 2 | 2 |
| Меркаптановая S, част./млн | 74 | 21 | 15 | <2 |
| Тиофеновая S, част./млн | 7 | 7 | 1 | 1 |
| Всего S, част./млн | 81 | 98 | 13 | <3 |
| ОЧИ | 94 | 94 | 91 | |
| МОЧ | 80 | 82 | 82 | |
| (ОЧИ+МОЧ)/2 | 87 | 88 | 87 | |
| УПР PRVR GRAB (кПа) | 98 | 81 | 92 | |
| НТК | 27,2 | 29,6 | 30,0 | 28,4 |
| Т50 | 59,4 | 77,8 | 52,8 | 53,3 |
| Т90 | 113,3 | 165,4 | 78,3 | 77,9 |
| Т95 | 130,0 | 190,2 | 84,4 | 83,8 |
| КТК | 152,9 | 216,7 | 109,4 | 110,8 |
Пример 2
Образец другой светлой бензинолигроиновой фракции каталитического крекинга алкилировали, промывали кислотой и разделяли на фракции перегонкой с получением топлива, представленного в таблице 2, которое характеризовалось низким содержанием серы, пониженным содержанием ароматических продуктов и олефинов.
| Таблица 2 | ||||
| Сырье для алкилирования | Продукт алкилирования | Продукт алкилирования с tкип<160°С | Продукт алкилирования с tкип<100°С | |
| Парафины, мас.% | 33,3 | 34,1 | 38,0 | 48,0 |
| Нафтены, мас.% | 11,1 | 12,3 | 13,0 | 11,8 |
| Олефины, мас.% | 37,3 | 34,2 | 32,9 | 34,4 |
| Циклоолефины, мас.% | 5,7 | 3,3 | 3.2 | 1,7 |
| Ароматические продукты, мас.% | 12,4 | 16,0 | 12,7 | 4,1 |
| Меркаптановая S, част./млн | 6 | 3 | 4 | 6 |
| Тиофеновая S, част./млн | 146 | 200 | 68 | 16 |
| Сульфидная S, част./млн | 58 | 7 | 10 | 6 |
| Всего S, част./млн | 210 | 210 | 82 | 27 |
| ОЧИ | 90,8 | 89,5 | 88,7 | |
| МОЧ | 80 | 79,3 | 80,1 | |
| (ОЧИ+МОЧ)/2 | 85,4 | 84,4 | 84,4 | |
| УПР | 61 | 63,6 | ||
| Плотность | 0,7152 | 0,7325 | 0,7177 | 0,6889 |
| НТК | 38,9 | 41,6 | 42,2 | 40,9 |
| Т50 | 84,9 | 102,3 | 91,7 | 69,8 |
| Т90 | 135,0 | 171,4 | 130,3 | 90,3 |
| Т95 | 148,1 | 211,5 | 137,3 | 94,6 |
| КТК | 157,4 | 237,1 | 147,1 | 103,8 |
Пример 3
В автотермической реформинг-установке в качестве углеводородных топлив испытывали так, как изложено ниже, следующие образцы из таблицы 2 в примере 2.
Образец А: сырье для алкилирования
Образец Б: алкилированный продукт с tкип<160°С
Образец В: алкилированный продукт с tкип<100°С
Все эксперименты осуществляли в автотермической реформинг-установке (АТР), оборудование которой включало испаритель воды, испаритель топлива, кварцевый реактор и систему отбора проб газа. Первоначально в кварцевый реактор топливо, воду и воздух подавали в виде потока газообразных реагентов с соблюдением первого ряда условий: среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ): 19000 ч-1, номинальное значение молярного соотношения между кислородом и углеродом (О/С):0,9 и номинальное значение молярного соотношения между водяным паром углеродом (S/C):0,5. После одного часа эксперимента при первом ряде условий производили быструю ступенчатую его замену вторым рядом условий с номинальным значением молярного соотношения между водяным паром и углеродом (S/C) 0,07, одновременно с тем сохраняя значение ССПГ 19000 ч-1 и номинальное значение молярного соотношения между кислородом и углеродом (О/С) 0,9. При втором ряде условий эксперимент проводили в течение еще одного часа. В качестве катализатора реформинга использовали кордиеритный монолит с покрытием из гамма-оксида алюминия, содержавший 2 мас.% платины и 1 мас.% родия, поставляемый на рынок фирмой Johnson Matthey. Цилиндрический катализатор обладал длиной 30 мм, диаметром 27 мм и наличием 900 каналов на квадратный дюйм (ККД).
Поток исходного топлива и поток исходных воздуха/воды закачивали в отдельные испарители при скоростях потоков, подобранных для достижения требуемых соотношений О/С и S/C и значения ССПГ в потоке газообразных реагентов. Поток испаренного топлива инжектировали в смесь воздуха и водяного пара, образующуюся в результате испарения потока исходных воздуха/воды, с получением потока газообразных реагентов. Быстрого испарения потока исходных топлива и воздуха/воды и тщательного смешения добивались созданием больших площадей поверхности для теплопереноса в испарителях и применением ряда смесительных трубок. Поток газообразных реагентов подавали непосредственно в кварцевый реактор. Он состоял из вертикально установленного питающего реактор патрубка 300-миллиметровой длины, который расширялся с образованием реакционной зоны диаметром 28 мм, в основании которой находился спеченный материал. Цилиндрический катализатор по его окружности обертывали подходящим уплотнительным материалом и помещали в реакционную зону таким образом, чтобы он касался спеченного материала. Температуру предварительного нагрева потока газообразных реагентов поддерживали на уровне 300°С нагреванием питающего реактор патрубка с помощью первой трубчатой печи, регулируемой посредством термопары, касающейся спеченного материала. Реакционная зона кварцевого реактора была заключена во вторую трубчатую печь. Температуру в ней задавали в соответствии с ожидаемой температурой на выходе из катализатора, основываясь на термохимических данных, а именно 839°С для S/C 0,5 и 880°С для S/C 0,07. С целью минимизации потерь за счет излучения от катализатора в реакционную зону над катализатором вставляли заглушку из кварцевой ваты.
Из потока газообразных продуктов из катализатора на 10 мм выше верхней поверхности катализатора отбирали пробы и посредством газовой хроматографии (ГХ) на линии и вне линии определяли его состав. По массовым балансам, которые определяли с использованием данных ГХ, рассчитывали концентрацию воды в пробах потока газообразных продуктов, которую затем использовали для нормализации полученных результатов.
В конце каждого двухчасового эксперимента подачу потоков исходных топлива и воздуха/воды прекращали, начинали продувку кварцевого реактора азотом и уменьшали расход энергии в первой (для предварительного нагрева) и второй (реакционной зоны) печей. Перед выгрузкой из реакционной зоны катализатору давали остыть.
Углерод, аккумулированный на катализаторе после каждого эксперимента двухчасовой продолжительности, определяли путем окисления при программированной температуре (ОПТ). Катализатор нагревали от комнатной температуры до 850°С со скоростью 20°С/мин в потоке кислорода/гелия и с использованием масс-спектрометра определяли концентрацию выделявшегося за этот период диоксида углерода.
Результаты, полученные анализом проб в примере 2, представлены в таблице 3. Эти результаты показывают, что, если основываться на ряде параметров, а именно на получении водорода, проскоке неметановых углеводородов и углероде, аккумулированном на катализаторе (катализаторный углерод), по рабочим характеристикам в АТР алкилированные продукты превосходят углеводородное сырье. Более того, если основываться на тех же параметрах, то в АТР алкилированный продукт <100°С превосходит алкилированный продукт <160°С.
| Таблица 3. | |||||||
| Результаты экспериментов в АТР | |||||||
| Материал | Эксперимент № | О/С (молярное) | S/C (молярное) | С Конверсия (% Cl) | Получение Н2 (г/100 г сырья) | ПНУВ* (мас. част./млн) | Катализаторный углерод (мг) |
| Сырье для | А1 | 0,88 | 0,49 | 100 | 18,2 | Отсутствует | |
| алкилирования | А2 | 0,89 | 0,07 | 99 | 15,0 | 103 | 33,0 |
| Алкилированный | Б1 | 0,89 | 0,49 | 100 | 18,7 | Отсутствует | |
| продукт, tкип<160°С | Б2 | 0,89 | 0,07 | 99 | 15,0 | 25 | 22,0 |
| Алкилированный | В1 | 0,89 | 0,50 | 101 | 19,3 | Отсутствует | |
| Продукт, tкип<100°С | В2 | 0,90 | 0,07 | 100 | 15,8 | 16 | 15,9 |
| *ПНУВ - проскок неметановых углеводородов на основе Cl |
1. Способ получения водорода для топливного элемента из углеводородной топливной композиции, включающий следующие стадии:
подготовку углеводородной топливной композиции, которую получают
i) введением жидкого углеводородного сырья, включающего алкилирующий агент, в контакт с кислотным катализатором в условиях, эффективных для алкилирования, по меньшей мере, части углеводородного сырья, где жидкое углеводородное сырье дополнительно включает ароматические соединения, которые алкилируют на стадии алкилирования, и
ii) выделение со стадии алкилирования низкокипящей фракции, включающей углеводороды и ароматические углеводороды с пониженной концентрацией, в качестве углеводородной топливной композиции,
превращение углеводородной топливной композиции в водород и необязательное введение полученного водорода в топливный элемент.
2. Способ по п.1, в котором жидкое углеводородное сырье выбирают из группы, включающей легкий лигроин, тяжелый лигроин, бензин, керосин, бензин легкого крекинга, бензин каталитического крекинга, бензин установки для коксования, легкий рецикловый газойль, бензино-лигроиновую фракцию из процесса каталитического крекинга и бензино-лигроиновую фракцию селективной гидроочистки.
3. Способ по п.1, в котором жидкое углеводородное сырье дополнительно включает серусодержащие примеси, по меньшей мере, часть которых алкилируют на стадии алкилирования.
4. Способ по п.3, в котором на стадии алкилирования алкилируют больше 30%, более предпочтительно больше 50%, а наиболее предпочтительно больше 90% серусодержащих материалов.
5. Способ по п.3, в котором низкокипящая фракция, выделенная со стадии алкилирования, включает в пониженной концентрации серусодержащие примеси.
6. Способ по п.5, в котором более низкокипящую фракцию выделяют перегонкой.
7. Способ по п.5 или 6, в котором более низкокипящая фракция характеризуется температурой выкипания ниже 215°С, более предпочтительно ниже 180°С, например, в пределах 100 и 175°С.
8. Способ по п.1, в котором углеводородная топливная композиция, выделенная на стадии алкилирования, характеризуется:
содержанием олефинов меньше 40 мас.%, предпочтительно меньше 30 мас.%, более предпочтительно меньше 20 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 10 мас.%;
содержанием ароматических продуктов меньше 35 мас.%, предпочтительно меньше 25 мас.%, а более предпочтительно меньше 5 мас.%;
конечной температурой кипения (КТК) ниже 215°С, более предпочтительно ниже 180°С, например в пределах 100 и 175°С; и
содержанием серы меньше 60 част./млн, предпочтительно меньше 10 част./млн, более предпочтительно меньше 5 част./млн, наиболее 20 предпочтительно меньше 2 част./млн.
9. Способ по п.1, в котором углеводородная топливная композиция характеризуется октановым числом, определенным по моторному методу (МОЧ), по меньшей мере, 80 и октановым числом, определенным исследованиями (ОЧИ), по меньшей мере, 90, предпочтительно МОЧ, по меньшей мере, 85 и ОЧИ, по меньшей мере, 95.
10. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию введения в углеводородную топливную композицию одной или нескольких присадок перед превращением этой углеводородной топливной композиции в водород.
