Способ синтеза литированного оксида кобальта

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способу получения литированного оксида кобальта (LiCoO₂), используемого в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Способ синтеза литированного оксида кобальта из солей лития и оксида кобальта включает смешение исходных компонентов в мольном соотношении Li:Co=1:1, отжиг при температуре 600-900°С, охлаждение и последующее измельчение. При этом смесь исходных компонентов предварительно подвергают механоактивации в течение 0,5-3,0 минут при величине удельной мощности, приходящейся на единицу массы исходных компонентов 7-9 Вт/г, соотношении массы исходных компонентов к массе активирующих тел составляет 1:3-1:8, нагрев исходных компонентов проводят со скоростью 150-350 град./час, отжиг осуществляют в течение 8-12 часов, а охлаждение проводят со скоростью 130-200 град./час, с последующим измельчением литированного оксида кобальта в среде инертного газа или осушенного воздуха. Техническим результатом изобретения является снижение степени деградации удельной разрядной емкости. 5 ил.

 

Изобретение относится к химической технологии и неорганической химии, в частности к области синтеза литированного оксида кобальта (LiCoO₂), используемого в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов.

Основными катодными материалами в аккумуляторах являются литированные оксиды кобальта, никеля и марганца, или комбинации на их основе. В настоящее время несмотря на свою высокую стоимость LiCoO₂ отличается подавляющим преимуществом при использовании в литий-ионных аккумуляторах. Причинами этого являются достаточно высокие значения теоретических удельных значений емкости (274 мАч/г) и энергии (1070 мВтч/г), высокое номинальное напряжение, хорошая циклируемость, термическая стабильность и относительная простота приготовления литированного оксида кобальта.

Известны низкотемпературные способы синтеза литированного оксида кобальта: гидротермальный, с помощью флюсов, золь-гель метод и т.д., в частности способ, включающий получение растворов солей металлов карбоновых кислот (чаще всего ацетатов) в многоатомных спиртах. Термодеструкции при 700-750°С подвергаются гели металлов, образованные вследствие поликонденсации спиртов с многоосновными кислотами. После тепловой обработки получается литированный оксид кобальта LiCoO₂ [1].

Известен способ синтеза литированного оксида кобальта LiCoO₂ [2], включающий экстракцию лития и кобальта из водных растворов концентратом монокарбоновых кислот с отгонкой избытка последних при температуре 265-275°С и пиролиз кубового остатка, содержащего карбоксилаты лития и кобальта при температуре 500-550°C.

Известен способ [3], согласно которому литированный оксид кобальта LiCoO₂ получают путем смешения растворов гидроксида лития и ацетата кобальта в присутствие органических оснований и гидроксида аммония для поддержания рН 7. Введение гидроксидов инициирует гидролиз ацетатов и образование гелеобразного осадка. Следующая стадия связана с нагреванием при 60-150°С с образованием ксерогеля. Конечная температура нагревания составляет 300-600°С.

Недостатками указанных низкотемпературных методов являются использование дорогих солей металлов и необходимость отгонки больших объемов растворов, а также значительное снижение удельной разрядной емкости при циклировании - более 1,5 мАч/г за один цикл.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату - прототипом - является способ синтеза литированного оксида кобальта высокотемпературной обработкой карбоната или гидроксида лития и оксида кобальта Со₃О₄. Исходные материалы смешивают в мольном соотношении литий:кобальт = 1:1, подвергают отжигу в печи при температуре 600-900°С в течение 20 часов. После охлаждения продукт измельчают в мельнице в среде этанола [4].

Недостатками способа являются: значительная энергоемкость процесса, заключающаяся в продолжительности операции отжига и необходимости сушки полученной суспензии литий-кобальт оксида, а также использование этанола при последующем измельчении.

Технической задачей изобретения является снижение продолжительности операции отжига, исключение из технологии этанола, что приводит к усовершенствованию способа синтеза литированного оксида кобальта и снижению энергозатрат.

Задача изобретения решается благодаря тому, что в способе синтеза литированного оксида кобальта из солей лития и оксида кобальта, включающего смещение исходных компонентов в мольном соотношении Li:Со=1:1, отжиг при температуре 600-900°С, охлаждение и последующее измельчение, согласно формуле изобретения, смесь исходных компонентов предварительно подвергают механоактивации в течение 0,5-3,0 минут при величине удельной мощности, приходящейся на единицу массы исходных компонентов 7-9 Вт/г, соотношении массы исходных компонентов к массе активирующих тел 1:3-1:8, нагрев исходных компонентов проводят со скоростью 150-350 град./час, отжиг осуществляют в течение 8-12 часов, охлаждение - со скоростью 130-200 град./час, а последующее измельчение проводят в среде инертного газа или осушенного воздуха.

Проведенный анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностью признаков, тождественных всем признакам заявленного технического решения, отсутствуют, что указывает на соответствие заявленного технического решения условию патентоспособности «новизна».

Результаты поиска известных решений в данной и смежных областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа заявленного объекта, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники.

Из уровня техники так же не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение указанного технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Основными принципами выбора оптимальных параметров подготовки исходной смеси реагентов перед твердофазной реакцией синтеза являются:

- достижение максимальной однородности смешения порошков литиевого и кобальтового компонентов;

- достижение наименьших размеров и наибольшей удельной поверхности частиц реагентов для повышения эффективности протекания твердофазных реакций при по следующем отжиге активированных смесей;

- уменьшение времени и интенсивности операции механоактивации и, как следствие, уменьшение энергозатрат.

Ускорению твердофазной реакции синтеза в процессе механической обработки твердых смесей, заключающейся в ударном воздействии активирующих тел, например, (стальных шаров) на реагирующие частицы, способствует установление плотного контакта между реагентами в результате их измельчения и пластической деформации. При этом число точечных контактов непрерывно увеличивается и осуществляется их постоянное обновление. Это способствует тому, что уже при комнатной температуре происходит частичное образование промежуточных продуктов реакции, формирование которых в способе-прототипе осуществляется в процессе высокотемпературной обработки. В заявленном способе механохимическая обработка приводит к снижению времени последующей высокотемпературной обработки. Кроме этого, такая обработка позволяет получать литированный оксид кобальта, имеющий более высокие электрохимические показатели, - повышенную начальную удельную разрядную емкость и пониженную степень деградации емкости при циклировании в электрохимической ячейке в стандартных условиях.

Выбранная скорость нагрева исходных компонентов повышает емкость полученных образцов LiCoO₂ (см. фиг.5).

Скорость охлаждения полученного литированного оксида кобальта определена экспериментальным путем.

Для пояснения указанного способа приведены следующие фигуры:

Фиг.1 - Влияние продолжительности и интенсивности механоактивации на средний размер частиц обработанной смеси исходных реагентов.

Удельная мощность, приходящаяся на единицу массы материала:

- 5,5 Вт/г; ⋄ - 6,4 Вт/г; Δ - 7,4 Вт/г; × - 8,3 Вт/г.

Фиг.2 - Влияние продолжительности и интенсивности механоактивации на полную удельную поверхность частиц обработанной смеси исходных реагентов.

Удельная мощность, приходящаяся на единицу массы материала:

- 5,5 Вт/г; ⋄ - 6,4 Вт/г; Δ - 7,4 Вт/г; × - 8,3 Вт/г.

Фиг.3 - Средняя потеря разрядной емкости за один цикл в зависимости от интенсивности механоактивации исходной смеси.

Фиг.4 - Циклирование образцов LiCoO₂: без проведения и с проведением (⋄) предварительной механоактивации.

Фиг.5 - Циклирование образцов LiCoO₂, синтезированных при разных скоростях нагрева - 190 град/час; ⋄ - 430 град/час.

Пример 1 осуществления способа

Берут порошок карбоната лития (Li₂СО₃) (средний размер частиц 26 мкм) и порошок оксида кобальта (Со₃О₄) (средний размер частиц 5 мкм) в мольном соотношении металлов - 1:1, обрабатывают с применением механоактивации в активаторе планетарном фрикционном (АПФ) при разной продолжительности и интенсивности с последующим определением геометрических параметров полученной смеси - среднего размера частиц и полной удельной поверхности.

Фиг.1 и 2 иллюстрируют влияние продолжительности и интенсивности механоактивации на средний размер частиц и полную удельную поверхность обработанной смеси исходных реагентов. Размеры частиц определяют на приборе «Analysette 22», величины полной удельной поверхности - методом БЭТ (расчет по уравнению адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера).

Интенсивность механоактивации характеризуется удельной мощностью, приходящейся на единицу массы обрабатываемого материала, и имеет следующие значения: 5,5; 6,4; 7,4 и 8,3 Вт/г.

Из 16 механоактивированных таким образом образцов отбирают 4, полученных при разных значениях удельной мощности (5,5; 6,4; 7,4 и 8,3 Вт/г) и одинаковом времени механоактивации 0,5 мин, и нагревают со скоростью 150 град./час до 800°С, выдерживают при данной температуре в течение 10 часов и охлаждают со скоростью 150 град./час до комнатной температуры. После этого образцы литированного оксида кобальта измельчают в среде инертного газа.

Рентгенофазовый анализ всех образцов показал их соответствие высокотемпературной модификации LiCoO₂. На основе полученного порошка готовятся катодные материалы: образцы смешиваются с электрон-проводящей добавкой из ацетиленовой сажи и связующего и помещаются в электрохимические ячейки с электролитом на основе LiPF₆ (1М раствор в этиленкарбонате и диметилкарбонате) и литиевым металлическим анодом. Циклирование (определение емкостных характеристик в режиме заряд-разряд) образцов проводили в диапазоне напряжений 4,2-2,5 В при скорости С/10 (режим работы ячейки, при котором операции заряда или разряда продолжаются в течение 10 часов). Представленная на Фиг.3 зависимость дает представление об оптимальной величине интенсивности предварительной механоактивации - 7,4 Вт/г, превышение которой нецелесообразно, поскольку при увеличении энергетических затрат не приводит к улучшению емкостных характеристик.

Пример 2 осуществления способа

Исходную смесь карбоната лития Li₂СО₃ и оксида кобальта Со₃О₄ в мольном соотношении металлов 1:1 получают посредством:

1) механического диспергирования порошков Li₂СО₃ и Со₃О₄ (способ - прототип) путем растирания пестиком в агатовой ступке;

2) механоактивацией исходных порошков Li₂СО₃ и Со₃О₄ в активаторе планетарном фрикционном дискретном типа АПФ в течение 2 минут при величине удельной мощности, приходящейся на единицу массы материала, 7,4 Вт/г.

Смеси №1 и №2 загружают в отжиговую печь, нагревают со скоростью 150 град./час до 800°С, выдерживают при данной температуре в течение 10 часов и охлаждают со скоростью 150 град./час до комнатной температуры, то есть проводят синтез двух образцов литированного оксида кобальта в одинаковых условиях.

Затем проводят измельчение полученных образцов литированного оксида кобальта, приготовление катодных материалов и определение емкостных характеристик в соответствии с методикой, изложенной в примере 1.

Представленные на Фиг.4 зависимости свидетельствуют о превышении начальной удельной разрядной емкости образца LiCoO₂, полученного по предлагаемому способу (130 мАч/г), над таковым значением для образца, синтезированного по способу-прототипу (122 мАч/г), на 6,6%. Кроме того, образец-прототип имел среднее значение падения емкости за один цикл на 41% больше (2,4 и 1,7 мАч/г).

Пример 3 осуществления способа

Исходную смесь карбоната лития Li₂СО₃ и оксида кобальта Со₃О₄ в мольном соотношении металлов 1:1 получают механоактивацией исходных порошков Li₂СО₃ и Со₃О₄ в активаторе типа АПФ в течение 0,5 минуты при величине удельной мощности, приходящейся на единицу массы материала, равной 7,4 Вт/г.

Полученную таким образом смесь разделяют на 2 равные части (смеси №1 и №2). Смесь №1 загружают в отжиговую печь и проводят нагрев со скоростью 430 град/час до 900°С (способ-прототип). После этого выдерживают при этой температуре в течение 10 часок и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 150 град./час. Смесь №2 также загружают в отжиговую печь и проводят нагрев со скоростью 190 град/час до 900°С (предлагаемый способ). Далее выдерживают при этой температуре в течение 10 часов и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 150 град./час. Из полученных образцов LiCoO₂ получают катодную массу и подвергают ее циклированию в электрохимической ячейке в соответствии с описанной в примере 1 методикой.

Фиг.5 показывает влияние скорости нагрева смесей исходных реагентов на величину удельной разрядной емкости полученных образцов LiCoO₂.

Представленный график свидетельствует о снижении степени деградации емкости полученных образцов LiCoO₂ с понижением скорости нагревания исходных смесей реагентов.

Литература

1. Электрохимические, электрофизические и структурные свойства литированных оксидов Со (II) и Ni (II), полученных термодеструкцией ацетатов. / Е.В.Карасева, B.C.Колосницин, Н.А.Аминева и др. // Литиевые источники тока. Материалы VI Междунар. Конф. - Новочеркаск, 2000, с.94-95.

2. Т.Н.Патрушева и др. Способ синтеза активного катодного материала, Патент РФ. №2199798, Н01М 4/40, Н01М 4/52, Н01М 4/48, заявл. 16.02.2001 г., опубл. 27.02.2003 г.

3. Ж.-М.Тараскон и др. Метод получения LiCoO₂ для использования в качестве интеркалирующего соединения во вторичной литиевой батарее, Патент США №5211933, C01G 037/14, заявл. 30.04.1992 г., опубл. 18.05.1993 г.

4. Исследование электродов на основе кобальтитов лития для литиевых аккумуляторов. / Л.С.Каневский, Т.С.Кулова, Е.А.Нижниковский и др. // Литиевые источники тока. Материалы VI Междунар. Конф. - Новочеркаск, 2000, с.94-95.

Способ синтеза, литерованного оксида кобальта из солей лития и оксида кобальта, включающий смешение исходных компонентов в мольном соотношении Li:Co=1:1, отжиг при температуре 600-900°С, охлаждение и последующее измельчение, отличающийся тем, что смесь исходных компонентов предварительно подвергают механоактивации в течение 0,5-3,0 мин при величине удельной мощности, приходящейся на единицу массы исходных компонентов 7-9 Вт/г, соотношении массы исходных компонентов к массе активирующих тел 1:3-1:8, нагрев исходных компонентов проводят со скоростью 150-350°С/ч, отжиг осуществляют в течение 8-12 ч, охлаждение - со скоростью 130-200°С/ч, а последующее измельчение проводят в среде инертного газа или осушенного воздуха.