Способ получения тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов c1-c2
Изобретение относится к способу получения тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов С1-С2 и возвратного тетрахлорметана газофазной конверсией при температуре 450-600°С в присутствии акцептора хлора и избытке хлора в реакционных газах 10-15% масс. Причем процесс газофазной конверсии совмещают с экзотермической реакцией исчерпывающего хлорирования метана и/или хлорметана. Технический результат - обеспечение автотермичности процесса утилизации жидких и газообразных хлорорганических отходов производства хлорметанов путем совмещения с экзотермической реакцией исчерпывающего хлорирования метана и/или хлорметана, приводящее к получению целевого продукта тетрахлорэтилена и уменьшению образования высококипящих побочных хлорорганических веществ. 1 табл.
Изобретение относится к химической промышленности и может использоваться в хлорорганических производствах, в частности для утилизации хлорорганических отходов производства хлорметанов.
Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен) является хлорорганическим взрыво- и пожаробезопасным растворителем, который применяется для обезжиривания металлических поверхностей перед нанесением покрытий, очистки одежды в химчистках, а также как полупродукт в производстве фторуглеводородов.
Промышленный способ получения тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов C1-С3 включает исчерпывающее их хлорирование при температуре 500-600°С в полом аппарате или в аппарате с псевдоожиженным слоем песка и последующее разделение полученной смеси [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978. - С.187-196]. В таком процессе попутно образуется в значительных количествах тетрахлорметан, который Монреальским протоколом отнесен к озоно-разрушающим веществам и их производство запрещено. В связи с этим практический интерес представляют только способы получения тетрахлорэтилена, включающие одновременно и переработку тетрахлорметана.
Известные способы получения тетрахлорэтилена из хлоруглеводородов, в том числе из тетрахлорметана, в зависимости от рабочей температуры процесса подразделяются на три группы: высокотемпературные, каталитические, среднетемпературные.
К высокотемпературным относятся:
- способ получения тетрахлорэтилена путем пиролиза тетрахлорметана в расплаве хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов при температуре 600-800°С [SU №201386, МПК С07С, опубл. 08.09.1967];
- способ получения тетрахлорэтилена пиролизом тетрахлорметана при температуре 800-900°С на углеродсодержащих частицах в присутствии хлорсодержащих алифатических соединений, хлора и/или хлористого водорода [SU №559639, МПК2 С07С 21/12, опубл. 25.05.1977].
Недостатками высокотемпературных способов являются образование углеродистых частиц и значительный расход электроэнергии, который составляет 400-450 кВт·ч на 1 тонну получаемого тетрахлорэтилена.
К каталитическим относятся:
- способ получения тетрахлорэтилена окислительным хлорированием низших алифатических хлоруглеводородов при температуре 400-475°С в присутствии катализатора реакции Дикона, который дополнительно содержит 0,5-1,5 вес.% гидроокиси рубидия [SU №521247, МПК2 С07С 21/04, С 17/15, опубл. 15.07.1976];
- способ получения тетрахлорэтилена на аналогичном катализаторе пиролизом тетрахлорметана при температуре 300-390°С [SU №713860, МПК2 С07С 21/12, С 17/24, опубл. 05.02.1980];
- способ получения тетрахлорэтилена хлорированием тетрахлорэтана при температуре 180-300°С в присутствии активного угля в адиабатическом режиме с рециркуляцией побочных продуктов реакции [SU №910574, МПК3 С07С 21/12, С 17/10, опубл. 07.03.1982];
- способ получения тетрахлорэтилена путем конверсии тетрахлорметана при температуре 250-400°С на медьсодержащем катализаторе в присутствии метана при мольном соотношении тетрахлорметан:метан 1:(1-2,5) соответственно [RU №2253648, МПК7 С07С 21/12, 17/26, 17/275, опубл. 2005.06.10].
Недостатком каталитических способов является постепенное снижение эффективности процесса из-за образования смолистых отложений на поверхности гетерогенного катализатора.
К среднетемпературным относятся:
- газофазное хлорирование хлоруглеводородов в полом реакторе при температуре до 600°С с последующей закалкой [Трегер Ю.А. Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические растворители. - М.: Химия, 1984. - Стр.141-149];
- процесс конверсии четыреххлористого углерода при температуре 560-650°С в присутствии метана или этилена [Антонов В.В., Рожков В.И., Заликин А.А. Пиролиз четыреххлористого углерода в присутствии акцепторов хлора // Журнал прикладной химии. 1987. T.60, №6, c.1347-1352].
Такие процессы по сравнению с каталитическими процессами более надежны, так как их осуществляют в полом реакторе без гетерогенного катализатора.
Недостатком среднетемпературных процессов является существенный расход электроэнергии на нагрев реакционной массы до рабочей температуры из-за очень малого теплового эффекта реакции конверсии.
В последней работе, которая взята в качестве прототипа, в трубчатом реакторе диаметром 30 мм и длиной 8,4 м исследован, в частности, процесс:
При температуре t=560-580°C, давлении Р=3,0-3,5 ат, длительности реакции τ=11-13 с и количестве метана от стехиометрии α=0,17-0,49 конверсия тетрахлорметана за проход составляла 50-60%, а селективность образования тетрахлорэтилена по углероду на израсходованные тетрахлорметан и метан находилась на уровне 50%. При повышении количества метана от стехиометрии α>0,5 конверсия тетрахлорметана возрастала, но селективность получения тетрахлорэтилена снижалась из-за образования гексахлорэтана, гексахлорбутадиена, смолы и сажи.
Из этих данных следует, что для получения 1 тонны тетрахлорэтилена (≈6 кмоль) необходимо нагреть примерно 2,8 тонны (≈18 кмоль) паров тетрахлорметана со средней мольной теплоемкостью 0,62 кДж/(кг·К) и 0,05 тонны (≈3 кмоль) метана с теплоемкостью 2,2 кДж/(кг·К) на 500 градусов.
Расчетный расход тепла составляет
Тепловой эффект реакции (1) при получении 6 кмоль тетрахлорэтилена составляет
Необходимый удельный расход электроэнергии на поддержание теплового режима реактора составляет
Целью изобретения является обеспечение автотермичности процесса газофазной конверсии хлоруглеводородов C1-C2 и возвратного тетрахлорметана в тетрахлорэтилен.
Поставленная цель достигается тем, что процесс газофазной конверсии исходных хлоруглеводородов C1-C2 и возвратного тетрахлорметана совмещают с экзотермическим процессом исчерпывающего хлорирования дополнительного количества метана и/или хлорметана.
Реакции исчерпывающего хлорирования метана и хлорметана записываются:
В качестве источника метана и хлорметана можно использовать, например, газовые сдувки производства хлорметанов, с которыми из системы циркуляции газов выводятся инертные компоненты.
В качестве источника хлора можно использовать испаренный хлор, используемый в производстве хлорметанов или хлор-газ с инертными компонентами, который остается после получения сжиженного хлора.
В таблице приведен материальный баланс получения 1 тонны тетрахлорэтилена из жидких и газообразных хлорорганических отходов производства хлорметанов с использованием испаренного хлора.
| Таблица Состав материальных потоков при совмещении конверсии хлорорганических отходов C1-C2 с хлорированием метана и хлорметана | |||||||
| Подано | Получено | ||||||
| Поток, вещество | кг/т С2Cl4 | % масс. | кмоль | Поток, вещество | кг/т С2Cl4 | % масс. | кмоль |
| 1. Кубовый остаток | 807,4 | 100 | 5,21 | 1. Газы синтеза | 1577,4 | 100,0 | 37,74 |
| CCl4 | 712,92 | 88,30 | 4,64 | N2 | 67,45 | 4,28 | 2,41 |
| C2H4Cl2 | 6,46 | 0,80 | 0,07 | Cl2 | 461,55 | 29,26 | 6,51 |
| С2HCl3 | 39,97 | 4,95 | 0,30 | CO2 | 2,32 | 0,15 | 0,05 |
| С2Cl4 | 3,97 | 0,49 | 0,02 | HCl | 1044,1 | 66,19 | 28,65 |
| С2Cl6 | 22,20 | 2,75 | 0,09 | H2O | 2,08 | 0,13 | 0,12 |
| CkHnClm | 21,88 | 2,71 | 0,09 | ||||
| 2. Рецикл CCl4 | 1134,8 | 100,0 | 7,38 | 2. Рецикл CCl4 | 1134,8 | 100,0 | 7,38 |
| 3. Хлор испаренный | 1614,8 | 100,0 | 22,79 | 3. Продукт С2Cl4 | 1000,0 | 100,0 | 6,03 |
| 4. Сдувки газовые | 242,2 | 100,0 | 9,95 | 4. Высококипящие | 88,36 | 100,0 | 0,34 |
| СН4 | 94,90 | 39,18 | 5,92 | С2Cl6 | 37,65 | 42,6 | 0,16 |
| СН3Cl | 76,57 | 31,61 | 1,52 | C4Cl6 | 21,83 | 24,7 | 0,08 |
| N2 и др. | 70,75 | 29,21 | 2,51 | С6Cl6 | 28,88 | 32,7 | 0,10 |
| ВСЕГО | 3799,2 | 45,32 | ВСЕГО | 3799,2 | 51,43 |
Для нагрева реагентов на 500 градусов требуется тепловая энергия в количестве 1511 МДж/т. Тепловой эффект химических реакций составляет 1661 МДж/т, что обеспечивает автотермичность совмещенного процесса.
Хлор, метан и хлорметан, которые дополнительно вводят в реактор, относятся к инициаторам радикальных реакций. В исходной реакционной массе мольное соотношение инициаторы:хлоруглеводороды в условиях прототипа составляет максимум 0,6/3=0,2, а в совмещенном процессе оно равно (22,79+9,95-2,51)/(5,21+7,38)=2,4, т.е. на порядок выше. Это дает возможность проводить совмещенный процесс по сравнению с прототипом при пониженной температуре с меньшим образованием высококипящих побочных хлорорганических веществ.
Способ позволяет утилизировать как жидкие, так и газообразные хлорорганические отходы C1-C2 производства хлорметанов.
Способ получения тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов C1-C2 и возвратного тетрахлорметана газофазной конверсией при температуре 450-600°С в присутствии акцептора хлора и избытке хлора в реакционных газах 10-15 мас.%, отличающийся тем, что процесс газофазной конверсии совмещают с экзотермической реакцией исчерпывающего хлорирования метана и/или хлорметана.
