Уф-отверждаемая клеевая композиция, оптическая считывающая головка с ее использованием и оптическое записывающее/воспроизводящее устройство, включающее оптическую считывающую головку
Владельцы патента RU 2311437:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") (RU)
Изобретение относится к УФ-отверждаемым клеевым композициям, используемым для склеивания полиметилметакрилата с металлом. Технической задачей изобретения является создание УФ-отверждаемой клеевой композиции, обладающей коэффициентом тиксотропности К=2-3, усадкой не более 4%, прочностью при отрыве как в исходном состоянии, так и после воздействия тепла, влаги, перепада температур не менее 1,5 МПа и стабильностью при храненеии больше года. Композиция может быть использована как адгезив для электронных устройств, таких как оптическая считывающая головка, тонкопленочный транзистор - жидкокристаллический дисплей и органический электролюминесцентный элемент. Поставленная задача решается тем, что композиция содержит олигоуретанакрилат - продукт взаимодействия одигобутадиендиола с м.м. 2000-3000, алифатического или ароматического диизоцианата и гидрооксиалкилметакрилата, взятых в молярных соотношениях 1:2:2, реакционноспособный мономер-разбавитель, представляющий собой смесь моно- и полифункциональных метакрилатов, полимерный наполнитель - полиэтилен высокой плотности с размером частиц до 50 мкм, фотоинициатор, антиоксидант фенольного типа и промотор адгезии - смесь хлорированного поливинилхлорида с содержанием хлора 62-64 мас.% и щавелевой кислоты и дополнительно включает тиксотропный агент - аэросил с удельной поверхностью 175-380 м2/г и сложноэфирный пластификатор. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 ил.
Область техники
Настоящее изобретение относится к УФ-отверждаемой композиции, предназначенной для склеивания полиметилметакрилата с металлом, обладающей тиксотропностыо, низкой усадкой, повышенной адгезионной прочностью и способностью к длительному хранению без изменения эксплуатационных свойств, и использованию указанной композиции в качестве адгезива для электронных устройств, таких как оптическая считывающая головка, тонкопленочный транзистор - жидкокристаллический дисплей (TFT-LCD) и органический электролюминесцентный элемент (EL).
Предшествующий уровень техники
Анализ патентной литературы позволил выявить ряд патентов по УФ-отверждаемым адгезивам. Так, описана композиция ультрафиолетового отверждения, используемая в качестве адгезива для оптических дисков (патент США №6337118, В32В 3/02, опубл. 08.01.2002). Композиция состоит из 5-85 мас.% олигоуретанакрилата с различными олигомерными блоками, в т.ч. с простыми эфирными и полибутадиеновыми, 0,5-30 мас.% гидроксиалкилметакрилатов, 20-50 мас.% монофункциональных мономеров-разбавителей (изоборнилметакрилата, производных трициклодекана, N-виниламидов, полифункциональных сшивающих агентов, в т.ч. диметакрилата триэтиленгликоля, триметилолпропантриметакрилата (SR-350) и др., 1-10% фотоинициаторов (Irgacure 184, 651 и др.). Композиция содержит силановые промоторы адгезии и функциональные добавки.
Адгезив по заявлению авторов быстро отверждается, обладает хорошей тепловлагостойкостью, имеет хорошую адгезию к полиметилметакрилату, поликарбонату, металлам, хотя количественных характеристик в патенте не приведено.
Однако эта композиция не может быть применена в специфических условиях, требуемых для реализации предлагаемого изобретения, т.к. она не является тиксотропной, в нее не введен наполнитель, а поэтому у нее должна быть повышенная усадка (не менее 5-6%).
Прототипом предлагаемого изобретения является УФ-отверждаемая композиция с использованием в производстве DVD для склеивания полимерных субстратов поликарбонатного, полиакрилатного, поливинильного типов с металлами (Au, Ag, Al и т.д.) (патент США №6017603, C08F 2/46, опубл. 25.01.2000), состоящая из 10-30 мас.% эпоксиметакрилата бисфенольного типа (м.м 450-3000), 30-50 мас.% олигоуретанметакрилата (м.м 400-10000) с простыми и сложными полиэфирными, поликарбонатными и др. блоками; 10-80 мас.% метакрилатного мономера (изоборнил(мет)акрилата, дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилата, гидрооксиэтил-(мет)акрилата/ метоксиэтилметакрилата и др.); 0,01-20 мас.% фотоинициатора («Jrgacure 184, Jrgacure 1800). При необходимости в нее вводят полимеры высокого молекулярного веса, в т.ч. поливинильного типа и им подобным. В композиции могут быть введены силановые промоторы адгезии, антиоксидант, наполнитель. Композиция имеет хорошую адгезионную прочность с вышеназванными субстратами, однако усадка, как и в другом патенте США №6472451, C08F 2/46, опубл.29.10.2002, посвященном также адгезиву для DVD и дополнительно содержащем мономер-разбавитель неакрилатного типа и тиольное соединение, составляет величину >5,4%. При использовании в составе прототипа полимерного наполнителя, например, полиэтилена можно снизить усадку, но при этом уменьшится адгезионная прочность. Поэтому композиция по прототипу не может быть применена в требуемых оптических устройствах.
Раскрытие изобретения
Перед авторами была поставлена задача создать УФ-отверждаемую клеевую композицию с коэффициентом тиксотропии К=2-3, усадкой не более 4%, прочностью при отрыве для субстратов полиметилметакрилат-металл (сталь 12Х18Н10Т) как в исходном состоянии, так и после воздействия тепла, влаги, перепада температур не менее 1,5 МПа и стабильностью при хранении ≥1 года.
Для решения поставленной задачи заявляется УФ-отверждаемая композиция, состоящая из:
| мас.% | |
| олигобутадиенуретанметакрилата | 10-30 |
| реакционноспособного мономера разбавителя - | |
| смеси моно- и полифункционального метакрилатов | 32-46 |
| полимерного наполнителя - полиэтилена высокой | |
| плотности с размером частиц до 50 мкм | 20-30 |
| фотоинициатора | 2,5-5,0 |
| антиоксиданта фенольного типа | 0,005-0,02 |
| хлорированного поливинилхлорида с содержанием | |
| хлора 62-64 мас.% | 3,0-10,0 |
| щавелевой кислоты | 0,3-2,0 |
| тиксотропного агента - аэросила с удельной | |
| поверхностью 175-380 м2/г | 0,5-3,0 |
| сложноэфирного пластификатора | 1,0-10,0. |
В качестве олигобутадиенуретанметакрилата используется продукт взаимодействия олигобутадиендиола с м.м 2000-3000, алифатического или ароматического диизоцианата и гидроксиалкил(мет)акрилата в молярном соотношении 1:2:2. Олигобутадиендиол является продуктом полимеризации 1,3-бутадиена с 1/4- и 1,2- присоединением мономерных звеньев. Предпочтительно используется олигомер, содержащий ˜30% звеньев 1/4- и ˜70% 1,2- звеньев.
Из диизоцианатов применяются гексаметилендиизоцианат и его замещенные аналоги, изофорондиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат и др.
Гидроксиалкилметакрилатом может быть гидроксиэтилметакрилат гидроксипропилметакрилат, гидроксибутилметакрилат и др.
Олигобутадиенуретанметакрилаты используются как в виде индивидуальных соединений, так и в смеси. Предпочтительной является смесь алифатического и ароматического уретанакрилата в массовом соотношении 1-1,5:1.
Мономер-разбавитель включает смесь монофункциональных метакрилатов с циклическими заместителями (изоборнил-, тетрагидрофурфурил-, дициклопентенилоксиэтил-), метакрилат высшего спирта (октилметакрилат) и полифункциональных метакрилатов (диметакрилаттриэтиленгликоля, триметакрилат-триметилолпропана и др.).
В состав адгезива входят тиксотропный агент - аэросил с поверхностью 175-380 м2/г, который может быть использован в смеси с BYK-410 или BYK-S-740, которые улучшают диспергируемость аэросила в композиции. BYK-410 представляет собой раствор модифицированной мочевины с функциональными группами в п-метилпирролидоне (www.familyhome.by), а BYK-S-740 является композицией оксиполиэфиров с парафином (http://chem.eurohim.ru).
В качестве сложноэфирного пластификатора композиция может содержать диоктилфталат, 2-бутоксиэтиладипинат, бензил-2-этилгексиладипинат и др.
В состав заявляемой УФ-отверждаемой клеевой композиции входят фотоинициаторы: Irgacure-184 (1-гидроксициклогексил-фенилкетон), Irgacure-651 (2,2-диметокси-2-фенилацетофенон), Irgacure-819 (бис(2,4/6-триметилбензоил)фенилфосфинооксид), Darocur-1173 (2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он) и т.д., а также их смеси.
В качестве фенольного антиоксиданта композиция может содержать п-метоксифенол, ионол, гидрохинон и др.
Далее в деталях будет описана оптическая считывающая головка и записывающий/воспроизводящий привод с использованием вышеупомянутой УФ-отверждаемой клеевой композиции. Оптическая считывающая головка данного изобретения включает основу и оптические элементы, которые приклеены к основе с использованием вышеупомянутой УФ-отверждаемой клеевой композиции в качестве адгезива. Конфигурация оптической системы в оптической считывающей головке данного изобретения показана на Фиг.1. Со ссылкой на Фиг.1 оптическая считывающая головка включает источник света 1 для излучения света с заранее установленной длиной волны, решетка 2 для рассеивания света от источника света на луч 0-порядка и луч 1-порядка; коллимирующая линза 3 для создания волоконно-оптической связи, которые параллельны одна другой; объектив 9 для формирования оптического пятна на записывающей поверхности оптического диска 10; главный детектор света 7 для приема света, отраженного от записывающей поверхности оптического диска 10, и определения сигнала информации и сигнала ошибки. Цифра 4 обозначает ответвитель для направляющего света, излученного источником света 1 на объектив 9, и свет, отраженный от оптического диска 10 на главный детектор света 7. Вогнутая линза 6 может быть помещена между ответвителем 4 и главным детектором света 7. Вогнутая линза 6 используется для коррекции астигматизма. Ответвитель 5 также отвечает за дифракцию света, направленного к объективу 9 по направлению к переднему детектору света 8. Передний детектор света 8 используется для определения силы света. Если определенная сила света меньше или превышает заранее определенный уровень, то сила света, излученного из источника света 1, корректируется для того, чтобы свет с силой, заранее определенного уровня, достиг оптический диск 10.
Фиг.2 демонстрирует оптическую считывающую головку относительно реализации данного изобретения. Оптическая считывающая головка включает алюминиевую основу. Вышеупомянутые оптические элементы размещены на заранее определенные места основы с целью прикрепления на ней при использовании УФ-отверждаемой клеевой композиции данного изобретения. Например, решетка 2 закреплена на держателе решетки основы, лазерный диод зафиксирован на держателе диода основы и ответвитель 5 и коллимирующая линза напрямую прикреплены к основе. УФ-отверждаемая клеевая композиция данного изобретения нанесена на специальные места основы или оптических элементов и для отверждения подвергнута воздействию ультрафиолетового излучения.
Фиг.3 демонстрирует место нанесения УФ-отверждаемой клеевой композиции данного изобретения, когда объектив прикрепляется к основе в оптической считывающей головке. Объектив прикрепляется к лопасти привода основы. После того как УФ-отверждаемая клеевая композиция данного изобретения нанесена на четыре точки лопасти привода объектив размещается и подвергается воздействию ультрафиолетового излучения для отверждения данной композиции.
Фиг.4 демонстрирует место нанесения УФ-отверждаемой клеевой композиции данного изобретения, когда ответвитель прикреплен к основе в оптической считывающей головке. После того как УФ-отверждаемая клеевая композиция данного изобретения нанесена на две точки ответвителя, он помещается на основу и подвергается воздействию ультрафиолетового излучения для отверждения композиции.
Фиг.5 демонстрирует оптический считывающий/ воспроизводящий привод данного изобретения. Со ссылкой на Фиг.5, лоток 30 включается в трек паза 20 таким способом, что скользит в или из паза в направлении стрелки "А". Лоток 30 оснащен шпиндельным двигателем 31 и базой захвата 33. Шпиндельный двигатель 31 имеет поворотный круг 32 на ее вращающейся оси. Когда оптический диск 10 установлен на поворотном кругу 32, шпиндельный мотор 31 начинает вращать оптический диск 10. База захвата 33 скользит в радиусном направлении (обозначенной стрелкой "В") оптического диска 10. Оптическая считывающая головка 40 прикреплена на базе захвата 33 для доступа к записывающей поверхности оптического диска 10 и записи/воспроизведения информации.
Как видно из сказанного выше, УФ-отверждаемая клеевая композиция данного изобретения соответствует требованиям по низкой усадке и высокой адгезии. Адгезия с основой - прекрасная. В дополнение, когда композиция данного изобретения используется в устройствах микроэлектроники, таких как оптическая считывающая головка, тонкопленочный транзистор - жидкокристаллический дисплей и органические электролюминесцентные элементы, не возникает деформация и смещение. Поэтому обеспечена точность процесса. В дополнение, в случае добавления тиксотропного вещества в полимерную композицию не возникает ее тягучести подобно глютеновой карамели. В результате предотвращено снижение работы электронных устройств после нанесения адгезивов на нежелательные места.
Настоящее изобретение далее описывается примерами, которые даны для иллюстрации, но не для ограничения объема притязания. В примерах 1-2 приведены способы получения олигобутадиенуретанметакрилатов, предпочтительно используемых в составе заявляемой УФ-отверждаемой клеевой композиции.
Пример 1
Получение олигобутадиенуретанметакрилата ОУМД-3000Н
В реактор загружается 150 г жидкого олигобутадиендиола (Красол LBH-2000, ф.Каучук, Чехия) и при перемешивании нагревается до 45-50°С. Затем дозируется 18,6 г гексаметилендиизоцианата со скоростью 1 г/мин при поддержании температуры 55-60°С. После окончания дозировки реакционнная масса перемешивается 4,5-5 часов при 55-60°С до достижения содержания изоцианатных групп 2,75% и затем охлаждается до 45-50°С. В реактор постепенно добавляют 17,76 г монометакрилатапропиленгликоля с растворенным 0,093 г катализатором - дибутилдикаприлатом олова со скоростью 1 г/мин. Температура не должна превышать 50-55°С. После этого реакционная масса выдерживается при перемешивании 7-8 часов при 55-60°С до исчерпания изоцианатных групп. Загружается 0,0186 г п-метоксифенола и перемешивается еще 30 минут.
Продукт - вязкая, бесцветная или слегка желтоватая масса. Динамическая вязкость 66000 мПа·с.
Пример 2
Получение олигобутадиенуретанметакрилата ОУМД-3000Т
Синтез осуществляется аналогично примеру 1 с использованием в качестве диизоцианата - 2,4-толуилендиизоцианата.
Получение УФ-отверждаемой композиции (примеры 3-9)
Смешение осуществляется в миксере при тщательном перемешивании компонентов, приведенных в таблице 1.
Физико-механические свойства УФ-отвержденной композиции
Прочность при отрыве определялась на клеевых соединениях полиметилметакрилатного стекла марки СО-120К (Россия) размером образца 50×50×6 мм с цилиндрическим образом из стали 12Х18 HI ОТ диаметром 25 мм на разрывной машине Instron при скорости испытания 20 мм в минуту при +25°С:
I - прочность через 24 часа после склеивания,
II - прочность после выдержки склеенных образцов в течение 72 часов при +60°С и 95% влажности,
III - прочность после термоциклирования (20 циклов) при +70°С (1 час) ↔ -30°С (1 час).
Усадка определялась по соотношению плотностей жидкого адгезива и полимера, полученного из него.
Состав и свойства композиций приведены в таблицах 1 и 2.
| Таблица 1 Рецептуры композиции | |||||||
| Компоненты композиции | Содержание, мас.% | ||||||
| Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 | |
| По изобретению | Для сравнения | ||||||
| ОУМД-3000Н | 8,1 | 14,2 | 20,1 | - | 8,1 | 8,1 | 8,1 |
| ОУМД-3000Т | 7,5 | 13,7 | - | 17,4 | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
| Изоборнилметакрилат | 15,2 | 12,4 | 15,0 | - | 15,2 | 15,2 | 15,2 |
| Тетрагидрофурфурилметакрилат | - | - | - | 28 | - | - | - |
| Диметакрилат триэтиленгликоля | - | - | 2,0 | 2,5 | - | - | - |
| Дициклопентенилоксиэтилметакрилат | 28,4 | 16,6 | 22,7 | - | 28,4 | 28,4 | 28,4 |
| Триметакрилаттриметилолпропан | 0,5 | 1,0 | - | - | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Октилметакрилат | 1,8 | 2,0 | 1/1 | 3,0 | 1,8 | 1,8 | 1,8 |
| Хлорированный ПВХ с содержанием хлора 62-64 мас.% | 4,2 | 3,5 | 5,6 | 8,0 | 4,2 | 4,2 | |
| Щавелевая кислота | 0,7 | 0,9 | 1,5 | 1,2 | - | 0,7 | - |
| Акриловая кислота | - | - | - | - | 1,1 | - | - |
| Диоктилфталат | 1,8 | - | - | - | 1,8 | 1,8 | 1,8 |
| Ди-2-бутоксиэтиладипинат | - | 4,3 | - | 5,5 | - | - | - |
| Бензил-2-этилгексиладипинат | - | - | 3,8 | - | - | - | - |
| Аэросил А-175 | 1,6 | 0,8 | 2,5 | 2,0 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
| BYK-410 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| BYK S-740 | 0, 8 | 0,7 | 0,8 | 0,7 | 0,4 | 0,8 | 0,8 |
| Irgacure-184 | 2,9 | 4,2 | - | 2,3 | 2,9 | 2,9 | 2,9 |
| Irgacure-651 | 0,7 | - | - | - | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| Irgacure-819 | - | - | - | 1,3 | - | - | - |
| Darocur-1173 | - | - | 3,8 | - | - | - | - |
| Полиэтилен высокой плотности с размером частиц до 50 мкм | 25,7 | 25,6 | 21,0 | 28,0 | 25,7 | 29,9 | 26,4 |
| п-Метоксифенол | 0,01* | 0,02* | - | - | 0,01* | 0,01* | 0,01* |
| Ионол | - | - | - | 0,01* | - | - | - |
| Гидрохинон | - | - | 0,05* | - | - | - | - |
| * мас.ч. на 100 мас.ч. композиции |
| Таблица 2 Свойства УФ-отверждаемой клеевой композиции | |||||||
| Свойства | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 |
| Усадка, % | 3,7 | 3,5 | 3,7 | 3,6 | 3,7 | 3,7 | 3,7 |
| Прочность при отрыве, МПа | |||||||
| I | 8,2 | 7,4 | 6,8 | 8,0 | 4,3 | 3,1 | 3,0 |
| II | 3,4 | 3,8 | 3,0 | 4,1 | 1,8 | 0,5 | 0,6 |
| III | 5,0 | 6,2 | 4,5 | 6,6 | 1,7 | 0,5 | 0, 6 |
| Стабильность при хранении, год | 1 | 1 | 1 | 1 | 0,5 | - | - |
Таблица 2 показывает, что заявляемая композиция отвечает заданным техническим требованиям и превосходит известные композиции по усадке и адгезионной прочности.
Хотя настоящее изобретение проиллюстрировано примерами его предпочтительного осуществления, они ни в коей мере не ограничивают заявляемый объем изобретения.
Таким образом, композиция по изобретению удовлетворяет выдвинутым требованиям и полностью подходит для использования в электронных устройствах.
1. УФ-отверждаемая клеевая композиция, содержащая олигоуретанакрилат, реакционноспособный мономер-разбавитель, представляющий собой смесь моно- и полифункциональных метакрилатов, полимерный наполнитель, фотоинициатор, антиоксидант фенольного типа и промотор адгезии, отличающаяся тем, что она содержит в качестве промотора адгезии смесь хлорированного поливинилхлорида с содержанием хлора 62-64 мас.% и щавелевой кислоты, в качестве олигоуретанакрилата - продукт взаимодействия олигобутадиендиола с м.м. 2000-3000, алифатического или ароматического диизоцианата и гидрооксиалкилметакрилата, взятых в молярных соотношениях 1:2:2, в качестве полимерного наполнителя - полиэтилен высокой плотности с размером частиц до 50 мкм, и дополнительно включает тиксотропный агент - аэросил с удельной поверхностью 175-380 м2/г и сложноэфирный пластификатор при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
| указанный олигобутадиенуретанметакрилат | 10-30 |
| реакционноспособный | |
| мономер-разбавитель | 32-46 |
| полиэтилен высокой плотности | 20-30 |
| фотоинициатор | 2,5-5,0 |
| антиоксидант фенольного типа | 0,005-0,02 |
| хлорированный поливинилхлорид | |
| с содержанием хлора 62-64 мас.% | 3,0-10,0 |
| щавелевая кислота | 0,3-2,0 |
| аэросил | 0,5-3,0 |
| сложноэфирный пластификатор | 1,0-10,0 |
2. Композиция по п.1, где промотор адгезии означает смесь хлорированного поливинилхлорида с содержанием хлора 62-64% и щавелевой кислоты, взятых в массовом соотношении 10-5:1.
3. Оптическая считывающая головка, включающая основу и оптические элементы, которые наклеены на основу с использованием УФ-отверждаемой клеевой композиции по пп.1 и 2.
4. Оптическая считывающая головка по п.3, где оптические элементы включают оптический диод, решетку, коллимирующую линзу, ответвитель, отражающее зеркало, световой детектор, детектор фронтального света, объектив, вогнутую линзу и основную крышку.
5. Оптическое записывающее/воспроизводящее устройство включает оптическую считывающую головку в соответствии с п.4.
