Способ разделения изотопов бора

Изобретение относится к химической технологии, к способам разделения изотопов, а именно к способам разделения изотопов бора. Разделение изотопов бора осуществляют химическим обменом в двухфазной системе с обращением потоков, в качестве обменивающейся системы используют водную фазу в виде раствора борной кислоты и органическую фазу в виде комплекса бора с азотсодержащим фенолформальдегидным резольным олигомером, имеющим среднюю молекулярную массу 450-500 атомных единиц, в разбавителе, обращение потоков осуществляют реэкстракцией борной кислоты водой с последующим упариванием реэкстракта. В способе используют олигомер, полученный поликонденсацией п-третбутилфенола с формальдегидом в присутствии аммиака. Технический результат: при использовании заявляемого способа на каскаде с требуемым числом ступеней разделения может быть достигнуто более чем 90% обогащение при получении бора-10. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к химической технологии, к способам разделения изотопов, а именно к способам разделения изотопов бора.

Известны способы разделения изотопов бора дистилляцией борсодержащих соединений. В качестве рабочих веществ для дистилляции исследовали возможность использования таких веществ, как BF₃, BCl₃, H₃BO₃, B(CH₃O)₃, В(С₂Н₅O)₃, В(С₄Н₉O)₃, (С₂Н₅O)₃B·2BF₃ и элементарный бор (Итоги науки и техники. Серия «Радиохимия. Ядерная технология». Том 2. Разделение и использование стабильных изотопов бора. М.: ВИНИТИ, 1990, с.22-45). Исследования показали, что дистилляция элементарного бора и борной кислоты не представляет какого-либо практического интереса для производства изотопов бора из-за чрезвычайно малых значений коэффициента разделения α (там же, с.22). Исследования изотопного равновесия бора между жидкостью и паром в дистилляционных процессах соединений типа триалкоксибор и комплекса BF₃ с триэтилбором выявили неперспективность их использования для промышленного производства изотопов бора (там же, с.27). Одним из основных способов производства легкого изотопа бора - ¹⁰В, а также производства высококонцентрированного ¹¹В является дистилляция BF₃ (там же, с.29).

Аппаратурное оформление процесса ректификации BF₃ для получения высококонцентрированных изотопов бора описано в (Итоги науки и техники. Серия «Радиохимия. Ядерная технология». Том 2. Разделение и использование стабильных изотопов бора. М.: ВИНИТИ, 1990, с.41-45). В процессе используют относительно короткие колонны (длиной 12-16 м), отличающиеся при высоком уровне производительности малым объемом. Последнее является следствием не только относительно большой величины α, но и низкой величины ВЭТС (высота эквивалентной теоретической ступени, характеризующая скорость межфазного изотопного обмена), слабо зависящей от нагрузки колонн L, их диаметра. Отсутствие резкой зависимости ВЭТС от диаметра колонн особенно важно для масштабирования производственных установок. Массообменные колонны заполнены высокоэффективными насадками, которые позволяют обеспечить не только большую поверхность контакта между участвующими в массообмене потоками жидкости и пара, но и добиться малого перепада давления вдоль колонн, а также равномерного распределения по их сечению потоков жидкости и пара.

Основным недостатком процесса ректификации BF₃ является необходимость его проведения при низких температурах, существенно, однако, превышающих нормальную температуру кипения хладагента, - жидкого азота. Это обстоятельство приводит к необходимости разработки специальных мер по обеспечению тепловой изоляции колонн, а также требуемого температурного режима в них. Еще одна проблема, связанная с реализацией процесса ректификации в промышленности, обусловлена необходимостью утилизации отвальных (обедненных целевым изотопом) потоков трифторида бора (там же, с.44-45).

Известны способы разделения изотопов бора методом химического изотопного обмена и химобменной ректификации. Они характеризуются значительно большим коэффициентом разделения по сравнению, например, с ректификационными процессами и реализуются при существенно более высоких, часто близких к комнатной, температурах.

Способы основаны на использовании термически неустойчивых комплексов борсодержащего газа - трифторида бора - с органическими комплексообразователями и реализуются в системах газ - жидкость или газ (пар) - жидкость в колоннах с термическим обращением фаз.

Примером процесса, для которого характерна практически полная диссоциация комплекса в парогазовой фазе на борсодержащий газ и комплексообразователь, является анизольный процесс разделения изотопов бора. В массообменной противоточной колонне протекает межфазный изотопный обмен бора между трифторидом бора в газе и его комплексом с анизолом в жидкости. Верхнее обращение потоков достигается при отводе тепла в противоточном адсорбере путем поглощения в нем выходящего из колонны потока трифторида бора анизолом с последующим возвратом в колонну противотоком образовавшегося комплекса к газу. Нижнее обращение потоков осуществляют при нагреве комплекса до температуры кипения комплексообразователя, при этом комплекс полностью диссоциирует. Образующийся при этом трифторид бора в виде газа возвращается в колонну противотоком к вытекающему из нее комплексу, а освобожденный от трифторида бора анизол после охлаждения и очистки от продуктов термического разложения вновь подается в адсорбер для осуществления верхнего обращения потоков (Итоги науки и техники. Серия «Радиохимия. Ядерная технология». Том 2. Разделение и использование стабильных изотопов бора. М.: ВИНИТИ, 1990, с.45-47).

Анизольный процесс разделения изотопов бора выбран в качестве прототипа (Итоги науки и техники. Серия «Радиохимия. Ядерная технология». Том 2. Разделение и использование стабильных изотопов бора. М.: ВИНИТИ, 1990, с.45-47).

Задачей изобретения является расширение арсенала способов разделения изотопов бора.

Задачу изобретения решают тем, что в способе разделения изотопов бора химическим обменом в двухфазной системе с обращением потоков в качестве обменивающейся системы используют водную фазу в виде раствора борной кислоты и органическую фазу в виде комплекса бора с азотсодержащим фенолформальдегидным резольным олигомером, имеющим среднюю молекулярную массу 450-500 атомных единиц, в разбавителе, а обращение потоков осуществляют реэкстракцией борной кислоты водой с последующим упариванием реэкстракта.

В способе используют олигомер, полученный поликонденсацией п-третбутилфенола с формальдегидом в присутствии аммиака.

В качестве разбавителя используют смесь октанола и тридекана в соотношении 1:1 по объему.

Способ осуществляют следующим образом.

Разделение изотопов бора осуществляют в экстракционной системе «водный раствор борной кислоты - раствор в органическом разбавителе азотсодержащего фенолформальдегидного резольного олигомера, имеющего среднюю молекулярную массу 450-500 атомных единиц». В способе использовали фенолформальдегидный резольный олигомер, полученный поликонденсацией п-третбутилфенола с формальдегидом в присутствии аммиака, марка «Яррезин Б» (далее по тексту - ЯРБ). В качестве разбавителя преимущественно используют смесь октанола и тридекана, в объемном соотношении 1:1.

Разбавителем олигомера помимо смеси тридекана с октанолом могут быть ароматические разбавители (толуол, ксилол, триалкилбензол), хлорированные углеводороды (хлороформ, тетрахлорид углерода, гексахлорбутадиен), кислородсодержащие соединения (спирты, кетоны). В этих разбавителях растворимость азотсодержащего олигомера более 200 г/л. Предельные углеводороды (гексан, тридекан, керосин и др.) тоже могут быть разбавителями олигомера, хотя без добавления спиртов растворяют олигомер несколько хуже. Экстракционные свойства олигомера при смене разбавителя меняются слабо.

Содержание азота в разных партиях ЯРБ было различным и составляло от 1 до 2,2 мас.%, преимущественно около 1,3 мас.%.

Концентрация борной кислоты в водной фазе варьировалась от 0,1 моль/л до 0,8 моль/л, концентрация олигомера в органической фазе - от 0,2 моль/л до 0,5 моль/л.

Соотношение объемов фаз органической и водной на стадии экстракции О:В составляло от 5:1 до 1:1. Температура экстракции - в интервале от 20°С до 70°С.

Реэкстракцию борной кислоты осуществляли водой при использовании большого количества воды (соотношение О:В составляло примерно 1:10), реэкстракт упаривали до заданного объема.

Примеры.

Экстракцию борной кислоты проводили раствором 0,5 моль/л ЯРБ в смеси октанол - тридекан, 1:1 по объему. Изменение концентрации бора-10 в рафинатах после нескольких последовательных контактов водных растворов борной кислоты с порциями раствора ЯРБ приведено в таблице 1.

Таблица 1.
Номер примера	Число контактов, О:В	Концентрации бора исходная, промежуточные, конечная, моль/л	Концентрации бора-10 исходная, конечная, % ат.	Обеднение водной фазы по бору-10, %
1	3 контакта по 30 мин O:В=1:1	0,8189 0,6395, 0,4715 0,3182	19,87 19,74	0,66
2	4 контакта по 30 мин O:В=1:1	0,7495 0,5593, 0,4268, 0,295 0,1982	19,80 19,60	1,0
3	2 контакта по 60 мин O:В=2:1	0,8189 0,464 0,1477	19,87 19,60	1,4

В первом примере осуществили три экстракционных контакта при соотношении объемов органической и водной фаз 1:1 с продолжительностью каждого контакта 30 мин. Исходная концентрация борной кислоты в водной фазе 0,8189 моль/л, после экстракционных контактов соответственно 0,6395, 0,4715, 0,3182 моль/л. Содержание бора-10 в водной фазе изменилось на 0,66% (с 19,87 ат.% до 19,74 ат.%).

Во втором примере осуществили четыре экстракционных контакта при соотношении объемов органической и водной фаз 1:1 с продолжительностью каждого контакта 30 мин. Исходная концентрация борной кислоты в водной фазе 0,7495 моль/л, после экстракционных контактов соответственно 0,5593, 0,4268, 0,295 и 0,1982. Содержание бора-10 в водной фазе изменилось на 1,00% (с 19,80 ат.% до 19,60 ат.%).

В третьем примере осуществили два экстракционных контакта при соотношении объемов органической и водной фаз 2:1 с продолжительностью каждого контакта 60 мин. Исходная концентрация борной кислоты в водной фазе 0,8189 моль/л, после экстракционных контактов соответственно 0,464 и 0,1477 моль/л. Содержание бора-10 в водной фазе изменилось на 1,40% (с 19,87 ат.% до 19,60 ат.%).

Как видно из таблицы 1, в экстракционных системах с ЯРБ наблюдается ярко выраженный изотопный эффект, который достигает максимальной величины в последнем примере.

Исходя из полученных данных была произведена оценка числа ступеней, требуемых для получения бора-10 обогащения 90% и 95%.

При оценке средней степени разделения, приходящейся на одну экстракционную ступень, вычисляли корень n-й степени из экспериментально полученных значений степени разделения при n экстракционных ступенях. Если в природной смеси отношение концентраций R_исх=бор-11/бор-10=4,05, то в продуктах 90% и 95% обогащения по бору-10 соотношение концентраций изотопов соответственно равно R₉₀=9 и R₉₅=19, значит требуется произвести обогащение природной изотопной смеси соответственно в 9/4,05=2,22 и в 19/4,05=4,69 раза. Чтобы оценить число требуемых ступеней разделения находили отношение логарифмов требуемого обогащения и изменения R_i, приходящегося на одну ступень:

N₉₀=lg(9/4,05)/lg(R_i) для получения 90% бора-10,

N₉₅=lg(19/4,05)/lg(R_i) для получения 95% бора-10,

где N₉₀ и N₉₅ - соответствующие требуемые количества элементарных ступеней для получения требуемого продукта.

Изменение отношения концентраций R=бор-11/бор-10 при экстракции и требуемое число ступеней в экстракционном каскаде приведено в таблице 2.

Таблица 2.
Экспериментальное определение	Моделирование
Номера примеров	Величины R0, R (исходное, конечное)	Общее изменение R/R0	Изменение R на одну ступень,	Требуемое число ступеней для получения 90% бора-10	Требуемое число ступеней для получения 95% бора-10
1	2	3	4	5	6
1	4,033 4,066	1,0082	1,00274	292	565
2	4,0505 4,102	1,0127	1,00316	253	490
3	4,033 4,102	1,0172	1,00856	94	181

Как видно из таблицы 2, в первом примере, в котором изменение концентрации бора-10 в водной фазе составило 0,66% (см. пример 1 в таблице 1), для получения из природной смеси изотопов продукта с концентрацией бора-10 90 ат.% потребуется проведение 292 экстракционных контактов, а для получения продукта с концентрацией бора-10 95 ат.% потребуется 565 ступеней.

Во втором примере, в котором изменение концентрации бора-10 в водной фазе составило 1,00% (см. пример 2 в таблице 1), для получения из природной смеси изотопов продукта с концентрацией бора-10 90 ат.% потребуется проведение 253 экстракционных контактов, а для получения продукта с концентрацией бора-10 95 ат.% потребуется 490 ступеней.

В третьем примере, в котором изменение концентрации бора-10 в водной фазе составило 1,40% (см. пример 3 в таблице 1), для получения из природной смеси изотопов продукта с концентрацией бора-10 90 ат.% потребуется проведение 94 экстракционных контактов, а для получения продукта с концентрацией бора-10 95 ат.% потребуется 181 ступень.

Таким образом, при использовании заявляемого способа на каскаде с требуемым числом ступеней разделения может быть достигнуто более чем 90% обогащение при получении бора-10.

1. Способ разделения изотопов бора химическим обменом в двухфазной системе с обращением потоков, отличающийся тем, что в качестве обменивающейся системы используют водную фазу в виде раствора борной кислоты и органическую фазу в виде комплекса бора с азотсодержащим фенолформальдегидным резольным олигомером, имеющим среднюю молекулярную массу 450-500 атомных единиц, в разбавителе, а обращение потоков осуществляют реэкстракцией борной кислоты водой с последующим упариванием реэкстракта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют олигомер, полученный поликонденсацией п-третбутилфенола с формальдегидом в присутствии аммиака.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют смесь октанола и тридекана в соотношении 1:1 по объему.