Нейтральные политиофены, способ получения нейтральных политиофенов

Изобретение касается нейтральных политиофенов, которые могут использоваться в различных областях применения, например в запоминающих устройствах, при оптическом преобразовании сигнала, подавлении электромагнитных излучений и при преобразовании солнечной энергии в перезаряжаемых батареях, светодиодах, полевых транзисторах, печатных платах, чувствительных элементах, конденсаторах и др. Изобретение относится к нейтральным политиофенам общей формулы (I)

где R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может быть СН₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и n означает число от 2 до 200,

растворимым в органических растворителях и свободным от органически связанного галогена.

Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения способа нейтральных политиофенов. 2 н. и 14 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области π-конъюгированных полимеров, в частности к нейтральным политиофенам, способу их получения и сополимерам на основе тиофеновых производных.

В последние десятилетия класс π-конъюгированных полимеров был предметом многочисленных публикаций. Их называют также проводящими полимерами или синтетическими металлами.

Из-за значительной делокализации π-электронов вдоль основной цепи эти полимеры обладают интересными (нелинейными) оптическими свойствами и после окисления или восстановления они представляют собой хорошие электрические проводники. Благодаря этому соединения в соответствии с данным изобретением могут использоваться в различных областях применения, например в запоминающих устройствах, при оптическом преобразовании сигнала, подавлении электромагнитных излучений (EMI) и при преобразовании солнечной энергии, а также в перезаряжаемых батареях, светодиодах, полевых транзисторах, печатных платах, чувствительных элементах, конденсаторах и антистатических материалах.

Примерами известных π-конъюгированных полимеров являются полипирролы, политиофены, полианилины, полиацетилены, полифенилены и поли-(п-фенилен-винилены).

Особенно важным и технически используемым политиофеном является поли-(этилен-3,4-диокситиофен), обладающий в легированной форме очень высокой проводимостью, см., например, европейскую заявку на патент ЕР 339340 А2. Получение легированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) осуществляют согласно ЕР 339340 А2 окислительной полимеризацией 3,4-этилендиокситиофена. Пригодные для переработки продукты получают, например, используя поли-(стиролсульфонат) в качестве противоиона в водной дисперсии.

В противоположность этому электрополимеризацией получают высокопроводящие, но не способные к переработке продукты, например, в форме покрытий (см. "Q. Pei, R. Zuccarello, M.Ahlskog и О.Inganäs, Polymer, 35 (1994), S.1347-1351").

Согласно "Т.Yamamoto & М.Abla, Synth. Met. 100 (1999), S.237-239" полностью исключить легирование полученного согласно ЕР 339340 А2 или полученного аналогичным способом путем окислительной полимеризации легированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) и получить таким образом нейтральный и нелегированный поли-(этилен-3,4-диокситиофен) не представляется возможным. Под легированием, согласно Yamamoto, следует понимать окисление и получение таким образом положительно заряженного поли-(этилен-3,4-диокситиофена).

Полностью делегировать электрохимически легированный поли-(этилен-3,4-диокситиофен), полученный электрохимическим путем, также практически невозможно согласно "S.Garreau, G.Louarn, J.P.Buisson, G.Froyer, S.Lefrant, Macromolecules 32, (1999), S.6807-6812".

Поэтому нейтральный, так называемый восстановленный, поли-(этилен-3,4-диокситиофен) до сих пор получают металлоорганическим синтезом из 2,5-дигалоидэтилен-3,4-диокситиофена. В "Synth. Met. 100 (1999), S.237-239", и "Polymer, 43 (2002), S.711-719" описан способ получения нейтрального, нелегированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) методом дегалогенирования-поликонденсации 2,5-дихлорэтилен-3,4-диокситиофена в присутствии бис-(1,5-циклооктадиен)никеля(0). Однако этим методом удается получить только нерастворимый поли-(этилен-3,4-диокситиофен).

В "J.Mater. Chem. 11, (2001), S.1378-1382" описано изготовление растворимого, нейтрального, нелегированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) поликонденсацией 2,5-дибромэтилен-3,4-диокситиофена в присутствии полученного in situ Ni(0). Однако синтезированный таким образом материал содержит органически связанный бром. При применении в электронной промышленности наличие таких химически не инертных концевых групп в полимере нежелательно из-за опасности отщепления HBr и соответственно бромидов. Кроме того, указано также, что этот продукт только частично растворим в диметилацетамиде.

Из вышеизложенного следует, что процессы, описанные в "Synth. Met. 100 (1999), S.237-239", "J. Mater. Chem. 11, (2001), S.1378-1382" и "Synth. Met. 119 (2001), S.381-382", из-за дополнительной стадии синтеза 2,5-дигалоидэтилен-3,4-диокситиофена и применения дорогих, нестойких металлоорганических реагентов не экономичны по сравнению с простым способом окислительной полимеризации.

Получение окислительной полимеризацией растворимых в органических растворителях, нейтральных и нелегированных производных поли-(этилен-3,4-диокситиофена) возможно при условии замещения этиленовой части алкильными или алкоксиметильными группами с 10 или более атомами углерода. Соответствующие замещенные поли-(этилен-3,4-диокситиофены) описаны в "Adv. Mater. 12, (2000), S.481-494", "Polym. Mater. Sci. Eng. 72, (1995), S.319 ff.", "Macromolecules 30 (1997), S.2582 ff.", "Macromolecules 29, (1996), S.7629 ff.", "Chem. Mater. 10 (1998), S.896 ff.", "Synth. Met. 102, (1999), S.967 ff.", "J. Chim. Phys. 95 (1998), S.1258 ff.", "Synth. Met. 101 (1999), S.7-8" и "Chem. Mater. 8 (1996), S.769-776". Во всех упомянутых работах указано, что растворимые в органических растворителях, нейтральные и, следовательно, нелегированные производные поли-(этилен-3,4-диокситиофенов) получаются только в том случае, если заместители в этиленовой единице 3,4-этилендиокситиофена содержат не менее 10 атомов углерода.

В "Polymer 42 (2001), S.7229-7232", описан нейтральный, нелегированный полимер из 2-н-гексил-2,3-дигидротиено-[3,4-b][1,4]-диоксиновых единиц. Тем не менее получение осуществляют описанным в "Synth. Met. 100 (1999), S.237-239", методом поликонденсации производных 2,5-дихлортиофена в присутствии Ni(0); окислительный метод как способ получения упомянут, напротив, как неподходящий.

В европейской заявке на патент ЕР 686662 А2 речь идет о нейтральном поли-(этилен-3,4-диокситиофене). Однако полимеризацию проводят методом, описанным в европейских заявках на патент ЕР 339340 А2 и ЕР 440957 А2. Тем не менее таким способом получают легированный, не нейтральный поли-(этилен-3,4-диокситиофен). Сравнение свойств полученного согласно европейской заявке на патент ЕР 686662 А2 поли-(этилен-3,4-диокситиофена) со свойствами не вызывающего сомнения нелегированного, нейтрального поли-(этилен-3,4-диокситиофена), полученного в "Synth. Met. 100 (1999), S.237-239", или "J. Mater. Chem. 11, (2001), S.1378-1382", также подтверждает, что в европейской заявке на патент ЕР 686662 А2 нейтральный поли-(этилен-3,4-диокситиофен) не описан.

До сих пор не известен способ получения окислительным методом нейтрального и, таким образом, нелегированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) или его производных, имеющих алкильные заместители с 1-9 атомами углерода в этиленовой единице.

До сих пор также невозможно было получить полностью свободный от галогена и одновременно растворимый в органических растворителях поли-(этилен-3,4-диокситиофен).

Задачей изобретения является получение недорогим и простым способом растворимого в органических растворителях, свободного от органически связанных галогенов, нейтрального поли-(этилен-3,4-диокситиофена) и соответственно замещенных короткими цепочками, до сих пор неизвестных в нейтральной и растворимой в органических растворителях форме политиофеновых производных.

Объектом изобретения является способ получения нейтральных соединений общей формулы (I)

где R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может быть CH₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и

n означает число от 2 до 200,

взаимодействием мономеров общей формулы (II)

где R¹ и R² имеют указанные выше значения,

с окислителем, причем взаимодействие осуществляют в органическом растворителе и окислитель используют в количестве от 50 до 99,9% от стехиометрически необходимого количества.

В соответствии с изобретением нейтральные соединения обозначаются так же, как нейтральные, нелегированные соединения.

Преимущественно R¹ и R² означают независимо друг от друга соответственно водород или алкил с 1-5 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать СН₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-5 атомами углерода. Наиболее предпочтительно R¹ и R² означают независимо друг от друга соответственно водород или алкил с 1-2 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать СН₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода. Особенно предпочтительно R¹ и R² означают водород.

В соответствии с изобретением взаимодействие осуществляют в органическом растворителе. Предпочтительно используют органический апротонный растворитель, особенно галогенированный углеводород. Наиболее предпочтительно используют галогенированный углеводород из группы хлороформ, метиленхлорид или хлорбензол.

В качестве окислителя для окислительной полимеризации тиофенов могут быть использованы обычные известные специалистам окислители, причем в зависимости от выбранных условий реакции, в частности от выбранного органического растворителя, могут иметь место определенные ограничения. Подходящие окислители могут подбираться для данных условий реакции посредством простых предварительных испытаний.

Преимущественно в качестве окислителя используют соединения железа (III), наиболее предпочтителен хлорид железа (III) или тозилат железа (III), наиболее предпочтителен хлорид железа (III).

Существенным отличием процесса в соответствии с данным изобретением является использование окислителя в недостатке, то есть в количестве от 50 до 99,9% от стехиометрически необходимого количества. Для полимеризации тиофенового мономера теоретически на моль мономера требуется 2 эквивалента окислителя. Существенным является использование максимум 99,9%, предпочтительно максимум 99%, и минимум 50%, предпочтительно минимум 75%, стехиометрически необходимого количества окислителя. Особенно предпочтительно использовать от 80 до 96% стехиометрически необходимого количества окислителя.

В соответствии с этим при проведении процесса согласно изобретению необходимо следить за тем, чтобы в реакционной смеси реагенты находились всегда в таких количествах, чтобы никогда не было избытка окислителя больше чем 1,998:1, по отношению к находящемуся в реакционной смеси мономеру. Таким образом, предпочтительно такое проведение процесса, при котором предварительно загружают тиофеновый мономер и окислитель добавляют частями или непрерывно так, чтобы ни в какой промежуток времени проведения процесса не могло находиться более чем максимум 1,998 моля окислителя на моль мономера. Тем не менее, как правило, реакцию проводят таким образом, что в течение всего времени реакции мольное соотношение окислителя и мономера было отчетливо меньше чем 1,998:1.

Процесс в соответствии с изобретением может проводиться при комнатной температуре. Тем не менее также может быть целесообразным проведение процесса при более низких температурах, например при 0°С, или при более высоких температурах, например при температуре флегмы хлороформа (примерно 60°С) или при еще более высокой температуре, например, в хлорбензоле. Предпочтительно процесс ведут при температуре от 0 до 100°С, особенно предпочтительно при 15-65°С.

При использовании в качестве окислителя тозилата железа (III) или хлорида железа (III) для увеличения выхода желаемого нейтрального политиофена целесообразно во время взаимодействия добавлять основание, по меньшей мере, в эквимолярном количестве для нейтрализации образующейся из окислителя кислоты (п-толуолсульфокислоты или HCl). По этой причине такое проведение процесса предпочтительно. Пригодными основаниями являются, например, аммиак, амины или основные оксиды металлов. Предпочтительны карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, например карбонат натрия, карбонат калия или карбонат кальция.

Реакцию можно проводить на воздухе или в среде защитного газа, например азота или аргона. Для повышения выхода продукта процесс целесообразно вести в среде инертного газа, однако это не является обязательным.

В качестве мономеров в способе согласно данному изобретению используют, при необходимости, замещенные в этиленовой части этилен-3,4-диокситиофены формулы (II). В соответствии с номенклатурой IUPAC такие соединения обозначаются как 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксины.

Далее приведены используемые мономеры, названные в соответствии с номенклатурой IUPAC.

Примерами мономеров формулы (II), где R¹ означает водород и R² означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, являются следующие:

2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-этил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пропил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-бутил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пентил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-гексил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-гептил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-октил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(2-этилгексил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-нонил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-этил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пропил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-бутил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пентил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Наиболее предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-этил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Особенно предпочтительным мономером из этой группы является 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Примерами мономеров формулы (II), где R¹ и R² независимо друг от друга означают алкил с 1-9 атомами углерода, являются следующие:

2,3-диметил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2,3-диэтил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2,3-ди-н-пропил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2,3-ди-н-бутил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Примерами пригодных мономеров формулы (II), где R¹ означает водород и R² означает CH₂-O-R³, где R³ означает водород, алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, являются следующие:

2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин-2-ил-метанол, 2-(метоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(этоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пропоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пентилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-гексилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-гептилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-октилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(2-этилгексилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-нонилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(циклопентилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(циклогексилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(бензилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин-2-илметанол, 2-(метоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(этоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пропоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пентилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Наиболее предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин-2-илметанол, 2-(метоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(этоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пропоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Концентрация мономера в органическом растворителе может выбираться в широких пределах. Предпочтительно мономер используют с концентрацией от 0,2 до 5 мас.%.

Способом в соответствии с данным изобретением можно получать нейтральные полимеры формулы I, где n означает число от 2 до 200, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 2 до 30.

В соответствии с данным изобретением могут быть также получены нейтральные сополимеры формул (III) или (IIIa)

где R¹ и R² независимо друг от друга соответственно означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать CH₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, цилоалкил или аралкил,

R⁴ - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или линейная или разветвленная алкоксигруппа с 1-18 атомами углерода,

R⁵ - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или аралкил с 7-12 атомами углерода и

n и m независимо друг от друга означают число от 1 до 200.

Для этого в описанном выше процессе в качестве мономера используют смесь соединений формулы (II) и соединений формулы (IV)

где R⁴ - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или линейная или разветвленная алкоксигруппа с 1-18 атомами углерода,

R⁵ - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или аралкил с 7-12 атомами углерода.

До сих пор соответствующие тиофеновые полимеры или сополимеры в органически растворимой, нейтральной форме не получали окислительной полимеризацией. Полимеры и сополимеры тиофена в соответствии с данным изобретением отличаются, в частности, тем, что они растворимы в органических растворителях и свободны от органически связанного галогена.

Объектом изобретения являются также нейтральные политиофены общей формулы (I)

где R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может быть CH₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и

n означает число от 2 до 200,

растворимые в органических растворителях и свободные от органически связанного галогена.

Растворимыми согласно настоящему описанию считаются соединения, которые могут растворяться, по меньшей мере, в одном органическом растворителе в количестве, по меньшей мере, 1 мас.%, преимущественно, по меньшей мере, 5 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.%. Под органическими растворителями при этом понимаются, например, галогенированные алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, галогенированные ароматические углеводороды, диалкиловые эфиры, циклические простые эфиры и диполярные апротонные органические растворители.

Соединения настоящего изобретения преимущественно растворяются в количестве, по меньшей мере, 1 мас.% в органическом растворителе, выбранном из группы: хлороформ, метиленхлорид и тетрагидрофуран. Предпочтительно они растворяются в количестве, по меньшей мере, 5 мас.%, особенно предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 10 мас.%.

Под свободными от галогена соединениями понимаются соединения, которые содержат менее 1000 ч./млн., преимущественно менее 500 ч./млн., наиболее предпочтительно менее 100 ч./ млн. галогена.

Предпочтительны нейтральные соединения общей формулы I, где R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-2 атомами углерода или R¹ означает водород и R² означает CH₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода.

Наиболее предпочтительны соединения формулы I, где R¹ и R² означают водород.

Объектом изобретения являются также полученные описываемым в данном изобретении способом нейтральные сополимеры формул (III) или (IIIa)

где R¹ и R² независимо друг от друга соответственно означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать CH₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил,

R⁴ - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или линейная или разветвленная алкоксигруппа с 1-18 атомами углерода,

R⁵ - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или аралкил с 7-12 атомами углерода и

n и m независимо друг от друга означают число от 1 до 200,

растворимые в органических растворителях и свободные от органически связанного галогена.

При этом структуры (III) и (IIIa) могут находиться в молекуле полимера вместе в любых соотношениях; последовательность мономеров в структуре полимера любая, однако, предпочтительно статистическая. Тем не менее в молекулах могут встречаться также блоки различной длины.

В соответствии с изобретением в сополимерах формул (III) и соответственно (IIIa) R⁴ преимущественно означает метил, фенил или OR⁵ и R⁵ означает алкил с 1-18 атомами углерода, наиболее предпочтительно R⁴ означает OR⁵ и OR⁵ означает метокси, этокси, н-пропокси, н-бутокси, н-гексилокси, 2-этилгексилокси, н-октилокси, н-децилокси, н-додецилокси или н-тетрадецилокси.

R¹ и R² предпочтительно независимо друг от друга означают соответственно водород или алкил с 1-2 атомами углерода или R¹ означает водород и R² означает CH₂-O-R³, где R³ означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно R¹ и R² означают водород.

В соответствии с изобретением соединения формулы (I) и сополимеры формул (III) и (IIIa) преимущественно получают способом в соответствии с данным изобретением.

Политиофены в соответствии с данным изобретением, или полученные в соответствии с данным изобретением, представляют собой твердые вещества интенсивного красно-коричневого, красного или фиолетово-красного цвета, растворимые в органических растворителях, таких как метиленхлорид, хлороформ или тетрагидрофуран, и растворы которых флуоресцируют. Они легко перерабатываются из органических растворов и поэтому могут применяться, например, в электронной промышленности. Из таких растворов в присутствии противоиона, т.е. даже с мягким окислителем, легко можно получить легированные, хорошо проводящие катионные политиофены, соответственно, например, политиофеновые прослойки и наслоения.

Поэтому нейтральные соединения или сополимеры настоящего изобретения, или полученные в соответствии с данным изобретением, могут использоваться для получения катионных и, таким образом, легированных политиофенов, причем нейтральные соединения или сополимеры окисляются в присутствии протонных кислот.

Нейтральные соединения или сополимеры настоящего изобретения, или полученные в соответствии с данным изобретением, также можно использовать для изготовления прослоек или слоев из катионных политиофенов, при этом нейтральные соединения или сополимеры на субстрате или основе окисляются кислородом воздуха в присутствии органических сульфокислот, например п-толуолсульфокислоты, п-н-додецилбензолсульфокислоты и поли-(стиролсульфокислоты). Нанесение на субстрат в виде твердого вещества или из раствора можно осуществлять до или после окисления. Пригодные способы нанесения на субстрат твердых веществ или растворов являются достаточно хорошо известными. Например, нанесение из раствора может осуществляться с помощью ракли, покрытия центрифугированием, инжекции или распыления.

Нейтральные соединения или сополимеры настоящего изобретения, или полученные в соответствии с данным изобретением, могут в нейтральной форме или в дополнительно легированной и, таким образом, катионной форме могут использоваться для изготовления электрических или электронных конструктивных элементов, например для изготовления световых элементов, фотоэлементов или органических полупроводников, для изготовления искусственных пленок для упаковки электронных конструктивных элементов и защиты помещений от загрязнения, для обеспечения антистатичности фотопленок, для обеспечения антистатичности катодно-лучевых трубок, в качестве прозрачных нагревателей, прозрачных электродов, печатных плат или электрически окрашиваемых стекол.

Примеры

Пример 1. Поли-(2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин (PEDT).

1,422 г (10 ммоль) этилен-3,4-диокситиофена (ЭДТ)=2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксина вводят в 100 мл хлороформа. В течение 7,5 часов при перемешивании и комнатной температуре (23°С) добавляют десятью порциями 3,083 г (19 ммоль) обезвоженного хлорида железа (III). После перемешивания при комнатной температуре в течение 16 часов добавляют 50 мл конц. аммиака и 100 мл метиленхлорида и перемешивают 1 час. После фильтрации эту процедуру повторяют и затем органическую фазу встряхивают с 0,05-молярным раствором этилендиаминтетраацетата для удаления оставшихся ионов железа. Затем темно-красную органическую фазу неоднократно промывают водой, сушат сульфатом натрия и в заключение концентрируют в вакууме водоструйного насоса до осушения. Для дальнейшей очистки остаток (0,7 г продукта-сырца) нагревают с этанолом с обратным холодильником. После охлаждения выделяют 0,15 г нейтрального PEDT в виде красно-коричневого порошка. Продукт растворим, например, в трихлометане, дихлорметане или тетрагидрофуране с получением растворов интенсивного красно-фиолетового цвета; растворы флуоресцируют.

Молекулярная масса (M_w), определенная посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 1220 (эталон - полистирол).

ИК-спектр (KBr): 3105 см^-1 (υ_сн концевые тиофеновые группы), 2970, 2920 и 2870 см^-1 (υ_СНалиф), 1480 см^-1, 1435 см^-1, 1370 см^-1, 1070 см^-1, 905 см^-1.

¹H-ЯМР-спектр (σ TMS; CDCl₃): 4,0-4,5 чнм, алиф Н; 6,1-6,4 чнм, Н-тиофеновые концевые группы.

Пример 2. Поли-(2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.

Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота, 2,03 г (13 ммоль) 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксина подвергают взаимодействию с 4,007 г (24,7 ммоль) обезвоженного хлорида железа (III) и обрабатывают, как описано выше. Для очистки продукт-сырец (1,4 г) нагревают 30 мин с несколькими миллилитрами метанола с обратным холодильником. Получают 0,88 г полимера в виде пурпурного порошка. Продукт растворим, например, в трихлометане, дихлорметане или тетрагидрофуране с получением растворов интенсивного красно-фиолетового цвета; растворы флуоресцируют.

Молекулярная масса (M_w), определенная посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 7340 (эталон - полистирол).

Пример 3. Поли-(2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин) (PEDT); получение в присутствии основания.

Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота и в присутствии 7,6 г (75,9 ммоль) карбоната кальция осуществляют взаимодействие 2,844 г (20 ммоль) ЭДТ с 6,164 г (38 ммоль) обезвоженного хлорида железа (III) и обрабатывают, как описано выше. Продукт-сырец (0,53 г) нагревают 30 минут с несколькими миллилитрами метанола с обратным холодильником. После фильтрации получают 0,39 г PEDT.

Молекулярная масса (M_w), определенная посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 1150 (эталон - полистирол)

Пример 4. Поли-(2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин).

Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота осуществляют взаимодействие 2,143 г (10 ммоль) 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4)-диоксина и 3,082 г (19 ммоль) FeCl₃ и очищают, как описано выше. Получают 0,56 г чистого поли-(2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксина в виде красно-коричневого порошка, растворимого в трихлометане, дихлорметане или тетрагидрофуране с получением растворов интенсивного красно-фиолетового цвета; растворы флуоресцируют.

Молекулярная масса (M_w), определенная посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 8330 (эталон - полистирол).

Пример 5. Сополимер из ЭДТ и 3,4-ди-н-пропокситиофена.

Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота и в присутствии 3,8 г карбоната кальция, осуществляют взаимодействие 1,422 г (10 ммоль) ЭДТ и 2,003 г (10 ммоль) 3,4-ди-н-пропокситиофена с 6,164 г (38 ммоль) FeCl₃. Чистый выход 1,39 г сополимера из ЭДТ/дипропокситиофена в виде порошка глубокого темно-фиолетового цвета, который растворим в трихлометане, дихлорметане и тетрагидрофуране с получением флуоресцирующего раствора.

1. Нейтральный политиофен общей формулы (I)

где R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать CH₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и

n означает число от 2 до 200,

растворимые в органических растворителях и свободные от органически связанного галогена.

2. Нейтральный политиофен формулы (I) по п.1, где R¹ и R² означают водород.

3. Нейтральный политиофен формулы (I) по п.1 или 2 для изготовления прослоек или слоев из катионных политиофенов путем нанесения на субстрат и последующего окисления кислородом воздуха в присутствии органической сульфокислоты.

4. Нейтральный политиофен формулы (I) по п.1 или 2 для изготовления электрических или электронных конструктивных элементов, например, для изготовления световых элементов, фотоэлементов или органических полупроводников, для изготовления искусственных пленок для упаковки электронных конструктивных элементов и защиты помещений от загрязнений, для обеспечения антистатичности фотопленок, в качестве прозрачных нагревателей, прозрачных электродов, печатных плат или электрически окрашиваемых стекол.

5. Способ получения нейтральных политиофенов общей формулы (I)

где R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать CH₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и

n означает число от 2 до 200,

взаимодействием мономеров общей формулы (II)

где R¹ и R² имеют указанное выше значение,

с окислителем, заключающийся в том, что взаимодействие осуществляют в органическом растворителе, и окислитель используют в количестве от 50 до 99,9% от стехиометрически необходимого количества.

6. Способ по п.5, заключающийся в том, что R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-5 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать СН₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-5 атомами углерода.

7. Способ по п.5, заключающийся в том, что R¹ и R² независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-2 атомами углерода, причем в случае, когда R¹ означает водород, R² также может означать СН₂-O-R³, где R³ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода.

8. Способ по п.5, заключающийся в том, что R¹ и R² означают водород.

9. Способ по одному из пп.5-8, заключающийся в том, что в качестве окислителя используют соединения железа (III).

10. Способ по п.9, заключающийся в том, что в качестве окислителя используют хлорид железа (III) или тозилат железа (III).

11. Способ по п.10, заключающийся в том, что в качестве окислителя используют хлорид железа (III).

12. Способ по одному из пп.5-11, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют апротонный растворитель.

13. Способ по одному из пп.5-12, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют галогенированный углеводород.

14. Способ по одному из пп.5-13, заключающийся в том, что реакцию проводят в присутствии основания.

15. Способ по п.14, заключающийся в том, что в качестве основания используют карбонат щелочного или щелочно-земельного металла.

16. Способ по одному из пп.5-15, заключающийся в том, что окислитель используют в количестве от 80 до 96% от стехиометрически необходимого количества.