Способ синтеза люминофора на основе оксисульфида иттрия

Авторы патента:

Воробьев Виктор Андреевич (RU)

Власьянц Галина Рафаиловна (RU)

Синельников Борис Михайлович (RU)

Каргин Николай Иванович (RU)

Храмов Роберт Николаевич (RU)

C09K11/84 - содержащие серу, например оксисульфиды

Владельцы патента RU 2312122:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северо-Кавказский государственный технический университет" (RU)
Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "СВЕТ" (RU)

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении люминесцентного наполнителя в парниковой полиэтиленовой пленке. Синтезируют полупродукт путем приготовления растворов нитратов иттрия и европия, предварительно добавив карбамид в количестве 0,5-2,5 молей на 1 моль оксида иттрия и тиокарбамид. Смесь нагревают до реакции горения, после которой готовят шихту смешиванием полученного полупродукта с сульфидирующим агентом. В шихту можно дополнительно ввести 0,5-5% теллура к массе полупродукта. Шихту термообрабатывают при 1100-1250°С. Люминофор отмывают и модифицируют. Люминофор имеет средний размер частиц не более 0,5 мкм и высокую яркость свечения. 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении неорганических люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, обладающих одновременно высокой яркостью свечения и средним размером частиц менее 1 мкм (не более 0,5 мкм) (с субмикронным размером частиц). Такие люминофоры могут быть использованы в качестве люминесцентного наполнителя в парниковой полиэтиленовой пленке.

Заявляемое изобретение направлено на решение задачи, заключающейся в создании нового способа синтеза люминофора с субмикронным размером частиц и высокой яркостью свечения.

Актуальность и сложность поставленной задачи подтверждается проведенным авторами предлагаемого изобретения анализом уровня техники на основе сведений из патентов и научно-технической литературы по люминофорам с субмикронным размером частиц.

Известен способ получения катодолюминофора на основе оксисульфида иттрия и европия (Способ получения катодолюминофора на основе оксисульфида иттрия и европия. Коровин Ю.Ф., Малова А.М., Нахшунов В.Ю., Парфенов И.А., Сайфулин П.З., Сощин Н.П., Чупринко В.Г. Патент 2064482, 6 С09К 11/84, заявка 494407/26, 18.04.91 (БИ №21 27.07.96)), включающий термообработку шихты, содержащей оксиды иттрия и европия, сульфидирующий агент и минерализаторы, охлаждение, промывку водой, минеральной кислотой и поверхностное модифицирование. С целью формирования зерен люминофора с однородной правильной огранкой, средним размером 8-12 мкм и дисперсией распределения σ=0,5-0,6, термообработку осуществляют в три стадии, при этом сначала шихту помещают в тигле в печь, разогретую до 390-410°С, выдерживают при этой температуре 0,5-1 ч, затем со скоростью 25-28°С нагревают до температуры 1100-1240°С и выдерживают при этой температуре 3-4 ч, после этого температуру шихты снижают со скоростью 10-15°С/мин до температуры 1050-11200°С и выдерживают при этой температуре 1-2 ч, а при последующем охлаждении снижение температуры до 880-910°С осуществляют со скоростью 45-500°С/мин в различных режимах охлаждения и выдержки при заданной температуре.

Недостатком способа является размер частиц получаемого люминофора, составляющий 5-7 мкм.

Известен способ получения люминофоров на основе оксисульфидов с размером частиц менее 1 мкм, имеющих сферическую форму (United States Patent 6,132,642 Kane October 17, 2000). Способ заключается в приготовлении разбавленного раствора растворимых солей редкоземельных металлов (РЗМ) в необходимых количествах. В указанный раствор добавляют химический агент, уменьшающий содержание гидроксильных ионов, и осаждают частицы гидроксилкарбоната РЗМ. Осажденный гидроксилкарбонат подвергают термической обработке при температуре 700-1000°С в кислородсодержащей атмосфере, т.е. получают соответствующие оксиды. Полученные оксиды прокаливают в серосодержащем потоке (в сульфидирующей смеси состава: сера, сульфат калия, сульфат лития, карбонат калия) при температуре не выше 900°С. Недостатком данного способа получения люминофора является его низкая яркость свечения при возбуждении светом ультрафиолетового и видимого диапазона длин волн.

Ближайшим техническим решением к заявляемому является способ получения люминофора на основе оксисульфидов, описанный в патенте US 3,904,546 (кл. С09К 11/77, 1975), включающий синтез полупродукта путем приготовления нитратов иттрия и европия и последующего нагрева, приготовление шихты путем смешивания полученного полупродукта с сульфидирующим агентом, термообработку полученной шихты и модифицирование люминофора. Недостатком данного способа получения люминофора является то, что получаемые люминофоры имеют размер частиц более 20 мкм (Summary of the invention п.55), что делает затруднительным применение его в парниковых покрытия на основе пленок полиэтилена высокого давления.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение люминофора красного цвета свечения со средним размером частиц не более 0,5 мкм и яркостью свечения не ниже крупнодисперсного аналога.

Указанный технический результат достигается тем, что первую стадию синтеза - получение полупродукта (смесь Y₂O₃:Eu+Y₂O₃S:Eu) производят методом горения. Сущность этого метода заключается в том, что в азотной кислоте поочередно растворяют оксиды иттрия, европия, карбамид (мочевину) и тиокарбамид (тиомочевину). Затем полученную смесь нагревают до температуры 500-800°С. По окончании процессов кипения и дегидратации солей между нитратами и карбамидом начинается экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла, которого достаточно для синтеза люминесцентного материала. Эта реакция протекает в течение 5-15 секунд. Температура, до которой в ходе реакции разогреваются взаимодействующие реагенты, достигает значений 1400-1600°С. Введение тиокарбамида способствует частичному замещению кислорода на серу и образованию зародышевых центров оксисульфидов иттрия-европия. Полученный таким образом люминесцентный материал (полупродукт) имеет средний размер частиц не более 0,5 мкм. Далее готовят шихту люминофора: полупродукт смешивают с сульфидирующей смесью, в состав которой входит сера, карбонат натрия и/или калия и теллур. Введение теллура, имеющего гексагональную кристаллическую решетку, способствует более четкой огранке зерна при сохранении среднего размера частиц, вследствие этого повышению яркости люминесценции. Шихту прокаливают при температуре 1100-1250°С в течение 1,5-4 ч.

Охлажденный люминофор отмывают дистиллированной водой и минеральной кислотой. Модифицирование поверхности люминофора осуществляют с применением силикатов или фосфатов элементов второй и третьей группы периодической системы.

Пример 1

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,04:8:0,5 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, теллур 5% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1100-1250°С в течение двух-трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,5 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 104% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Пример 2

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,04:7:1 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, натрий углекислый 20%, теллур 1% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1150°С в течение трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Пример 3

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,05:6:1,5 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, натрий углекислый 10%, калий углекислый 10%, теллур 2% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1100°С в течение трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,5 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 102% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Пример 4

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,08:8:2 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал Y₂O₃:Eu, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, теллур 4% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1200°С в течение трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,43 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 106% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Пример 5

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,075:8:2,5 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал Y₂О₃:Eu, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, теллур 0,5% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1250°С в течение двух часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,48 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 102% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Пример 6

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,8:8:0,4 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, теллур 0,4% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1000°С в течение трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,7 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 84% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

Пример 7

Оксиды иттрия и европия, карбамид, тиокарбамид в мольном соотношении 1:0,07:8:2,6 растворяют в азотной кислоте. Далее раствор заливают в кварцевый тигель и нагревают до температуры 500-800°С (реакция горения). Люминесцентный материал, полученный по реакции горения (полупродукт), смешивают с сульфидирующей смесью состава: сера 25%, калий углекислый 20%, теллур 6% к массе полупродукта. Шихту прокаливают при температуре 1300°С в течение трех часов. Охлажденный люминофор отмывают водой и минеральной кислотой. Поверхность люминофора модифицируют.

Средний размер частиц люминофора - 0,6 мкм. Яркость свечения (при λ_возб=313 нм) составляет 89% относительно яркости свечения крупнокристаллического типового образца.

1. Способ получения люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного европием, включающий синтез полупродукта путем приготовления растворов нитратов иттрия и европия и последующего нагрева полученной смеси, приготовление шихты путем смешивания полученного полупродукта с сульфидирующим агентом, термообработку полученной шихты и модифицирование люминофора, отличающийся тем, что перед приготовлением растворов нитратов иттрия и европия добавляют карбамид и тиокарбамид и нагрев полученной смеси ведут до реакции горения, а после термообработки шихты и до модифицирования проводят отмывку люминофора

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор для горения добавляют тиокарбамид в количестве 0,5-2,5 моль на 1 моль оксида иттрия.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят теллур в количестве 0,5-5% к массе полупродукта,

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что термообработку шихты осуществляют при температуре 1100-1250°С.

Люминесцентный состав для маркировки и способ идентификационной маркировки документа с использованием этого состава // 2253665

Изобретение относится к защите ценных материальных объектов от подделок, хищений путем скрытой записи идентификационных данных, а конкретнее изобретение касается люминесцентного мелкокристаллического состава для маркировки и способа идентификационной маркировки документа с использованием люминесцентного мелкокристаллического состава для маркировки.

Полимерная композиция для изготовления пленочного покрытия // 2229496

Изобретение относится к полимерным композициям, а именно к составам для получения поглощающих и/или отражающих световое излучение и люминесцентных материалов, и может быть использовано при изготовлении светоперераспределяющих материалов, например светокорректирующих покрытий теплиц и парников.

Способ получения пигмента на основе оксисульфида иттрия // 2167182

Изобретение относится к способам получения люминесцентных материалов, а именно к способам получения пигментов на основе оксисульфида иттрия, которые находят применение в качестве люминофоров, используемых для покрытия экранов электронно-лучевых трубок цветных телевизоров и дисплеев.

Люминофор и состав для скрытой записи информации на его основе // 2165954

Способ поверхностной обработки люминофоров // 2082743

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении экранов кинескопов цветного изображения. .

Способ пигментирования люминофоров // 2082742

Способ регенерации люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного европием // 2082741

Изобретение относится к способу регенерации люминесцентных материалов и может быть использовано для регенерации люминофоров на основе оксисульфида иттрия, активированного европием и повторно используемого в качестве красного компонента в кинескопах цветного телевидения.

Способ получения катодолюминофора на основе оксисульфида иттрия и европия // 2064482

Способ получения оксисульфидного люминофора красного цвета свечения // 2049106

Изобретение относится к технологии получения люминофоров, а именно, к технологии получения редкоземельных оксисульфидных катодолюминофоров красного цвета свечения, широко используемых в технике цветного телевидения и электронно-лучевых приборах различного назначения.

Флуоресцентная керамика // 2350579

Изобретение относится к флуоресцентной керамике для использования в детекторе ионизирующего излучения, а также способу ее изготовления

Способ получения флуоресцентной керамики // 2375330

Инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия // 2390535

Многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия // 2401860

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве неорганических многофункциональных антистоксовых люминофоров на основе оксисульфида иттрия, которые могут применяться как для преобразования ИК-излучения в видимое свечение, для защиты ценных бумаг и документов, бланков строгой отчетности, знаков соответствия товаров и изделий, акцизных и идентификационных марок, банкнот, так и для изготовления систем аварийного и сигнального освещения, эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаков, для указателей в шахтах, тоннелях, путепроводах, метро и переходах для информационно-указательных щитов на автострадах и декоративной косметики

Способ получения gd2o2s:pr с очень кратковременным послесвечением для компьютерной томографии // 2410407

Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе оксисульфидов иттрия и лантана // 2516129

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении люминесцентных меток и регистрации быстропротекающих процессов. Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия или лантана обладает гексагональной структурой и имеет химический состав, отвечающий следующей эмпирической формуле: (Ln1-x-yNdxPry)2O2S, где Ln=Y, La; 2,5·10-3≤х≤2·10-2; 1·10-5≤у≤5·10-3. Люминофор при возбуждении лазерным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм имеет увеличенную интенсивность двух групп ИК-полос люминесценции в областях спектра 1,03-1,12 мкм и 1,30-1,45 мкм. 2 ил., 1 табл., 14 пр.

Сцинтилляционный материал и соответствующий спектральный фильтр // 2519131

Изобретение может быть использовано при изготовлении систем визуализации в компьютерных томографах. Сцинтилляционный материал содержит модифицированный оксисульфид гадолиния (GOS), в котором приблизительно от 25% до 75% гадолиния (Gd) замещено лантаном (La) или приблизительно не более 50% гадолиния (Gd) замещено лютецием (Lu). Часть гадолиния (Gd) дополнительно может быть замещена по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из иттрия (Y) и лютеция (Lu). GOS дополнительно содержит цериий (Се) и/или празеодим (Pr) в качестве примеси. Керамический GOS является кристаллическим. Устройство визуализации содержит по меньшей мере, один радиационный источник и радиационный детектор, содержащий указанный сцинтилляционный материал, а также оптически связанный с ним фотодетектор. Между сцинтилляционным материалом и фотодетектором расположен спектральный фильтр для блокирования света с длиной волны, превышающей примерно 900 нм, или инфракрасный свет, испускаемый сцинтилляционным материалом. Изобретение позволяет уменьшить послесвечение сцинтилляционного материала. 6 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

Cd2o2s материал для использования в компьютерной томографии // 2528671

Группа изобретений относится к химической промышленности и может быть использована в системах визуализации и компьютерной томографии. Детектор, предназначенный для обнаружения ионизирующего излучения, включает флуоресцентный керамический материал, выбранный из (Y,Gd)2O3, Lu3Al5O12, Y3Аl5O12 или Lu3Ga5O12, в котором концентрация Nd3+ находится между более или равно 10 ч./млн масс. и менее или равно 2000 ч./млн масс. Технический результат - обеспечение хороших характеристик излучения и короткого послесвечения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

Способ получения порошков соединений диоксосульфидов редкоземельных элементов ln2o2s и твердых растворов на их основе ln'2o2s-ln''2o2s ( ln, ln', ln''=gd-lu, y) // 2554202

Изобретение относится к области неорганической химии. Шихту для получения порошков соединений Ln2O2S, Ln2O2S-Ln′2O2S, где Ln, Ln′=Gd - Lu, Y готовят добавлением серной кислоты к растворам нитратов редкоземельных элементов и осаждением, соосаждением, кристаллизацией, сокристаллизацией полученных сульфатов редкоземельных элементов. Шихту термически обрабатывают на воздухе при 600°C в течение 2-3 часов, растирают до фракции менее 100 мкм и обрабатывают в потоке водорода при 500-600°C до 5-7 часов при скорости подачи водорода 7-8 л/час (стандартные условия), а затем обрабатывают в потоке H2S при 850-950°C в течение до 7-10 часов для Gd-Lu или до 5-7 часов для Y при той же скорости подачи H2S. Сокращается продолжительность высокотемпературных термических обработок и уменьшается количество сероводорода при получении оксисульфидов редкоземельных элементов. 3 пр.

Способ получения люминофоров на основе сложных сульфидов щелочноземельного и редкоземельного металлов // 2571913

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в светодиодной технике, в люминесцентных метках и защите ценных бумаг. Смешивают исходные компоненты шихты, вводят серосодержащий агент - смесь, содержащую серу элементарную и тиомочевину в соотношении от 72:28 до 81:19 мас. % соответственно. Соотношение шихты и серосодержащего агента от 55:45 до 52:48 мас. %, соответственно. Затем прокаливают в одну стадию при температуре 1010-1150°C в течение 2,5-3 часов. Полученные люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных и редкоземельных металлов имеют увеличенную яркость свечения и интенсивность вспышки, при этом уменьшается трудоемкость и сокращается время проведения процесса за счет исключения промежуточных операций разбраковки, переизмельчения, дополнительного смешения с серосодержащим агентом и повторной термической обработки. 1 табл., 6 ил., 38 пр.