Способ определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость/твердое тело
Изобретение относится к способам измерения межфазного натяжения на границе раздела жидкость/твердое тело по методу погруженной пластины Вильгельми. Способ осуществляют путем погружения пластины в измеряемую жидкость. Сосуд с жидкостью устанавливают на взвешивающий прибор, показания взвешивающего прибора выводят на ноль, погружают пластину в жидкость, медленно извлекают ее из жидкости и измеряют вес сосуда с жидкостью в момент отрыва пластины от поверхности жидкости, фиксируя максимальные показания весов. Определяют вес сосуда с жидкостью после извлечения из нее пластины, вычитают показание взвешивающего прибора, определяющее массу жидкости, адсорбированной на пластине, из максимального показания весов, и полученную величину разности показаний взвешивающего устройства используют для последующего расчета межфазного натяжения. Техническим результатом изобретения является повышение точности измерений, простота и отсутствие сложного измерительного оборудования. 5 ил., 4 табл.
Изобретение относится к области измерительной техники и может найти применение в различных отраслях промышленности, например в химической, лакокрасочной и пищевой.
Поверхностное натяжение полимеров представляет собой фундаментальную в теоретическом и важную в практическом отношении величину. Известно, что многие свойства полимерных материалов определяются структурой и свойствами поверхностного слоя, и знание поверхностного натяжения необходимо для оценки этих свойств. Особый интерес представляет определение поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело/жидкость (межфазное натяжение).
Известен ряд методов, используемых для определения межфазного натяжения на границе раздела твердое тело/жидкость. Одним из них является метод «лежачей» капли [1], заключающийся в определении формы и размеров капли, лежащей на пластине, с помощью оптических систем, например микроскопа. Главным недостатком метода «лежачей» капли является трудность точного определения параметров капли и, следовательно, невысокая точность метода. Кроме того, указанный метод не позволяет определить динамические краевые углы смачивания твердой поверхности движущейся жидкостью.
Известен способ определения межфазного натяжения по методу отрыва кольца [2]. В его основе лежит определение силы, необходимой для отрыва жидкости, смачивающей кольцо радиуса R, от поверхности жидкости. Этот метод широко применяется в данный момент. Его главным недостатком является необходимость учета краевых углов смачивания, которые невозможно определить одновременно с межфазным натяжением. Мало того, если исследуемая жидкость обладает конечной упругостью пара, то при использовании для определения межфазного натяжения незамкнутых приборов (а такими в большинстве случаев и являются тензометры) происходит непрерывное испарение жидкости. Следовательно, состав ее поверхностного слоя непрерывно обновляется, и поэтому определяемая величина поверхностного натяжения во многих случаях не отвечает равновесному состоянию системы жидкость/пар.
Известен модифицированный метод вращающейся капли [3], который отличается от классического метода вращающейся капли Воннегута тем, что капля дисперсной фазы вращается вокруг стержня. Тем самым ее удлинение при вращении определяется не только силами межфазного натяжения на границе раздела матрица/дисперсная фаза, но и на границе раздела твердое тело/дисперсная фаза. Метод отличается высокой степенью точности результатов, но обладает рядом существенных недостатков. Во-первых, так как удлинение капли наблюдается визуально, необходимо чтобы фаза матрицы была оптически прозрачной, чего далеко не всегда удается достичь. Во-вторых, наряду с определением межфазных натяжений в системе матрица/дисперсная фаза/твердое тело необходимо знать межфазное натяжение в системе матрица/дисперсная фаза. И, наконец, данный метод предъявляет особые требования к навыку работы с прибором.
В последнее время широкое применение получили различные модификации метода отрыва пластины Вильгельми. Все практические реализации базируются на одной и той же теоретической основе, но с практической точки зрения существенно отличаются.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности является способ определения межфазного натяжения жидкостей [4], включающий приведение эталонного тела в колебательное движение в направлении, перпендикулярном межфазной границе, и погружение тела в жидкость до соприкосновения с границей.
К недостаткам способа можно отнести то, что он не позволяет определить межфазное натяжение на границе жидкость/твердое тело. Другие методики, сходные по способу своей реализации с представленной в заявке, основанные на измерении усилия отрыва пластины от поверхности жидкости, в силу конструкционных особенностей метода не учитывают массу жидкости, оставшуюся на пластине и адсорбционное взаимодействие жидкости с поверхностью пластины. И то, и другое вносит существенную систематическую погрешность в измерения.
Технический результат изобретения - новая методика измерения межфазного натяжения на границе раздела жидкость/твердое тело с повышенной точностью.
Поставленная техническая задача достигается за счет принципиально нового подхода к реализации метода погруженной пластины. Во всех вышеупомянутых методиках производится регистрация веса пластины, тогда как в предлагаемой методике измеряется вес емкости с жидкостью. Величина потери массы в момент отрыва пластины есть условное усилие отрыва my, а показания взвешивающего прибора при полном отрыве пластины определяют остаточную массу mо - массу жидкости, оставшейся на пластине. Их разность определяется усилие отрыва m. Межфазное натяжение на границе раздела фаз определяется по формуле
σ=(mg+ρhldg)/П,
где g - ускорение свободного падения, ρ - плотность исследуемой жидкости, h, l, d - высота, длина и толщина погруженной в жидкость части пластины, а П - периметр смачивания. Ввиду того, что глубина погруженной части пластины определяется только силами межфазного натяжения и составляет малую величину, второе слагаемое в числителе оказывается на 3-4 порядка меньше первого. Исходя из этого им можно пренебречь
σ=mg/П.
На фиг.1 представлена схема измерительного узла прибора для реализации предлагаемого способа измерения межфазного натяжения на границе раздела жидкость/твердое тело, а на фиг.2 - узел крепления пластины.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Предварительно изготавливают пластину из исследуемого материала размером ˜80×50 мм. Поверхность пластины предварительно обезжиривают, а в случае металлической пластины, ее предварительно отжигают. В верхней части пластины строго по центру высверливают отверстие, диаметр которого больше диаметра стержня (фиг.2) на 0,05-0,1 мм.
Жидкость (2) помещают в емкость (3), после чего электронные весы (1) выводят на 0. Пластину (4) подвешивают на свободный конец упругого металлического стержня длиной 100 мм и диаметром 1 мм, закрепленного в штативе. Движение пластины вдоль стержня ограничивают с помощью резиновых колец (не показаны), надетых на стержень (пластина плотно не закрепляется, что позволяет ей занимать положение в соответствии с ее центром тяжести). В конец стержня упирается вертикальный шток (чтобы в процессе измерения он не соскальзывал, на конце штока сделана петля) (фиг.2). Вертикальное положение штока регулируют с помощью винта. Опуская шток, пластину приводят в соприкосновение с исследуемой жидкостью. Пластина тотчас же втягивается.
Медленно поднимая ее, фиксируют показания весов в момент отрыва пластины от поверхности жидкости (максимум потери массы). Затем определяют вес сосуда с жидкостью после извлечения из нее пластины. После этого показания весов обнуляются и измерение повторяют. Выведение показания весов на 0 после каждого измерения позволяет отсечь влияние сорбционных процессов на результат (так как каждое последующее измерение производится относительно предыдущего), которые, как показала практика, вносят серьезную систематическую ошибку в результат. Использование одной и той же пластины без ее переподготовки в течение серии измерений на одном и том же объекте исследования позволяет провести серию из большого числа измерений за достаточно короткое время, что очень удобно для получения статистического материала. Выборка результатов измерений проходит стандартную проверку на наличие случайных промахов, после чего по вышеприведенной формуле определяют межфазное натяжение с последующей статистической обработкой результатов.
Тот факт, что метод позволяет в короткие сроки получить выборку большого объема и то, что устранены два фактора, вносящие вклад в систематическую ошибку измерения, обуславливает высокую точность и воспроизводимость измерений. Метод позволяет производить измерения с точностью до 0,1 мН/м. Относительная ошибка измерений не превышает 1% (при температуре 25°С), среднеквадратичное отклонение Sr≤0,005.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример №1. Воспроизводимость результатов определения с учетом сорбции воды на стеклянной пластине (периметр смачивания 0,04 м). Температура 25°С.
Для измерений применяют стеклянную пластину размером 76×19×0,08 мм (предметное стекло). Измерения проводит в следующем порядке.
В специальную емкость наливают дистиллированную воду, емкость устанавливают на электронные весы, после чего показания весов выводят на 0. Пластину подвешивают на свободный конец длинного стержня, закрепленного в штативе при помощи зажима, что позволяет ей занимать положение в соответствии с центром тяжести. В конец стержня упирается вертикальный шток. Опуская шток, пластину приводят в соприкосновение с исследуемой жидкостью. Пластина тотчас же втягивается. Дожидаются, пока на весах не установится равновесное значение усилия втягивания (обусловленного силами межфазного натяжения), после чего начинают медленно поднимать пластину, вращая винт в обратную сторону. Фиксируют показания весов в момент отрыва пластины от поверхности жидкости (максимум потери массы), после чего полностью выводят пластину из соприкосновения с жидкостью и фиксируют остаточную потерю массы. После этого показания весов обнуляют и измерение повторяют. Выборка результатов измерений проходит стандартную проверку на наличие случайных промахов, после чего по вышеприведенной формуле определяют межфазное натяжение с последующей статистической обработкой результатов.
Экспериментальные и расчетные данные приведены в табл.1.
| Таблица 1 | ||||
| № определения | Условное усилие отрыва, г | Остаточная масса, г | Усилие отрыва, г | Межфазное натяжение, мН/м |
| 1 | 0,314 | 0 | 0,314 | 76,9 |
| 2 | 0,316 | -0,001 | 0,315 | 77,5 |
| 3 | 0,316 | -0,002 | 0,314 | 77,9 |
| 4 | 0,314 | 0 | 0,314 | 76,9 |
| 5 | 0,312 | -0,001 | 0,311 | 76,7 |
| 6 | 0,314 | 0 | 0,314 | 77,0 |
| 7 | 0,315 | 0 | 0,315 | 77,3 |
| 8 | 0,316 | 0 | 0,316 | 77,4 |
| 9 | 0,314 | 0 | 0,314 | 77,0 |
| 10 | 0,316 | 0 | 0,316 | 77,3 |
| 11 | 0,315 | -0,001 | 0,314 | 77,5 |
| 12 | 0,312 | -0,001 | 0,313 | 76,8 |
| 13 | 0,312 | -0,001 | 0,311 | 76,9 |
| 14 | 0,313 | -0,001 | 0,312 | 76,8 |
| 15 | 0,317 | 0 | 0,317 | 77,5 |
| 16 | 0,316 | -0,001 | 0,315 | 77,7 |
| 17 | 0,316 | 0,001 | 0,317 | 77,3 |
| 18 | 0,317 | 0 | 0,317 | 77,9 |
| 19 | 0,313 | 0 | 0,313 | 76,6 |
| 20 | 0,313 | 0 | 0,313 | 76,7 |
| σ±Δσ, мН/м | sr | σсправ, мН/м | ||
| 77,2±0,1 | 0,005 | 76,16 |
Пример №2. Определение межфазного натяжения на границе раздела медь/трикрезол.
Из листовой меди вырезают пластину размером - 80×50 мм. Пластину отжигают при температуре 250°С в течение 3 часов. Затем поверхность пластины обезжиривается смесью этилового спирта и толуола (1:1). В верхней части пластины строго по центру высверливают отверстие, диаметр которого больше диаметра стержня. С помощью термометра производят измерение температуры анализируемой жидкости (25°С).
В специальную емкость наливают трикрезол, емкость устанавливают на электронные весы, после чего весы выводят на 0. Пластину подвешивают на свободный конец длинного стержня, закрепленного в штативе. Положение пластины фиксируют с помощью резиновых колец, надетых на стержень (пластина плотно не закрепляется, что позволяет ей занимать положение в соответствии с центром тяжести). В конец стержня упирается вертикальный шток. Опуская шток, пластину приводят в соприкосновение с исследуемой жидкостью. Пластина тотчас же втягивается. Дожидаются, пока на весах не установится равновесное значение усилия втягивания (обусловленного силами межфазного натяжения), после чего начинают медленно поднимать пластину, вращая винт в обратную сторону. Фиксируют показания весов в момент отрыва пластины от поверхности жидкости (максимум потери массы), после чего полностью выводят пластину из соприкосновения с жидкостью и фиксируют остаточную потерю массы. После этого показания весов обнуляют и измерение повторяют. Выборка результатов измерений проходит стандартную проверку на наличие случайных промахов, после чего по вышеприведенной формуле определяют межфазное натяжение с последующей статистической обработкой результатов.
Экспериментальные и расчетные данные приведены в табл.2.
| Таблица 2 | ||||
| № | Условное усилие отрыва, г | Остаточная масса, г | Усилие отрыва, г | Межфазное натяжение, мН/м |
| 1 | 0,360 | 0,006 | 0,354 | 35,2 |
| 2 | 0,353 | 0,001 | 0,352 | 35,1 |
| 3 | 0,353 | -0,001 | 0,354 | 35,1 |
| 4 | 0,353 | 0 | 0,353 | 35,0 |
| 5 | 0,351 | -0,004 | 0,355 | 35,2 |
| 6 | 0,352 | -0,001 | 0,353 | 35,1 |
| 7 | 0,352 | -0,004 | 0,356 | 35,2 |
| 8 | 0,350 | -0,003 | 0,353 | 35,0 |
| 9 | 0,354 | 0 | 0,354 | 35,2 |
| 10 | 0,351 | -0,002 | 0,353 | 35,0 |
| 11 | 0,352 | 0 | 0,352 | 35,0 |
| 12 | 0,352 | 0,001 | 0,351 | 35,0 |
| 13 | 0,351 | -0,001 | 0,352 | 35,3 |
| 14 | 0,351 | -0,002 | 0,353 | 35,1 |
| 15 | 0,353 | 0 | 0,353 | 35,1 |
| 16 | 0,351 | -0,001 | 0,352 | 35,0 |
| 17 | 0,352 | 0 | 0,352 | 35,0 |
| 18 | 0,353 | -0,001 | 0,354 | 35,1 |
| 19 | 0,353 | 0,001 | 0,352 | 35,1 |
| 20 | 0,352 | 0 | 0,352 | 35,0 |
| Выпадающие результаты отсутствуют Среднее арифметическое межфазных натяжений: 35,1 мН/м Стандартное отклонение: 0,091 мН/м (sr=0,003) Доверительный интервал (t=0,95): 0,1 мН/м Доверительный интервал без учета адсорбционных взаимодействий: 0,6 мН/м |
Пример №3. Приведение величин межфазного натяжения к нормальной температуре (25°С)
Производят измерения межфазных натяжений на границе раздела жидкость/твердое тело при различных температурах. Установлено, что для низковязких жидкостей зависимость межфазного натяжения от температуры в интервале (15-50)°С носит линейный характер. По опытным данным с помощью метода наименьших квадратов найдены следующие температурные зависимости межфазного натяжения на границе раздела жидкость/твердое тело (табл.3).
| Таблица 3 | ||
| Тв. тело | Жидкость | Температурная зависимость |
| Медь | Трикрезол | σ25=σt+0,089(t-25) |
| Дикрезол | σ25=σt+0,089(t-25) | |
| Ксилол | σ25=σt+0,118(t-25) | |
| Сольвент нефтяной тяжелый | σ25=σt+0,132(t-25) | |
| Ксиленол | σ25=σt-0,142(t-25) | |
| где σ25 - межфазное натяжение при температуре 25°С, σt - межфазное натяжение при температуре опыта. |
С учетом полученных результатов найденные значения межфазного натяжения при различных температурах приведены к 25°С (табл.4).
| Таблица 4 | ||||
| Тв. Тело | Жидкость | Количество измерений | σ±Δσ, мН/м | sr |
| Медь | Трикрезол | 20 | 35,1±0,1 | 0,003 |
| Дикрезол | 35,4±0,1 | 0,003 | ||
| Ксилол | 27,2±0,2 | 0,005 | ||
| Сольвент нефтяной тяжелый | 28,3±0,2 | 0,004 | ||
| Ксиленол | 35,5±0,2 | 0,004 |
Пример №4, 5, 6. Определение межфазного натяжения на границе раздела медь/смесь растворителей (трикрезол/сольвент нефтяной тяжелый (н.ф.) - фиг.3; дикрезол/сольвент н.ф. - фиг.4; ксиленол/сольвент н.ф. - фиг.5). Количество параллельных определены к Cn=20. Коэффициент надежности t11=0,95.
Литература
1. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия. 1982.
2. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1988.
3. USA Patent №4644782. Feb. 24, 1987.
4. Патент СССР №1087833, кл. G01N 13/02, 1984.
Способ определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость/твердое тело путем погружения пластины в измеряемую жидкость, отличающийся тем, что сосуд с жидкостью устанавливают на взвешивающий прибор, показания взвешивающего прибора выводят на ноль, погружают пластину в жидкость, медленно извлекают ее из жидкости и измеряют вес сосуда с жидкостью в момент отрыва пластины от поверхности жидкости my, фиксируя максимальные показания весов, определяют вес сосуда с жидкостью после извлечения из нее пластины, вычитают показание взвешивающего прибора, определяющее массу жидкости, адсорбированной на пластине mо, из максимального показания весов my и полученную величину разности показаний взвешивающего устройства m используют для последующего расчета межфазного натяжения σ:
σ=mg/П,
где m - усилие отрыва (разность величины условного усилия отрыва my - максимального показания взвешивающего прибора, фиксирующего потери массы в момент отрыва пластины от поверхности жидкости, и величины остаточной массы mо - показания взвешивающего прибора, определяющего массы жидкости, адсорбированной на пластине);
g - ускорение свободного падения;
П - периметр смачивания.
