Применение нефтеполимерной смолы в качестве стабилизатора водонефтяных эмульсий

Изобретение относится к реагентам для стабилизации фазового состава эмульсий с высоким содержанием воды в нефтепродукте. Стабилизатор водомасляных эмульсий основан на полимерном материале, в качестве которого содержит нефтеполимерную смолу, полученную полимеризацией дициклопентадиеновой фракции продукта пиролиза прямогонного бензина. Технический результат - использование нефтеполимерной смолы для стабилизации воды в водонефтяной эмульсии, например в отработанном минеральном масле. 1 табл.

 

Изобретение относится к материалам (реагентам) для технологии стабилизации фазового состава эмульсий с высоким содержанием воды в нефтепродукте (углеводородном сырье).

Известно, что эмульсии применяют в качестве буровых растворов (Пат. RU 2231534, С09К 7/02), смазочно-охлаждающих жидкостей в технологиях механической обработки металлов (Пат. RU 2208046, С10М 135/10; Пат. RU 2172768, С10М 125/26), в производстве мастик (Пат. RU 2144935, С08L 95/00), взрывчатых веществ (Заявка Германии 10032829, С06В 47/14), смазочных масел нового класса (Заявка Франции 2789084, С10М 137/10) и в нефтедобывающей промышленности, например, для регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин и изоляции водопритока в нефтяном пласте (Пат. RU 2126082, Е21В 43/22).

Все области применения эмульсий включают технологические режимы их эксплуатации, характеризующиеся термомеханическими нагрузками. В условиях продолжительного термического и механического нагружения (напряжения) структура и фазовый состав эмульсий не должны изменяться. Однако в большинстве случаев, особенно при большом содержании воды, 40-80 мас.% в нефтепродуктах эмульсии разрушаются при деформациях. Для предотвращения процесса разрушения эмульсий в их состав необходимо вводить стабилизирующее вещество.

Так, в качестве стабилизатора водно-эмульсионных топлив на основе нефтяных остатков предложен полиэтоксилат нонилфенола, а в качестве термостабилизатора эмульсий - дигидрооксиэтиловый глицинат говяжьего жира при содержании этих соединений в эмульсии от 1.0 до 5.0% (Пат. US 6187063, С10L 1/22; Заявка Франции 2801057, С10L 1/32).

Например, буровой раствор на водно-углеводородной основе с гидрофобными свойствами стабилизируют карболигносульфонатом при содержании его в эмульсии от 11.0 до 21.3% (Пат. RU 2238297, С09К 7/06).

С целью расширения диапазона работоспособности эмульсии обратного типа на основе битума (19.0-98.0%) и воды (1.0%) к ней добавляют тяжелую пиролизную смолу в количестве от 1.0 до 80.0% (Заявка России 99121000/04, С08L 95/00).

С помощью стабилизаторов на основе эфиров многоатомных спиртов и высокомолекулярных фракций синтетических жирных кислот разработаны термоустойчивые до 190°С инвертные эмульсии для бурения и капитального ремонта скважин (Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, с.195).

Стабилизаторы на основе растворимых в воде солей углеводородзамещенной (8-400 атомов С) янтарной кислоты или ее ангидрида и аммония или амина при концентрациях 0.01-15.0% повышают термоустойчивость эмульгированных смесей водно-топливных композиций и улучшают процесс их горения (Пат. 6648929 US, С10L 1/22).

Разработана стабилизованная твердой добавкой эмульсия для выделения углеводородов из подземных образований. Для стабилизации этой эмульсии используют частицы глин, кварца, гипса, полевого шпата, угольной пыли, асфальтенов и полимеров (Пат. 5910467 US, С09К 3/00).

В качестве стабилизатора эмульсии воды в нефтяном масле используют жидкий каучук или латекс сополимера диеновых, винильных или диеновых и винильных мономеров с карбоксилсодержащими мономерами (Пат. 2121495 RU, С10М 173/00). Стабилизатор берут в количестве 0.3-5.0% от веса масла, считая на сухое вещество, при весовом соотношении масла и воды 20:80-80:20 и содержании соединения металла второй или третьей групп 0.09-3.5% от веса масла. Стабилизатор используют в смеси с поверхностно-активным веществом, взятым в количестве 0.5-3.0% от веса масла.

Анализ патентов показывает, что в качестве стабилизаторов эмульсий используют сложные смеси синтетических соединений в количестве от 0.3 до 80 мас.%, часто в дополнительном сочетании с эмульгаторами.

По технической сущности к предлагаемому стабилизатору водомасляных эмульсий наиболее близок состав для стабилизации эмульсии воды в нефтяном масле по патенту RU 2121495. Недостаток стабилизатора на основе каучука или латекса сополимера диеновых, винильных мономеров с карбоксилсодержащими мономерами заключается в повышенном его содержании в эмульсии и кроме этого в дополнительном содержании металла второй или третьей групп и эмульгатора, что в сумме составляет 0.89-11.5 мас.%.

Задачей изобретения является разработка полимерного состава для эффективной стабилизации воды в использованном (отработанном) масле.

Технический результат достигается тем, что стабилизатор эмульсий на основе полимеров содержит нефтеполимерную смолу (НПС), полученную полимеризацией дициклопентадиеновых (ДЦПД) фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина. Нефтеполимерную смолу НПС-ДЦПД растворяют в ароматическом углеводороде (бензол, толуол, ксилол) до получения насыщенного раствора. Насыщенный раствор НПС-ДЦПД при интенсивном перемешивании вносят в использованное масло в количестве от 0.001 до 0.5 мас.% и добавляют воду. Стабильность полученной эмульсии определяют в условиях механических нагрузок: центробежного ускорения и деформационного сдвига. В качестве полностью отработанного масла берут остатки автомобильных и индустриальных масел нефтяного (минерального) происхождения.

Пример 1. Методика получения стабилизатора водомасляных эмульсий.

Синтез смолы проводят в условиях ионной полимеризации в присутствии катализаторного комплекса Циглера-Натта.

В круглодонную колбу (250 мл), снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 150 г ДЦПД фракции и катализатор Циглера-Натта на основе 2% TiCl₄ (1,74 мл) и диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) (3,17 мл) при мольном соотношении TiCl₄:ДЭАХ=1:0,33. Процесс полимеризации проводят при температуре 80°С и непрерывном перемешивании в течение 3 часов. Катализатор нейтрализуют оксидом пропилена (5,32 мл) при 80°С в течение 30 минут. По истечении времени реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Смолу выделяют путем выпаривания углеводородов при температуре 110-120°С до сухого остатка и анализируют. Полученную таким способом смолу НПС-ДЦПД применяют в качестве стабилизатора водомасляной эмульсии.

Физико-химические свойства НПС-ДЦПД

Плотность, кг/м3	860-890
Температура размягчения, С°	68-107
Бромное число, г Br/100 г смолы	62-76
Массовая доля золы, %	0.5
Массовая доля летучих веществ, %	1.0
Кислотное число, мг КОН/г смолы	0.2
Растворимость смолы в толуоле, %	50
Цвет 50% раствора смолы в толуоле,
мг I2 на 100 мл	200-280

Методика определения растворимости смолы

Навеску смолы в количестве 0,1 г помещают в пробирку и по одной капле добавляют толуол при постоянном перемешивании до полного растворения смолы. Растворимость смолы в толуоле (Р, г на 100 г толуола) рассчитывают по формуле:

Р=0,1·100/m_т,

где m_т - количество толуола, г.

Методика определения цвета раствора смолы

Для определения цвета йодометрическим методом готовят 50%-й раствор испытуемой смолы в толуоле, цвет которого сравнивают с цветом эталонов стандартной шкалы. В этом методе шкала представляет собой ряд образцов, полученных путем растворения различных количеств йода в 10%-ном растворе йодида калия. Номер шкалы численно равен содержанию йода (в мг) в 100 мл раствора (ОСТ 1430-77).

Пример 2. Методика получения и испытания эмульсии.

Готовят насыщенный 50%-ный раствор НПС-ДЦПД в толуоле. Аликвотную долю этого раствора, соответствующую определенной концентрации стабилизатора, вносят в определенное количество масляного остатка и добавляют определенное количество воды до 100 мас.% при интенсивном перемешивании. Смешение фаз (воды и масла) осуществляют с помощью механического смесителя при 2000-2500 об/мин в течение 30 минут. После смешения воды и масла образуется густой однородный состав серого и светло-серого цвета в зависимости от содержания воды в эмульсии. Полученную эмульсию делят на 4 части. Три части эмульсии загружают в кюветы и центрифугируют при 12000 об/мин (Р=1 МН). Первую часть эмульсии центрифугируют в течение 5 минут, вторую часть - 10 минут, и третью часть - 15 минут. Для четвертой части эмульсии определяют вязкость при непрерывном увеличении сдвигового напряжения с помощью ротационного вискозиметра Реотест-2 в интервале скоростей деформации 1.5-1312 с^-1. Точно в таких же условиях получают и испытывают эмульсию без содержания нефтеполимерной смолы. Результаты стабилизации воды в отработанном масле в сравнительных условиях приведены в таблице. После центрифугирования эмульсии из кювет переносили в стеклянные пробирки одинаковой формы, высоты и равного объема, и оставляли в покое. Дестабилизацию эмульсии определяли (в %) по появлению верхних темноокрашенных слоев (выделение масла), которые увеличивались в объеме со временем хранения эмульсии или оставались без изменения в зависимости от концентрации стабилизатора, соотношения вода:масло и продолжительности центрифугирования. В эмульсиях вода:масло (В/М): 20/80, 30/70 и 40/60 после центрифугирования в течение 5, 10 и 15 минут масляной фазы выделялось: 30, 50, 60; 21, 44, 55; и 12, 24, 35% соответственно. В тех же условиях центрифугирования эмульсий, В/М: 20/80, 30/70 и 40/60 при содержании в них нефтеполимерной смолы НПС-ДЦПД 0.5, 0.2 и 0.005% соответственно оставались стабильными в течение 10 дней наблюдения и более. Максимальное количество НПС-ДЦПД для стабилизации эмульсий, В/М: 50/50, 60/40 и 70/30 в тех же условиях центрифугирования составляет 0.4, 0.05 и 0.001% соответственно.

Стабилизатор НПС-ДЦПД в количестве 0.001-0.5 мас.% переводит эмульсии с содержанием воды от 20 до 70% в режиме механических деформаций в устойчивое межфазное состояние, что в несколько раз эффективнее стабилизатора на основе каучука по патенту RU 2121495.

Применение нефтеполимерной смолы, полученной полимеризацией дициклопентадиеновой фракции продукта пиролиза прямогонного бензина в качестве стабилизатора водомасляных эмульсий.