Способ получения водорода и нановолокнистого углерода

Изобретение относится к каталитическим производствам водорода и углеродных материалов нановолокнистой структуры из углеводородов. Оно может быть использовано в химической, нефтехимической промышленности при утилизации углеводородных газов, водородной энергетике, металлургии, углеродных производствах. Способ получения водорода и нановолокнистого углеродного материала включает разложения углеводородного материала при повышенной температуре на катализаторе, содержащем никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды. В качестве углеводородного материала используют метан и разложение проводят при температуре 700-750°С или используют газообразные углеводороды с атомарным соотношением водород: углерод в пределах 2-3 и разложение проводят при температуре 500-600°С. Изобретение позволяет осуществить каталитическое разложение газообразных углеводородов с получением водорода и нановолокнистого углерода. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

 

Изобретение относится к каталитическим производствам водорода и углеродных материалов нановолокнистой структуры из углеводородов. Оно может быть использовано в химической, нефтехимической промышленности при утилизации углеводородных газов, водородной энергетике, металлургии, углеродных производствах.

Известен способ получения водорода и углерода путем каталитического разложения предельных углеводородов на никельсодержащем катализаторе при температуре 475-700°С (Патент РФ №2086502, «Способ получения углеродного материала и водорода», С01В 31/00, С01В 3/00, приоритет от 1994.04.11, опубликован 1997.08.10).

Известен также способ получения водорода и углерода путем разложения углеводородов на никельсодержащем катализаторе при температуре 500-600°С, с использованием катализатора, содержащего никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды в массовом соотношении соответственно (66:94):(0,1-8):(33:5) (Патент РФ №2064889, С01В 3/26, 31/02, приоритет от 1993.02.11, опубликован 10.08.96).

Недостатками известных способов является то, что они не обеспечивают получение достаточно высокого соотношения водород: метан в продуктах разложения.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату по отношению к предлагаемому, является способ получения водорода путем разложения пропана при температуре 500-625°С в присутствии катализатора, содержащего Fe, Pd, Mo, Ni (Yuguo Wang, Naresh Shah, Gerald P.Huffman. Simultaneous production of hydrogen and carbon nanostructures by decomposition of propane and cyclohexane over alumina supported binary catalysts. Catalysis Today, 2004, 99 (2005) 359-364).

Данный способ выбран в качестве прототипа. Сущность этого процесса заключается в том, что углеводороды разлагают в присутствии катализатора, содержащего Fe, Pd или Mo, или Ni и оксид алюминия в качестве носителя. Процесс позволяет получать водород и углеродный материал нановолокнистой структуры.

Недостатком известного способа получения водорода и углерода является низкое молекулярное соотношение водород: метан в продуктах реакции, в пределах (1.5:1-4:1). Водород трудно отделить от метана. Это не позволяет использовать образующийся в процессе водород в других технологических процессах и требует применения дорогостоящих методов разделения водорода и метана. Углеводороды с молекулярной массой тяжелее молекулярной массы метана отделяются от водорода достаточно легко известными способами (например, низкотемпературная конденсация или короткоцикловая адсорбция).

Перед авторами ставилась задача разработать способ получения водорода и нановолокнистого углерода, обеспечивающий повышенное соотношение водород: метан в продуктах разложения углеводородов.

Задача решается тем, что в способе получения водорода и нановолокнистого углеродного материала путем разложения углеводородов на катализаторе, содержащем никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды, разложение проводят при повышенной температуре, а катализатор выполняют содержащим Ni - 50-70 мас.%, Cu - 20-40 мас.%, оксиды - 10-14 мас.%, Причем в качестве углеводородного материала используют либо метан, при этом разложение проводят при температуре 700-750°С, либо газообразные углеводороды с атомарным соотношением водород: углерод в пределах 2-3, при этом разложение проводят при температуре 500-600°С.

Трудновосстанавливаемые оксиды, т.е. оксиды, которые не восстанавливаются в среде водорода при температурах до 1000°С, предотвращают спекание металлических наночастиц (активной фазы) и сами в реакции не участвуют, т.е. выполняют роль текстурного промотора, поэтому их выбор может быть произвольным. В качестве трудновосстанавливаемых оксидов, как известно (Патент РФ №2064889, С01В 3/26, 31/02, приоритет от 1993.02.11, опубликован 10.08.96), могут применяться, в частности, оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, оксид магния, оксид титана или их смеси.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в том, что данный способ позволяет осуществлять каталитическое разложение газообразных углеводородов с получением водорода и нановолокнистого углеродного материала, поддерживая молекулярное соотношение водород: метан в газообразных продуктах разложения в пределах (3:1)-(40:1).

Предлагаемый способ поясняется схемой реактора, представленной на фиг.1, где 1 - наружный стакан, 2 - внутренний стакан, 3 - слой катализатора, 4 - входной патрубок, 5 - выходной патрубок, 6 - нагреватель, 7 - вибропривод, 8 - шток.

На фиг.2 представлена зависимость концентраций продуктов разложения пропана и хроматограмма, отображающая состав смеси газов на выходе из реактора.

На фиг.3 представлен внешний вид гранул нановолокнистого углеродного материала, получаемого в процессе каталитического разложения углеводородов.

На фиг.4 показаны микрофотографии нановолокон углерода, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Способ может быть осуществлен в реакторе периодического действия с виброожиженным слоем катализатора. Нагрев слоя катализатора в реакторе осуществляется нагревателем (6), а виброожижение слоя катализатора - с помощью вибропривода (7), подключаемого к реактору посредством штока (8). Газ, проходя через внешний стакан (1), нагревается до нужной температуры, затем попадает в зону реакции внутреннего стакана (2) через отверстия (9).

Данные об основных показателях процесса получения водорода и углеродного материала по предлагаемому способу приведены в таблице 1.

Способ осуществляется следующим образом:

Исходный углеводородный газ взаимодействует с нагретым катализатором. В результате реакции происходит разложение исходного углеводорода на водород, нановолокнистый углерод, метан и другие газообразные углеводороды. Углерод отлагается на катализаторе, образуя гранулы нановолокнистого углеродного материала, и остается в реакторе. Газообразные продукты реакции, в том числе водород, метан и часть неразложившегося исходного углеводорода удаляются из реактора. Качественный и количественный состав газовой смеси на выходе из реактора зависит от типа исходного углеводорода, температуры реакции и состава катализатора.

При использовании описанных выше катализаторов можно получать метанводородную смесь с высоким содержанием водорода и очень низким содержанием метана и др. углеводородов. После выделения из получаемой смеси углеводородов тяжелее метана, данную смесь можно использовать в различных процессах, в том числе и в водородных топливных элементах.

Пример 1.

В реактор диаметром 38 мм загружают катализатор, содержащий 70 мас.% Ni, 20 мас.% Cu, 10 мас.% Al₂О₃. С помощью вибропривода 7 катализатор приводят в виброожиженное состояние, затем включают нагреватель 6 и доводят температуру слоя катализатора до 700°С. После этого внутрь реактора через входной патрубок 4 подают метан, который, проходя через слой катализатора, частично разлагается на водород и углерод нановолокнистой структуры. Вибрация осуществляется в вертикальном направлении с амплитудой 1 мм и частотой 30 Гц. Продукты реакции разложения, представляющие собой смесь непрореагировавшего метана и водорода, выводятся из реактора через выходной патрубок 5. Молекулярное соотношение водород: метан в продуктах разложения составило 3:1. Выход углерода за 16 часов работы реактора составил 151 грамм на грамм катализатора.

Пример 2.

Процесс ведут при условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что температуру в реакторе поддерживают на уровне 750°С. При этом за счет повышения температуры, молекулярное соотношение водород: метан возрастает до 4:1, однако катализатор начинает дезактивироваться быстрее, в результате чего заметно снижается время работы реактора по синтезу водорода. Выход углерода за период дезактивации катализатора также снижается.

Эксперименты показали, что дальнейшее увеличение температуры процесса разложения нецелесообразно из-за резкого снижения выхода целевых продуктов и повышения остаточного содержания метана в продуктах реакции.

Пример 3.

Процесс ведут при условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что в качестве исходного сырья используют пропан, а температуру процесса поддерживают на уровне 600°С. Продукты реакции представляют собой смесь пропана, водорода и метана, в которой также содержится незначительное количество этана и этилена. Пропан отделяют путем адсорбции с помощью углеродного адсорбента. Выход углерода за время работы реактор составил 450 г на 1 г катализатора. Молекулярное соотношение водород: метан составляет 6:1.

Как показали эксперименты, дальнейшее увеличение температуры процесса нецелесообразно из-за существенного увеличения выхода метана и, как следствие, снижения соотношения водород: метан.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3, отличается температурой проведения реакции 500°С и составом катализатора: 63 мас.% Ni, 23 мас.% Cu, 14 мас.% SiO₂. Выход углерода на 1 г катализатора составил 253 г за время работы реактора. Было получено молекулярное соотношение водород: метан в продуктах реакции 40:1.

Пример хроматограммы продуктов реакции разложения углеводородов по предлагаемому способу представлен на фиг.2. Хроматографический пик 1 характеризует количество в смеси водорода, пик 2 - метана, пик 3 - этана, пик 4 - пропана. На графике, изображенном на фиг.2, отображены кривые изменения концентраций продуктов реакции, полученные при обработке хроматограмм. Из представленных экспериментальных данных видно, что количество водорода в смеси превышает количество метана в 40 раз.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4, отличается только температурой проведения процесса: 550°С. Выход углерода на 1 г катализатора составил 323,8 г за время работы реактора. Молекулярное соотношение водород: метан в продуктах реакции составило 20:1.

Пример 6.

Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора: 50 мас.% Ni + 40 мас.% Cu + 10 мас.% SiO₂. Выход углерода за время работы реактора составил 154,2 г на 1 г катализатора. Молекулярное соотношение водород: метан в продуктах реакции составило 24:1.

Пример 7.

Аналогичен примеру 6, отличается только температурой проведения процесса: 600°С. При этом было получено молекулярное соотношение водород: метан 16:1. А выход углерода за время работы реактора составил 250,1 г на 1 г катализатора.

Пример 8.

Процесс ведут при условиях, описанных в примере 7, с тем отличием, что в качестве исходного сырья используют бутан. Молекулярное соотношение водород: метан в продуктах реакции составило 10:1. Выход углерода за время работы реактора составил 351,4 г на 1 г катализатора.

Пример 9.

Процесс ведут при условиях, описанных в примере 7, с тем отличием, что в качестве исходного сырья используют этилен. Молекулярное соотношение водород: метан в продуктах реакции составило 12:1. Выход углерода за время работы реактора составил 178 г на 1 г катализатора.

Из представленных в таблице и описании примеров следует, что изобретение позволяет получать водород и нановолокнистый углерод. Водород содержится в газообразных продуктах разложения углеводородов вместе с метаном и более тяжелыми углеводородами. Последние могут быть относительно легко отделены от смеси с помощью известных способов, что обеспечивает получение обогащенных водородом метанводородных газовых смесей с соотношением водород: метан в пределах (3:1)-(40:1), свободных от других примесей. Эти смеси могут применяться, например, в качестве топлива в водородных топливных элементах.

Как это видно из примеров 10-11, процесс осуществляется эффективно только в тех случаях, когда выполняется условие соответствия состава катализатора соотношению (мас.%) никель: медь: трудновосстанавливаемые оксиды - (50-70):(20-40):(10-14).

Результаты примеров 12-16 демонстрируют снижение эффективности процесса при увеличении или уменьшении температуры выше или ниже указанного диапазона соответственно.

Таблица 1.
№	Состав катализатора, мас.%	Исходный углеводород	Температура реакции, °С	Молекулярное соотношение H2:СН4	Выход углерода, г/г кат.
1	70% Ni + 20% Cu + 10% Al2O3	СН4	700	3:1	151
2	70% Ni + 20% Cu + 10% Al2O3	СН4	750	4:1	124,5
3	70% Ni + 20% Cu + 10% Al2O3	С3Н8	600	6:1	450
4	63% Ni + 23% Cu + 14% SiO2	С3Н8	500	40:1	253
5	63% Ni + 23% Cu + 14% SiO2	С3Н8	550	20:1	323,8
6	50% Ni + 40% Cu + 10% SiO2	С3Н8	500	24:1	154,2
7	50% Ni + 40% Cu + 10% SiO2	С3Н8	600	16:1	250,1
8	50% Ni + 40% Cu + 10% SiO2	С4Н10	600	10:1	351,4
9	50% Ni + 40% Cu + 10% SiO2	C2H4	600	12:1	178
10	85% Ni + 5% Cu + 10% SiO2	СН4	700	2:1	106
11	42% Ni + 48% Cu + 10% SiO2	С3Н8	600	2,5:1	113
12	63% Ni + 23% Cu + 14% SiO2	СН4	650	1:1	95
13	50% Ni + 40% Cu + 10% SiO2	С3Н8	700	0,8:1	155
14	70% Ni + 20% Cu + 10% Al2O3	С3Н8	700	0,4:1	139
15	63% Ni + 23% Cu + 14% SiO2	С3Н8	700	1:1	147
16	50% Ni + 40% Cu + 10% SiO2	С3Н8	450	2:1	126

1. Способ получения водорода и нановолокнистого углеродного материала путем разложения углеводородного материала при повышенной температуре на катализаторе, отличающийся тем, что разложение проводят на катализаторе, содержащем никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

никель	50-70
медь	20-40
трудновосстанавливаемые оксиды	10-14

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного материала используют метан, а разложение проводят при температуре 700-750°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного материала используют газообразные углеводороды с атомарным отношением водород: углерод в пределах 2-3, а разложение проводят при температуре 500-600°С.