Способ количественного определения n,n-диметиламидо-о-этилцианфосфата
Владельцы патента RU 2312337:
Курский государственный технический университет КурскГТУ (RU)
Предлагаемое изобретение "Способ количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата" относится к области аналитической химии, а именно анализу данного вещества, его обнаружению и количественному определению. Данный способ может быть использован в промышленной индикации, а также при решении задач по уничтожению химически опасных отходов и при проведении экологической экспертизы на различных объектах. Количественное определение N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата проводят при использовании в качестве цветореагентов раствора ароматического амина (о-толидина) в диполярном апротонном растворителе (ацетоне) и смеси 30%-ной перекиси водорода с 0,1N натриевой щелочью, взятых в объемном отношении 2:1, при объемном соотношении пробы и цветореагентов 25:1:1 в следующей последовательности: проба + раствор о-толидина + смесь перекиси водорода со щелочью, с последующей фотометрической регистрацией продуктов реакции при заданной длине волны. Достигается повышение точности и чувствительности, а также упрощение и ускорение анализа. 3 табл.
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно анализу N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата, его обнаружению и количественному определению. Данный способ может быть использован в системе промышленной индикации, на объектах по уничтожению токсических химических веществ, а также при проведении мероприятий по химической безопасности и экологической экспертизе.
В практике химического экологического контроля к настоящему времени известны различные способы обнаружения, идентификации и количественного обнаружения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата в исследуемых пробах. Данные способы отличаются по технологии анализа, аналитическому принципу и имеют различные метрологические характеристики.
Известен способ количественного определение N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата с использованием биохимической реакции по угнетению холинэстеразы. Концентрация данного вещества определяется по степени угнетения холинэстеразы в организме животных, птиц и человека. (В.Ф.Крамаренко, Б.М.Туркевич. Анализ ядохимикатов. - М.: Химия, 1978, 263 с.; Методы анализа пестицидов / Перевод с англ. С.В.Макаровой, К.Ф.Новиковой, Г.С.Швиндлермана. Под ред. Н.Н.Мельникова. - М.: Химия, 1967, 554 с.)
Однако данный метод малопроизводителен, неспецифичен, существует большая зависимость от вида исследуемого организма, типа животных, насекомых, что затрудняет его определение и идентификацию в исследуемых объектах.
Известен также метод определения производных фосфорных и фосфоновых кислот с использованием пиридин-барбитурового реактива. Метод основан на реакции этого вещества с рабочими рективами, в результате чего образуется окрашенное в синий цвет соединение за счет разрыва пиридинового кольца. Данная реакция имеет 3 порядок, что ограничивает его использование для объективной оценки содержания данного вещества в объектах окружающей среды (З.Франке, П.Франц. Химия отравляющих веществ / перевод с нем. к.х.н. И.Т.Пензулаева, М.: Химия, 1973, 385 с).
Однако и этот метод не нашел широкого применения в практике промышленного экологического контроля из-за сложности проведения анализа, низкой чувствительности и специфичности, малой стойкости окраски продуктов реакции, большой погрешности определения в исследуемых пробах, особенно на пределе чувствительности, которая составляет более 40%, а также невозможности использовать современное лабораторное оборудование и приборы. Данный метод выбран в качестве способа-прототипа.
Задачей предлагаемого способа является повышение чувствительности, точности, воспроизводимости и уменьшение величины аналитического фона, упрощение технологии количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата и повышение производительности массового анализа проб.
Поставленная задача решается тем, что в качестве цветореагентов используют 2,0%±0,01%-ный раствор ароматического амина (о-толидин) в диполярном апротонном растворителе (ацетоне) и смесь 30%±0,1%-ной перекиси водорода с 0,1±0,005N натриевой щелочью (2:1 об.) при объемном соотношении 25:1:1 с последующей регистрацией продуктов реакции на длине волны 435±2 нм.
Отличие данного изобретения от способа-прототипа состоит в том, что использование диполярного апротонного растворителя (ацетона) для ароматического амина и смеси перекиси водорода с 0,1N щелочью (2:1 об.), при объемном соотношении 25:1:1, позволяет вести количественный анализ N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата, что приводит к улучшению основных метрологических характеристик предлагаемого способа. В основу разработки заявляемого способа положена реакция нуклеофильного взаимодействия N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата с пероксид-анионом в слабо-щелочной среде (рН 7,8) с образованием промежуточного надперекисного соединения (пероксимидовой кислоты), способного окислять ароматические амины до окрашенных соединений, интенсивность окраски которого пропорциональна содержанию исследуемого вещества в объектах окружающей среды.
Пример количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата.
1. Используемые реактивы и растворы
Раствор N1 - 2%-ный ацетоновый раствор о-толидина.
Раствор N2 - смесь 30%-ной перекиси водорода с 0,1N калиевой (натриевой) щелочью в объемном соотношении 1:2 соответственно.
Растворитель - этиловый спирт.
2. Приготовление стандартных растворов и построение градуировочного графика.
Для приготовления стандартных растворов навеску вещества (50-60 мг) растворяют в этиловом спирте и получают раствор с исходной концентрацией 1 мг/мл. Затем данный раствор разбавляют и получают серии стандартов с концентрациями 2·10-4, 5·10-4, 1·10-3, 2·10-3, 5·10-3, 2·10-2, 5·10-2 мг/мл. По результатам анализа стандартных растворов получают градуировочную зависимость оптической плотности (Д) от концентрации анализируемого стандарта (С). Одновременно с анализом стандартных растворов измеряют оптическую плотность "холостых" проб. Среднее значение величины оптической плотности "холостой" пробы вычитают из величины оптической плотности стандартных растворов N,N-диметиламидо-О-этилцианфосфата. График зависимости Д=f(С) получают по 3-4 параллельным измерениям каждого стандарта и холостой пробы.
3. Ход анализа
К 5 мл спиртового экстракта определяемого вещества добавляют последовательно 0,1 мл реактива N1 и 0,1 мл раеактива N2 (в объемном соотношении 25:1:1). Затем содержимое пробирок встряхивают и проводят фотометрирование через 20 минут на длине волны = 435±2 нм. Пробы, оптическая плотность которых выше максимального стандарта, разбавляют и проводят повторное определение.
4. Расчет результатов анализа
Количество вещества в исследуемой пробе определяют по формулам:
Содержание N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата в воздухе определяют по формуле (1)
где
С0 - концентрация вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;
Р - кратность разбавления;
V - объем анализируемой пробы, мл;
υ- объем аспирируемого воздуха, л.
Количество N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата в водных объектах определяют по формуле (2)
С=С0·р·V·1000, где
С0 - концентрация вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;
Р - кратность разбавления;
V - объем анализируемой пробы, мл;
1000 - коэффициент перевода в размерность мг/л.
Содержание N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата на поверхности грунта определяют по формуле (3)
С=C0·р·V·m, где
С0 - концентрация вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;
Р - кратность разбавления;
V - объем анализируемой пробы, мл;
m - масса анализируемого грунта, кг.
При определении N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата по поверхности грунта учитывается контролируемая площадь S, м2.
В табл.1, в качестве примера, приведены экспериментальные данные по анализу стандартных растворов N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата. Результаты приведены за вычетом значений оптической плотности "холостой" пробы.
| Таблица 1. Значения оптических плотностей стандартных растворов N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата (n=10, Р=0,95, Дхол.0=0,006, 1=10 мм, прибор "Cpekol"). | |||||||
| № | Концентрация стандартных растворов, мг/мл | ||||||
| п/п | 2·10-4 | 5·10-4 | 1·10-3 | 2·10-3 | 5·10-3 | 2·10-2 | 5·10-2 |
| Оптическая плотность | |||||||
| 1 | 0,017 | 0,035 | 0,064 | 0,120 | 0,280 | 0,520 | 0,904 |
| 2 | 0,016 | 0,028 | 0,055 | 0,122 | 0,270 | 0,482 | 0,820 |
| 3 | 0,015 | 0,032 | 0,060 | 0,121 | 0,282 | 0,544 | 0,920 |
| 4 | 0,016 | 0,034 | 0,070 | 0,130 | 0,271 | 0,520 | 0,840 |
| 5 | 0,018 | 0,041 | 0,065 | 0,132 | 0,284 | 0,490 | 0,902 |
| 6 | 0,015 | 0,030 | 0,070 | 0,119 | 0,290 | 0,502 | 0,872 |
| 7 | 0,016 | 0,030 | 0,064 | 0,120 | 0,280 | 0,490 | 0,942 |
| 8 | 0,017 | 0,032 | 0,065 | 0,122 | 0,292 | 0,482 | 0,944 |
| 9 | 0,016 | 0,029 | 0,067 | 0,124 | 0,272 | 0,484 | 0,902 |
| 10 | 0,017 | 0,031 | 0,070 | 0,130 | 0,280 | 0,491 | 0,872 |
| Д | 0,016 | 0,030 | 0,066 | 0,127 | 0,282 | 0,504 | 0,905 |
| ±ε | 0,001 | 0,002 | 0,004 | 0,006 | 0,008 | 0,0,020 | 0,040 |
| SrO | 0,148 | 0,110 | 0,085 | 0,072 | 0,067 | 0,047 | 0,035 |
На основании результатов, приведенных в табл.1 можно сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает достаточно хорошими основными метрологическими характеристиками.
Чувствительность определения характеризуется величиной относительного стандартного отклонения в линейном диапазоне определяемых концентраций, не превышающей Sr=0,15.
Диапазон определяемых концентраций составляет 2·10-4...5·10-2 мг/мл.
Доверительный интервал для значений оптических плотностей в диапазоне определяемых концентраций лежит в пределах ε от 0,001 до 0,040.
Предлагаемый способ прошел лабораторную и полевую проверку. Точность данного способа оценивали по способу "введено-найдено". Экспериментальные данные по оценке предлагаемого способа приведены в табл.2.
| Таблица 2. Оценка точности предлагаемого способа количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата в сравнении со способом-прототипом | ||||
| Введено, мг/мл | Найдено..., мг/мл | |||
| по существующему способу | % | по предлагаемому способу | % | |
| 2·10-4 | 0 | - | 2,2·10-3 | +10,0 |
| 5·10-4 | 0 | - | 5,6·10-4 | +12,0 |
| 1·10-3 | 0 | - | 1,1·10-3 | +10,0 |
| 2·10-3 | 4,8·10-3 | +20,0 | 3,8·10-3 | -5,0 |
| 5·10-3 | 7,1·10-4 | -11,0 | 7,6·10-3 | -5,0 |
| 2·10-2 | 2,8·10-4 | +40,0 | 2,2·10-3 | +10,0 |
| 5·10-2 | I,2·10-4 | -20,0 | 1,1·10-2 | +10,0 |
Результаты, приведенные в табл.2, показывают лучшую сходимость определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата в диапазоне реальных концентраций заявляемым способом по сравнению с существующим методом анализа.
В табл.3 приведены данные по сравнительной оценке основных характеристик заявляемого способа и способа-прототипа.
| Таблица 3. Сравнительная оценка основных характеристик заявляемого способа количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата и способа-прототипа | ||
| Основные характеристики | Способ-прототип | Заявляемый способ |
| Чувствительность определения, мг/мл | 2·10-3 | 2·10-4 |
| Точность и воспроизводимость, характеризуемая величиной относительного стандартного отклонения. Sr | 0.30 | 0.15 |
| Диапазон определяемых концентраций, мг/мл | 2·10-4. 2·10-2 | 2·10-4. 5·10-2 |
| Производительность массового анализа (1000-1500 проб) 2-3 лаборантами, в днях | 3-4 | 1-2 |
| Наличие диполярных растворителей | - | ацетон |
| Величина аналитического фона, Дхол. | 0,060-0,100 | 0,006-0,008 |
| Используемые растворы | 1.1% раствор хлорамина Т ч.д.а. 2. реактив: барбитуровая кислота + пиридин 3. соляная кислота 0,1 моль/л, едкий натр 0,1 моль/л | 1. 2,0% ацетоновый раствор о-толидина 2. смесь 30%-й НООН и 0,1N натриевой (калиевой) щелочи (2:1 об) |
| Возможность использования современного оборудования | - | Аналитическая система типа 1 "Cpekol" |
| рН среды | кислая | Слабо-щелочная |
| Стойкость окраски (час) | 0,5 | 12 |
| Порядок реакции | 3 | 1 |
Из данных, приведенных в табл.3, можно сделать вывод о том, что использование заявляемого способа по сравнению с существующим способом-прототипом обеспечивает следующие преимущества:
- повышает чувствительность определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата и обеспечивает достоверное определение концентраций, необходимые для оценки химической безопасности объектов окружающей среды;
- повышает точность и воспроизводимость результатов анализа, расширяет диапазон определяемых концентраций, что уменьшает количество операций по разбавлению исследуемых проб;
- уменьшает величину аналитического фона;
- количественное определение N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата осуществляется в слабо-щелочной среде с использованием реагентов, обеспечивающих условия протекания реакции первого порядка, что обеспечивает количественное протекание реакции с реагентами и повышает объективность и достоверность получаемой информации;
- повышает производительность массового анализа исследуемых проб в 63-64 раза и позволяет использовать современное аналитическое оборудование, приборы и видеоизмерительную технику.
- упрощает технологию по обработке лабораторных и полевых проб, обеспечивает использование современного оборудования и повышает производительность массового анализа в 3-4 раза.
Способ количественного определения N,N-диметиламидо-о-этилцианфосфата, заключающийся в проведении колориметрической реакции и фотометрировании раствора, отличающийся тем, что в качестве цветореагентов используют 2,0±0,01%-ный раствор ароматического амина (о-толидин) в диполярном апротонном растворителе (ацетоне) и смесь 30±0,1%-ной перекиси водорода с 0,1±0,005N натриевой щелочью, взятых в объемном отношении 2:1, при объемном соотношении пробы и цветореагентов 25:1:1 в следующей последовательности, проба + раствор о-толидина + смесь перекиси водорода со щелочью, с последующей регистрацией продуктов реакции на длине волны 435±2 нм.
