Способ улучшения селективности катализатора и способ эпоксидирования олефина

Изобретение относится к способу улучшения селективности высокоселективного катализатора эпоксидирования. Описан способ улучшения селективности высокоселективного катализатора эпоксидирования на носителе, содержащего серебро в количестве, самое большее, 0,19 г на м площади поверхности носителя, включающий: приведение в контакт катализатора или его предшественника, содержащего серебро в катионной форме, с содержащим кислород сырьем при температуре катализатора более 250°С в течение до 150 часов, и последующее снижение температуры катализатора до величины, самое большее, 250°С; и способ эпоксидирования олефина, включающий: приведение в контакт высокоселективного катализатора для эпоксидирования на носителе, содержащего серебро в количестве, самое большее, 0,19 г на м² площади поверхности носителя, или предшественника катализатора, включающего серебро в катионном виде, с содержащим кислород сырьем при температуре катализатора более 250°С в течение до 150 часов, и последующее снижение температуры катализатора до величины, самое большее, 250°С и приведение катализатора в контакт с сырьем, содержащим олефин и кислород. Технический результат - повышение селективности высокоселективного катализатора. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к способу улучшения селективности высокоселективного катализатора эпоксидирования. Данное изобретение также относится к способу эпоксидирования олефина, включающему указанный способ в соответствии с данным изобретением.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Давно известно каталитическое эпоксидирование олефинов с помощью серебряных катализаторов на носителе, обеспечивающих получение соответствующего оксида олефина. Известные катализаторы на основе серебра обеспечивают получение оксидов олефина с заведомо низкой селективностью. Например, при использовании известных катализаторов эпоксидирования этилена селективность по отношению к оксиду этилена, выраженная в виде доли превращенного этилена, не достигает величин выше предела, составляющего 6/7 или 87,5 мол.%. Поэтому указанный предел в течение длительного времени принимали за теоретически максимальную селективность данной реакции, основанной на стехиометрии следующего уравнения реакции:

7С₂Н₄+6О₂=>6С₂Н₄O+2CО₂+2Н₂О

cf. Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd ed., Vol.9, 1980, p.445.

Селективность в большой степени определяет экономическую привлекательность процесса эпоксидирования. Например, однопроцентное улучшение селективности процесса эпоксидирования может существенно снизить годовые эксплуатационные расходы большого предприятия по получению оксида этилена.

Оксид олефина, получаемый в результате процесса эпоксидирования, может быть подвергнут взаимодействию с водой, спиртом или амином для получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина. Таким образом, 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диола и алканоламины могут быть получены путем осуществления многостадийного процесса, включающего эпоксидирование олефина и превращение полученного оксида олефина с помощью воды, спирта или амина. Любое улучшение селективности процесса эпоксидирования также может существенно снизить годовые эксплуатационные расходы на весь процесс получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина.

Современные катализаторы эпоксидирования на основе серебра являются высокоселективными для получения оксида олефина. При использовании современных катализаторов эпоксидирования этилена селективность по отношению к оксиду этилена может достичь величин, превышающих указанный предел 6/7 или 85,7 мол.%. Такие высокоселективные катализаторы включают, помимо серебра, улучшающую селективность легирующую добавку, которая может быть выбрана из рения, молибдена, вольфрама и соединений, образующих нитраты или нитриты, cf., например, US-A-4761394 и US-A-4766105.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу улучшения селективности высокоселективного катализатора эпоксидирования на носителе, содержащего серебро в количестве, самое большее, 0,19 г на м² площади поверхности носителя, который (способ) включает:

- приведение катализатора или его предшественника, содержащего серебро в катионном виде в контакт, с содержащим кислород сырьем при температуре катализатора выше 250°С в течение до 150 часов, и

- последующее снижение температуры катализатора до величины, самое большее, 250°С.

Данное изобретение также относится к способу эпоксидирования олефина, включающему:

- приведение в контакт высокоселективного катализатора эпоксидирования на носителе, содержащего серебро в количестве, самое большее, 0,19 г на м² площади поверхности носителя, или предшественника катализатора, содержащего серебро в катионном виде, с содержащим кислород сырьем при температуре катализатора выше 250°С в течение до 150 часов, и

- последующее снижение температуры катализатора до величины, самое большее, 250°С и приведение катализатора в контакт с сырьем, содержащим олефин и кислород.

Данное изобретение также относится к способу получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающему превращение оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или алканоламин, согласно которому оксид олефина получают способом эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с данным изобретением селективность высокоселективного катализатора эпоксидирования может быть улучшена путем термической обработки катализатора в присутствии кислорода при температуре, как правило, выше нормальной начальной рабочей температуры катализатора. Это является неожиданным в свете известного уровня техники. Например, в соответствии с US-А-5646087 необходимо избегать присутствия кислорода при воздействии высокой температурой на катализатор на основе серебра; было также высказано мнение о том, что при температурах 250°С и выше кислород абсорбируется в существенном количестве в массу серебра, где он оказывает отрицательное действие на характеристики катализатора.

Термическая обработка, скорее всего, приводит к небольшому снижению активности катализатора, что требует применения несколько более высокой рабочей температуры во время нормального использования катализатора. Более высокая рабочая температура часто приводит к уменьшению срока службы катализатора по причине его более быстрого контактного спекания. Поэтому (без привязки к какой-либо теории) предпочтительно избегать такой термической обработки катализаторов, имеющих высокую плотность серебра на поверхности носителя, т.е. количество серебра относительно площади поверхности носителя, с целью снижения уровня контактного спекания во время применения катализаторов.

Катализатор может быть подвергнут термической обработке перед его первым использованием в процессе эпоксидирования, при этом после термической обработки температура катализатора может быть снижена до уровня, который является целесообразным, например, для хранения катализатора перед его использованием в процессе эпоксидирования. Альтернативно, термической обработке может быть подвергнут катализатор, уже используемый в процессе эпоксидирования, при этом температура катализатора может быть затем снижена до уровня, который является подходящим для осуществления процесса эпоксидирования.

В данном описании высокоэффективный катализатор эпоксидирования на основе серебра в целом представляет собой катализатор, который при использовании для газофазного эпоксидирования этилена непосредственно после получения имеет теоретическую селективность при нулевом кислородном превращении, S₀, составляющую, по меньшей мере, 6/7, или 85,7%. Более конкретно, такая теоретическая селективность может быть получена при реакционной температуре 260°С. Величина S₀ для данного катализатора может быть определена путем использования катализатора, в частности, при температуре 260°С, в интервале среднечасовых объемных скоростей газа, что приводит к получению интервала величин селективности и превращения кислорода, соответствующего интервалу применяемых среднечасовых объемных скоростей использования газа. Найденные величины селективности затем экстраполируют назад до теоретической селективности при нулевом кислородном превращении, S₀. В данном описании селективность представляет собой долю олефина, превращенного с получением оксида олефина.

В целом, высокоселективный катализатор эпоксидирования на основе серебра представляет собой катализатор на носителе. Носитель может быть выбран из широкого ряда инертных материалов-носителей. Такие материалы-носители могут представлять собой натуральные или искусственные неорганические материалы и включают карбид кремния, глины, пемзу, цеолиты, древесный уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция. Предпочтительными являются тугоплавкие материалы-носители, такие как оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония и диоксид кремния. Наиболее предпочтительным материалом-носителем является α-оксид алюминия.

Носитель предпочтительно является пористым и имеет максимальную площадь поверхности 20 м²/г, в частности, от 0,1 до 20 м²/г, более предпочтительно - от 0,5 до 10 м²/г, и наиболее предпочтительно - от 1 до 5 м²/г. Согласно данному описанию площадь поверхности БЭТ измеряют способом, описанным Brunauer, Emmet and Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), 309-316.

Предпочтительный носитель из оксида алюминия, обеспечивающий высокоселективные катализаторы на основе серебра с улучшенными характеристиками с позиций селективности, активности и срока службы, имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 1 м²/г, и такое распределение по размерам пор, что поры диаметром в интервале от 0,2 до 10 мкм составляют, по меньшей мере, 70% от общего объема пор и вместе обеспечивают объем пор, по меньшей мере, 0,25 мл/г в расчете на массу носителя. Распределение по размерам пор предпочтительно таково, что поры диаметром менее 0,2 мкм составляют от 0,1 до 10% от общего объема пор, в частности, от 0,5 до 7% от общего объема пор; поры диаметром в интервале от 0,2 до 10 мкм составляют от 80 до 99,9% от общего объема пор, в частности, от 85 до 99% от общего объема пор; и поры диаметром более 10 мкм составляют от 0,1 до 20% от общего объема пор, в частности, от 0,5 до 10% от общего объема пор. Поры диаметром в интервале от 0,2 до 10 мкм предпочтительно составляют объем пор от 0,3 до 0,8 мл/г, в частности, от 0,35 до 0,7 мл/г. Площадь поверхности предпочтительного носителя обычно составляет максимум 3 м²/г. Площадь поверхности предпочтительно имеет интервал от 1,4 до 2,6 м²/г.

Более высокий общий объем пор является предпочтительным ввиду более эффективного осаждения серебра и других компонентов катализатора на носитель в результате пропитки. Однако при более высоком общем объеме пор носитель или полученный из него катализатор может иметь более низкое сопротивление раздавливанию.

Согласно данному описанию распределение пор по размерам и объем пор измеряют путем введения ртути до давления 3,0×10⁸ Па с помощью модели Micromeretics Autopore 9200 (угол контакта 130°, ртуть с поверхностным натяжением 0,473 N/m с поправкой на сжатие ртути).

Предпочтительный носитель из оксида алюминия обычно включает α-оксид алюминия в количестве, составляющем, по меньшей мере, 80, 90 или 95 мас.% α-оксида алюминия, например, до 99,9 мас.%, в частности, до 99 мас.%, в расчете на массу катализатора. Обычно предпочтительный носитель из оксида алюминия дополнительно включает связующий материал на основе содержащей диоксид кремния композиции, включающей ингибитор кристаллизации, ингибирующий образование кристаллических композиций, содержащих диоксид кремния. Как правило, связующий материал обеспечивает получение покрытия из диоксида кремния на поверхности носителя, что делает поверхность носителя более восприимчивой к добавляемым металлическим компонентам. Связующий материал обычно составляет от 1 до 15 мас.%, в частности, от 2 до 10 мас.%, в расчете на массу катализатора. Содержащие диоксид кремния композиции, используемые в качестве связующего материала, обычно имеют основу из аморфного диоксида кремния, например, золь из диоксида кремния, выпавший в осадок диоксид кремния, аморфный диоксид кремния либо аморфный силикат щелочного металла или глиноземистый силикат. Как правило, содержащие диоксид кремния композиции, используемые в качестве связующего материала, могут дополнительно содержать в качестве основных компонентов гидратированный оксид алюминия, такой как бемит, гиббсит, бойерит или диаспор, а также ингибитор кристаллизации, например, соединение щелочного металла, в частности, растворимая в воде соль, такая как соль натрия или калия.

Было установлено, что характеристики катализатора могут быть улучшены в результате промывания носителя перед осаждением на него других ингредиентов катализатора с целью удаления растворимых остатков. С другой стороны, могут также успешно применяться непромытые носители. Может быть использован непрерывный способ промывания носителя горячей деминерализованной водой до тех пор, пока электрическая проводимость потока воды не снизится еще больше. Подходящая температура для деминерализованной воды составляет от 80 до 100°С, например, от 90 до 95°С. Такой способ описан в US-В1-6368998, US-2002/0010094 А1 и WO-00/15333, приводимых здесь в качестве ссылки.

В целом, высокоселективные катализаторы эпоксидирования на основе серебра включают, помимо серебра, металл группы IA и одну или несколько улучшающих селективность легирующих добавок, выбранных из рения, молибдена и вольфрама. Высокоселективные катализаторы включают серебро, в подходящем случае в количестве от 10 до 500 г/кг, более предпочтительно - от 50 до 250 г/кг, от общей массы катализатора. Металлы группы IA, а также улучшающие селективность легирующие добавки могут присутствовать в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг в расчете на элемент (рений, молибден, вольфрам или металл группы IA) от общей массы катализатора. Металл группы IA предпочтительно выбирают из лития, калия, рубидия и цезия. Рений, молибден или вольфрам в подходящем случае могут представлять собой оксианионы, например, перренат, молибдат, вольфрамат, в виде соли или кислоты.

Как правило, количество серебра относительно площади поверхности носителя составляет максимально 0,17 г/м², чаще - максимально 0,15 г/м², в частности, максимально 0,12 г/м², более предпочтительно - максимально 0,1г/м². При нормальном осуществлении данного изобретения количество серебра относительно поверхности площади носителя часто составляет, по меньшей мере, 0,01 г/м², чаще - по меньшей мере, 0,02 г/м².

Особо предпочтительными являются высокоселективные катализаторы эпоксидирования на основе серебра, включающие рений в дополнение к серебру. Такие высокоселективные катализаторы эпоксидирования на основе серебра известны из US-А-4761394 и US-А-4766105, приводимых здесь в качестве ссылки. В широком смысле, они включают серебро, рений или его соединение, дополнительный металл или его соединение и, необязательно, со-промотор рения, который может быть выбран из серы, фосфора, бора и их соединений, на материале-носителе. Более конкретно, дополнительный металл выбирают из металлов группы IA, металлов группы IIA, молибдена, вольфрама, хрома, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия, а также их смесей. Дополнительный металл предпочтительно выбирают из металлов группы IA, таких как литий, калий, рубидий и цезий, и/или из металлов группы IIA, таких как кальций и барий. Наиболее предпочтительными являются литий, калий и/или цезий. По возможности, в качестве оксианиона в виде соли или кислоты обычно применяют рений, дополнительный металл или рениевый со-промотор.

Предпочтительными являются следующие количества компонентов указанных катализаторов, рассчитанные в виде составной части общей массы катализатора:

- от 10 до 500 г/кг серебра,

- от 0,01 до 50 ммоль/кг рения,

- от 0,1 до 500 ммоль/кг дополнительного металла или металлов, и, при его наличии,

- от 0,1 до 30 ммоль/кг рениевого со-промотора или со-промоторов.

Получение катализаторов известно в данной области техники, при этом традиционные способы могут быть использованы в данном изобретении. Способы получения катализатора включают пропитку носителя соединением серебра и другими ингредиентами катализатора, и осуществление восстановления для получения частиц металлического серебра. Указанные способы описаны, например, в US-А-4761394, US-А-4766105, US-А-5380697, US-А-5739075, US-В1-6368998, US-2002/0010094 А1, WO-00/15333, WO-00/15334 и WO-00/15335, приводимых здесь в качестве ссылки.

Данное изобретение приложимо к новым катализаторам, а также, например, к катализаторам, применяемым в процессе эпоксидирования, или использованным катализаторам, которые пребывали в течение длительного времени без употребления по причине неисправности установки.

Данное изобретение также может быть применено в отношении предшественника катализатора. Под предшественником катализатора подразумевается композиция на носителе, включающая серебро в невосстановленном, т.е. катионном виде, а также дополнительно включающая компоненты необходимые для получения после восстановления ожидаемого высокоселективного катализатора. В таком случае восстановление может быть осуществлено во время контакта с сырьем, включающим кислород, при температуре более 250°С.

Хотя данное изобретение может быть осуществлено многими способами, предпочтительным является его осуществление в виде газофазного процесса, т.е. процесса, в котором сырье подвергают контакту в газовой фазе с катализатором, присутствующим в виде твердого материала, как правило, в виде насыпного слоя, расположенного в реакторе, например, в трубчатом реакторе. При производстве в промышленном масштабе количество катализатора, используемого в данном изобретении, обычно составляет, по меньшей мере, 10 кг, например, по меньшей мере, 20 кг, зачастую от 10² до 10⁷ кг, чаще от 10³ до 10⁶ кг. Обычно, данный процесс проводят как непрерывный процесс. Как правило, реактор оборудован теплообменником для нагревания или охлаждения катализатора. В данном описании сырье представляет собой композицию, подвергаемую контакту с катализатором. Согласно данному описанию температура катализатора или температура слоя катализатора представляет собой средневзвешенную температуру частиц катализатора.

При использовании новых катализаторов в некоторых случаях перед осуществлением данного изобретения может оказаться целесообразной предварительная обработка указанных катализаторов путем воздействия на них высокой температуры при помощи инертного очищающего газа, пропускаемого над катализатором. Очищающий газ представляет собой, например, азот или аргон либо смеси, включающие азот и/или аргон. Под воздействием высокой температуры катализатора существенная часть органических азотных соединений, которые могли быть использованы при получении катализаторов, превращается в содержащие азот газы, которые захватываются газовым потоком и удаляются из катализатора. Кроме того, из катализатора может быть удалена вся влага. Как правило, после загрузки катализатора в реактор температуру катализатора поднимают до уровня от 200 до 250°С при помощи нагревателя и над катализатором пропускают поток газа. Применение использованных катализаторов может требовать или не требовать применения очищающего газа, но последний может часто применяться. Такой способ подробно описан в US-A-4874879, приводимом здесь в качестве ссылки.

В соответствии с данным изобретением катализатор обрабатывают, подвергая его контакту с содержащим кислород сырьем при температуре более 250°С в течение периода времени до 150 часов; такая обработка в данном описании обозначена термином "термическая обработка". Как правило, может быть использована любая температура выше 250°С, предпочтительно, по меньшей мере, 255°С, например, до 320°С, как правило, до 300°С, предпочтительно, до 280°С. Продолжительность термической обработки обычно составляет, по меньшей мере, 0,5 часа, предпочтительно, от 1 до 50 часов, в частности, от 2 до 40 часов. Сырье, используемое для термической обработки, может быть любым содержащим кислород сырьем, таким как чистый кислород, либо включать дополнительные компоненты, которые являются инертными или не инертными в преобладающих условиях. Сырье в подходящем случае представляет собой смесь кислорода с инертным газом, таким как аргон, гелий и азот, или насыщенным углеводородом. Такие смеси могут включать, например, воздух, обогащенный кислородом воздух или смеси воздуха/метана. Количество кислорода в сырье предпочтительно составляет от 1 до 30 об.%, в частности, от 2 до 25 об.%, от общей массы сырья. Инертные и не инертные компоненты могут быть выбраны среди компонентов сырья для описываемого ниже процесса эпоксидирования и могут присутствовать в количествах, указанных ниже в виде интервалов. Например, сырье может включать олефин, при этом олефин, по меньшей мере, частично, превращается в соответствующий эпоксид, и в этом случае теплота образования оксида олефина способствует достижению и регулированию желательной температуры. Другим преимуществом использования олефина при термической обработке является то, что улучшение селективности катализатора может быть проконтролировано путем контроля степени превращения олефина: например, при непрерывном процессе стабилизация скорости снижения означает, что улучшение селективности приближается к завершению. При термической обработке целесообразным может оказаться использование более низкой концентрации кислорода и более низкой концентрации олефина в сырье по сравнению с составом сырья на дальнейших стадиях процесса в ходе нормального получения оксида олефина. Более низкая концентрация кислорода и более низкая концентрация олефина в сырье снижают уровень превращения кислорода, что способствует лучшему предотвращению образования горячих участков в катализаторе, делая процесс более легко контролируемым.

Таким образом, при термической обработке сырье может включать, помимо кислорода, олефин, двуокись углерода, инертный газ, насыщенный углеводород и/или реакционные модификаторы, такие как органическое галоидное соединение либо нитрато- или нитритообразующее соединение. Однако при тепловой обработке присутствие одного или нескольких таких дополнительных компонентов в сырье не считается существенным для данного изобретения.

Термическую обработку, как правило, осуществляют при абсолютном давлении от 1000 до 4000 кПа. При осуществлении данной стадии в виде газофазного процесса, включающего насыпной слой катализатора, интервал GSHV (среднечасовая объемная скорость подачи газа) предпочтительно составляет от 1500 до 10000 нл/(л·час). GSHV или среднечасовая объемная скорость подачи газа представляет собой единицу объема газа при нормальных температуре и давлении (0°С, 1 атм, т.е. 101,3 кПа), проходящего через одну единицу объема слоя насыпного катализатора в час.

После термической обработки температуру катализатора снижают до температуры максимально 250°С, в частности, до температуры максимально 245°С.

При осуществлении настоящей термической обработки в виде отдельного процесса, т.е. являющегося стадией процесса эпоксидирования, температура катализатора после термической обработки может быть снижена до температуры, подходящей для хранения катализатора, например, составляющей от 0 до 50°С, в частности, от 10 до 40°С. После хранения катализатор может быть использован в процессе эпоксидирования.

Целесообразно осуществление термической обработки в виде стадии процесса эпоксидирования, при этом сырье для термической обработки может включать, по меньшей мере, кислород и олефин, а в качестве реакционного продукта образуется соответствующий оксид олефина. Термическая обработка может быть включена в процесс эпоксидирования на любой фазе указанного процесса, например, в начале или входе регулярного получения оксида олефина. В таком случае термическая обработка требует повышения температуры катализатора по сравнению с обычной температурой его использования с последующим снижением температуры до уровня, который является желательным в качестве рабочей температуры катализатора.

Приводимое ниже описание относится к процессу эпоксидирования, включающему, в качестве одной из его стадий, данную термическую обработку. Оно также относится к процессу эпоксидирования, в котором применяют катализатор, ранее подвергнутый термической обработке. Процесс эпоксидирования может быть осуществлен с применением способов, известных в данной области техники. Такие способы описаны, например, в US-A-4761394, US-A-4766105, US-B1-6372925, US-A-4874879 и US-A-5155242, и приведены здесь в качестве ссылки.

Олефин, который может быть использован в процессе эпоксидирования, может представлять собой любой олефин, такой как ароматический олефин, например, стирол, или диолефин, содержащий или не содержащий сопряженные двойные связи, например, 1,9-декадиен или 1,3-бутадиен. Как правило, олефин представляет собой моноолефин, например, 2-бутен или изобутен. Олефин предпочтительно представляет собой моно-α-олефин, например, 1-бутен или пропилен. Наиболее предпочтительным олефином является этилен.

Процесс эпоксидирования может быть основан на использовании воздуха или кислорода, см. Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd ed., Vol.9, 1980, pp.445-447. В способе, основанном на применении воздуха в качестве источника окислителя, используют воздух или обогащенный кислородом воздух, в то время как в процессах, основанных на применении кислорода, в качестве источника окислителя используют кислород высокой чистоты (>95 мол.%). В настоящее время работа большей части установок для эпоксидирования основана на применении кислорода, что также является предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения.

Кислород обычно применяют в концентрации, позволяющей избежать воспламенения. Концентрация кислорода в сырье может быть отрегулирована при изменении концентрации олефина таким образом, чтобы оставаться вне пределов режима воспламенения. Безопасные рабочие интервалы зависят, наряду с составом сырья, от условий эпоксидирования, таких как температура и давление катализатора.

Реакционный модификатор может присутствовать в сырье для повышения селективности и подавления нежелательного окисления этилена или оксида этилена до двуокиси углерода и воды относительно желательного образования оксида этилена. В качестве реакционного модификатора могут быть использованы многие органические соединения, особенно органические галоидные соединения (cf., например, ЕР-А-352850, US-A-4761394 и US-A-4766105, приводимые здесь в качестве ссылки). Могут быть также использованы органические или неорганические азотные соединения, такие как оксиды азота, гидразин, гидроксидамин или аммиак, однако они, как правило, являются менее предпочтительными. Считается, что при технологических условиях процесса эпоксидирования содержащие азот реакционные модификаторы являются предшественниками нитратов или нитритов, т.е. представляют собой так называемые нитрато- или нитритообразующие соединения (cf., например, ЕР-А-3642 и US-A-4822900, приводимые здесь в качестве ссылки).

Органическое галоидное соединение представляет собой, в частности, органический бромид, более конкретно, органический хлорид. Предпочтительные органические галоидные соединения включают хлорированные углеводороды или бромированные углеводороды. Более предпочтительно, они выбраны из группы, включающей метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, этилендибромид, винилхлорид или их смесь. Наиболее предпочтительными реакционными модификаторами являются этилхлорид и этилендихлорид.

Несмотря на то, что органическое галоидное соединение может вначале подаваться в виде одного соединения, при контакте с катализатором может быть образовано множество соединений, действующих как реакционный модификатор, которые могут присутствовать в сырье при рециркулировании. Например, при использовании этилхлорида в процессе с применением оксида этилена сырье на практике может содержать этилхлорид, винилхлорид, этилендихлорид и метилхлорид.

В различных вариантах в качестве реакционных модификаторов вместе с органическим галоидным соединением, в частности, органическим хлоридом, применяют, среди прочего, нитрато- или нитритообразующие соединения, например, оксиды азота и/или органические соединения азота. Подходящие оксиды азота имеют общую формулу NO_х, где х, обозначающий отношение числа атомов кислорода к числу атомов азота, имеет значение от 1 до 2. Такие оксиды азота включают, например, NO, N₂O₃ и N₂O₄. Подходящие органические азотные соединения представляют собой нитросоединения, нитрозосоединения, амины, нитраты и нитриты, например, нитрометан, 1-нитропропан или 2-нитропропан. Могут быть также использованы гидразин, гидроксиламин или аммиак.

Сырье может включать одно или несколько необязательных компонентов, таких как двуокись углерода, инертные газы и насыщенные углеводороды. Двуокись углерода является побочным продуктом процесса эпоксидирования. Однако двуокись углерода в целом оказывает отрицательное действие на активность катализатора, поэтому высоких концентраций двуокиси углерода обычно избегают. Инертный газ может представлять собой, например, азот или аргон либо их смесь. Подходящими насыщенными углеводородами являются пропан и циклопропан, в частности, метан и этан. Насыщенные углеводороды могут быть добавлены к сырью с целью повышения предела воспламеняемости кислорода.

Как правило, в начальной фазе процесса эпоксидирования температура катализатора может составлять от 180 до 250°С, в более типичном случае - от 200 до 245°С. Указанные температуры являются особенно подходящими, если только катализатор еще не подвергается в существенной степени связанному со старением ухудшению свойств. Такое старение проявляется в виде снижения активности катализатора. При снижении активности катализатора его температура может быть повышена, чтобы компенсировать снижение активности. Температура катализатора в конечном счете может быть повышена до величин выше 250°С, например, до температуры 325°С, как правило, от 270 до 300°С. В целом, температуру катализатора можно повышать до тех пор, пока она не станет нежелательно высокой, и с этого момента считают, что срок службы катализатора закончился, и он требует замены.

Как правило, концентрация олефина в сырье составляет максимум 80 мол.% общей массы сырья. Данная концентрация предпочтительно составляет от 0,5 до 70 мол.%, в частности, от 1 до 60 мол.%, от общей массы сырья. При желании, концентрация олефина может быть повышена в продолжении срока службы катализатора, в результате чего может быть повышена селективность на той фазе работы, когда катализатор состарился (cf. US-B1-6372925, приводимый здесь в качестве ссылки).

Как правило, концентрация кислорода составляет от 1 до 15 мол.%, более конкретно, от 2 до 10 мол.% от общей массы сырья.

Как правило, следует избегать концентрации диоксида углерода в сырье выше 10 мол.%, предпочтительно - выше 5 мол.%, от общей массы сырья. Концентрация диоксида углерода может даже составлять 1 мол.% и менее от общей массы сырья. Инертный газ может присутствовать в сырье в количестве от 0,5 до 95 мол.% Согласно способу, основанному на использовании воздуха, инертный газ может присутствовать в сырье в количестве от 30 до 90 мол.%, как правило, от 40 до 80 мол.% Согласно способу, основанному на использовании кислорода, инертный газ может присутствовать в сырье в количестве от 0,5 до 30 мол.%, как правило, от 1 до 15 мол.% При наличии насыщенных углеводородов они могут присутствовать в количестве до 80 мол.% от общей массы сырья, в частности, до 75 мол.% Часто они присутствуют в количестве, составляющем, по меньшей мере, 30 мол.%, еще чаще - по меньшей мере, 40 мол.%.

Реакционные модификаторы, как правило, эффективны при использовании в сырье в небольших количествах, например, до 0,1 мол.% от общей массы сырья, например, от 0,01·10^-4 до 0,01 мол.%. В частности, когда олефин представляет собой этилен, реакционный модификатор предпочтительно присутствует в сырье в количестве, составляющем от 0,05×10^-4 до 50×10^-4 мол.%, в частности, от 0,2×10^-4 до 30×10^-4 мол.%, от общей массы сырья. Подходящие количества реакционных модификаторов в сырье также могут быть выражены в связи с количеством углеводородов, присутствующих в сырье. Относительное количество Q реакционного модификатора представляет собой отношение эффективного мольного количества активных видов присутствующего в сырье реакционного модификатора к эффективному мольному количеству присутствующих в сырье углеводородов, при этом данные мольные количества выражены в одинаковых единицах, например, в виде мол.% от общей массы сырья.

При использовании в качестве реакционного модификатора соединения галогена, с целью определения эффективного мольного количества активных видов реакционного модификатора и величины Q, за количество активных видов принимают количество присутствующих атомов галогена, а при использовании в качестве реакционного модификатора нитрато- или нитритообразующего соединения, за количество активных видов принимают количество присутствующих атомов азота. Это предполагает, например, что 1 моль этилендихлорида дает 2 моля активных частиц, т.е. все имеющиеся атомы хлора дают активные частицы. С другой стороны, реакционные модификаторы, представляющие собой соединения метила, такие как метилхлорид и метилбромид, являются менее чувствительными, поэтому считается, что от 2 до 5 молей, в частности, от 2,5 до 3,5 молей, предпочтительно 3 моля метиловых соединений дают 1 моль активных частиц. Данное количество может быть установлено и подтверждено путем обычных экспериментов, при этом (без привязки к теории) полагают, что данное количество тем выше, чем меньше способность используемого метилового соединения отщеплять рассматриваемый гетероатом (например, атом галогена или азота). Таким образом, например, если сырье включает 2×10^-4 мол.% этилхлорида, 3×10^-4 мол.% винилхлорида, 1×10^-4% этилендихлорида и 1,5×10^-4 мол.% метилхлорида, то может быть подсчитано, что эффективное мольное количество активных видов реакционного модификатора составляет (2×10^-4·1)+(3×10^-4·1)+(1×10^-4·2)+(1,5×10^-4·1/3)=7,5×10^-4 мол.%.

Иными словами, эффективное мольное количество активных частиц присутствующего в сырье реакционного модификатора может быть подсчитано путем умножения мольного количества каждого присутствующего в сырье реакционного модификатора на коэффициент и сложения произведений, где каждый коэффициент означает количество присутствующих активных гетероатомов, в частности, атомов галогена и/или азота, на молекулу используемого реакционного модификатора, при этом подразумевается, что коэффициент реакционного модификатора, представляющего собой метиловое соединение, может составлять от 1/5 до 1/2, более конкретно, от 1/3,5 до 1/2,5, предпочтительно, 1/3.

Углеводороды, присутствующие в сырье, включают олефин и все имеющиеся насыщенные углеводороды. Предполагается, что присутствующие в сырье углеводороды обладают способностью удалять/снимать реакционный модификатор с поверхности катализатора, при этом уровень данной способности различных углеводородов может отличаться. С целью определения указанных различий (относительно этилена) мольное количество каждого из присутствующих углеводородов умножают на коэффициент перед сложением мольных величин для определения эффективного мольного количества углеводородов. В данном описании коэффициент равен 1 по определению; коэффициент для метана может составлять от 0,1 до 0,5 и менее, например, до 0, более предпочтительно - от 0,2 до 0,4; коэффициент для этана может составлять от 50 до 150, более предпочтительно - от 70 до 120; а коэффициент для высших углеводородов (т.е. содержащих, по меньшей мере, 3 атома углерода) может составлять от 10 до 10000, более предпочтительно - от 50 до 2000. Данные коэффициенты могут быть определены и подтверждены путем обычных экспериментов, при этом (без привязки к теории) полагают, что данный коэффициент тем выше, чем меньше способность используемого углеводорода образовывать радикалы. Походящие коэффициенты для метана, этана, пропана и циклопропана, относительно этилена, равны 0,3, 85, 1000 и 60, соответственно. В качестве примера, если сырье включает 30 мол.% этилена, 40 мол.% метана, 0,4 мол.% этана и 0,0001 мол.% пропана, то может быть подсчитано, что эффективное мольное количество углеводородов составляет (30·1)+(40·0,3)+(0,4·85)+(0,0001·1000)=76,1 мол.%.

Следует отметить, что при получении оксида этилена из этилена без присутствия дополнительных углеводородов эффективное мольное количество углеводородов равно действительному мольному количеству, и что добавление этана или высших углеводородов к этиленовому сырью вносит существенный вклад в эффективное мольное количество, в то время как любой добавляемый метан вносит относительно небольшой вклад. В некоторых вариантах коэффициент метана может быть принят за 0, таким образом, действие метана может быть проигнорировано, например, для удобства.

Подходящие значения Q составляют, по меньшей мере, 1×10^-6, в частности, по меньшей мере, 2×10^-6. Подходящие значения Q составляют максимально 100×10^-6, в частности, максимально 50×10^-6.

В любой момент процесса эпоксидирования величина Q может быть отрегулирована таким образом, чтобы обеспечить оптимальную селективность относительно образования оксида олефина. На практике величина Q может быть отрегулирована путем изменения количества присутствующего в сырье реакционного модификатора без изменения концентрации углеводородов в сырье.

Как указано выше, во время процесса эпоксидирования температура катализатора может быть повышена, например, для того, чтобы компенсировать снижение активности, связанное со старением катализатора. Отклонения от оптимальной селективности, вызываемые изменением температуры, могут быть снижены или даже предотвращены путем регулирования величины Q пропорционально изменению температуры катализатора. Таким образом, если температура катализатора изменяется с Т₁ до Т₂, то величина Q может быть изменена с Q₁ до, по существу, Q₂ согласно следующей формуле:

Q₂₌Q₁₊B (Т₂-Т₁),

в которой В означает постоянный коэффициент в (С°)^-1, имеющий величину больше 0. Подходящие величины В могут быть установлены и подтверждены путем обычных экспериментов. Величина В обычно составляет от 0,01×10^-6 до 1×10^-6, в частности, от 0,1×10^-6 до 0,5×10^-6. Подходящая величина В составляет до 0,22×10^-6, в частности, при использовании в сочетании с вышеуказанными числами и коэффициентами, применяемыми для иллюстративных расчетов эффективного мольного количества активных видов реакционного модификатора и эффективного мольного количества углеводородов.

Процесс предпочтительно осуществляют при температуре Т₁ катализатора, применяя такую величину Q₁, чтобы селективность образования оксида олефина являлась оптимальной. В таком случае процесс эпоксидирования будет продолжаться при оптимальной селективности, но не обязательно при селективности, рассчитанной по формуле (I) с применением температуры Т₂ катализатора и, по существу, величины Q₂.

Как указано ниже, дополнительные реакционные условия процесса эпоксидирования могут быть самыми различными. Абсолютное давление на входе в реактор обычно составляет от 100 до 4000 кПа. При осуществлении процесса эпоксидирования в виде газофазного процесса, включающего насыпной слой катализатора, GSHV предпочтительно составляет от 1500 до 10000 нл/(л·час). Скорость процесса предпочтительно составляет от 0,5 до 10 кмоль оксида олефина, получаемого на м³ катализатора в час, в частности, от 0,7 до 8 кмоль оксида олефина, получаемого на м³ катализатора в час, например, 5 кмоль оксида олефина, получаемого на м³ катализатора в час. В данном описании под скоростью процесса подразумевается количество оксида олефина, получаемого на единицу объема катализатора в час, а под селективностью подразумевается мольное количество оксида олефина, образующегося относительно мольного количества превращенного олефина.

Получаемый оксид олефина может быть выделен из выходящего из реактора с применением способов, известных в данной области техники, например, путем абсорбирования оксида олефина из выходящего из реактора потока в воде и, необязательно, выделения оксида олефина из водного раствора дистилляцией. По меньшей мере, часть водного раствора, содержащего оксид олефина, может быть использована в дальнейшем процессе для превращения оксида олефина в 1,2-диол или простой эфир 1,2-диола.

Оксид олефина, получаемый в описываемом процессе эпоксидирования, может быть превращен в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или алканоламин. Поскольку данное изобретение предлагает более привлекательный процесс получения оксида олефина, оно одновременно предлагает более привлекательный процесс, включающий получение оксида олефина в соответствии с данным изобретением и дальнейшее применение полученного оксида олефина для получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола и/или алканоламина.

Превращение в 1,2-диол или простой эфир 1,2-диола может включать, например, взаимодействие оксида олефина с водой, предпочтительно, с применением кислотного или основного катализатора. Например, для получения преобладающего количества 1,2-диола и меньшего количества простого эфира 1,2-диола оксид олефина может быть подвергнут взаимодействию с десятикратным мольным избыточным количеством воды в жидкофазной реакции в присутствии кислотного катализатора, например, 0,5-1,0 мас.% серной кислоты от общей массы реакционной смеси, при температуре 50-70°С и абсолютном давлении 1 бар, либо в газофазной реакции при температуре 130-240°С и абсолютном давлении 20-40 бар, предпочтительно, при отсутствии катализатора. При снижении содержания воды содержание простых эфиров 1,2-диола в реакционной смеси повышается. Получаемые таким образом простые эфиры 1,2-диола могут представлять собой простой диэфир, триэфир, тетраэфир или последующий эфир. Альтернативные простые эфиры 1,2-диола могут быть получены превращением оксида олефина с помощью спирта, в частности, первичного спирта, такого как метанол или этанол, путем замещения по меньшей мере части воды спиртом.

Превращение в алканоламин может включать, например, взаимодействие оксида олефина с аммиаком. Может быть использован безводный или водный аммиак, хотя обычно применяют безводный аммиак, способствующий получению моноалканоламина. Способы, которые могут быть использованы для превращения оксида олефина в алканоламин, описаны, например, в US-A-4845296, приводимом здесь в качестве ссылки.

1,2-Диол и простой эфир 1,2-диола могут иметь самое различное промышленное применение, например, они могут быть использованы для получения пищевых продуктов, напитков, табачных и косметических изделий, термопластичных полимеров, систем отверждаемых смол, детергентов, систем теплопереноса и т.д. Алканоламин может быть, например, использован для обработки (дезодорирования) природного газа.

Если не оговорено особо, упомянутые в данном описании органические соединения, например, олефины, 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диола и реакционные модификаторы, обычно содержат максимально 40 атомов углерода, как правило, максимально 20 атомов углерода, в частности, максимально 10 атомов углерода, предпочтительно, максимально 6 атомов углерода. Согласно данному описанию интервалы чисел атомов углерода (т.е. углеродное число) включают числа, указанные для пределов интервалов.

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение, не ограничивая его объем.

Примеры 1-4 (пример 1 приведен для сравнения, примеры 2-4 - в соответствии с данным изобретением)

Получение носителя

Носитель получают, смешивая следующие ингредиенты:

1. 67,4 весовых частей α-оксида алюминия с d₅₀ размером 29 мкм;

2. 29 весовых частей α-оксида алюминия с d₅₀ размером 3 мкм;

3. 3 весовые части оксида алюминия (в виде бемита);

4. 0,5 весовой части диоксида кремния (в виде стабилизированного аммиаком золя из диоксида кремния); и

5. 0,1 весовой части оксида натрия (в виде ацетата натрия).

Средний размер частиц, обозначенный в данном описании как "d₅₀" и измеряемый при помощи анализатора размера частиц Horiba LA900, означает диаметр частиц, при котором присутствуют равные сферические эквивалентные объемы частиц больше и меньше установленного среднего размера частиц. Данный способ включает диспергирование частиц при помощи ультразвуковой обработки, в результате которой вторичные частицы разрушаются до первичных частиц. Такую ультразвуковую обработку продолжают до тех пор, пока не прекращается изменение величины d₅₀, что обычно требует 5-минутной звуковой обработки при использовании анализатора размера частиц Horiba LA900.

К полученной смеси добавляют 5 мас.%, от массы смеси, вазелина, 9 мас.%, от массы смеси, выгорающего материала и 0,1 мас.%, от массы смеси, борной кислоты. Затем добавляют воду (около 30 мас.% от массы смеси) в количестве, делающей смесь экструдируемой, после чего смесь экструдируют для получения сформованных изделий в виде полых цилиндров диаметром около 8 мм и длиной 8 мм. Затем их сушат и обжигают в обжиговой печи при 1425°С в течение 4 часов на воздухе, получая носитель А. Что касается дальнейших процедур для получения данного носителя, то они описаны в US-A-5100859.

Площадь поверхности полученного таким образом носителя составляет 2,0 м²/г. Общий объем пор составляет 0,41 мл/г, а объем пор, имеющих диаметр в интервале 0,2-10 мкм, составляет 0,37 мл/г от массы подложки. Распределение по размерам пор следующее: поры, имеющие диаметр в интервале <0,2 мкм, составляют 5 об.%, поры, имеющие диаметр в интервале 0,2-10 мкм, составляют 92 об.%, а поры, имеющие диаметр в интервале >10 мкм, составляют 3 об.% от общего объема пор.

Носитель подвергают промыванию горячей деионизированной водой, следуя способу, описанному в US-2002/0010094 A1, абзац 0034. Высушенный носитель затем используют для получения катализатора.

Получение катализатора

Основной раствор из серебра-оксалата амина получают следующим образом:

415 г гидроксида натрия марки "чистый" растворяют в 2340 мл деионизированной воды и температуру доводят до 50°С.

1699г нитрата серебра высокой чистоты "Spectropure" растворяют в 2100 мл деионизированной воды и температуру доводят до 50°С.

К раствору нитрата серебра медленно, при перемешивании добавляют раствор гидроксида натрия, поддерживая температуру раствора на уровне 50°С.Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, а затем температуру понижают до 40°С.

Из осадка, образовавшегося на стадии смешивания, удаляют воду и измеряют проводимость воды, содержащей ионы натрия и нитрата. К раствору серебра вновь добавляют количество свежей деионизированной воды, равное удаленному количеству. Раствор перемешивают в течение 15 минут при 40°С. Процедуру повторяют до тех пор, пока проводимость удаленной воды не станет менее 90 мкс/см. Затем добавляют 1500 мл свежей деионизированной воды. Порциями приблизительно по 100 г добавляют 630 г высокочистого дигидрата щавелевой кислоты. Температуру поддерживают на уровне 40°С, а рН поддерживают на уровне выше 7,8.

Из полученной смеси удаляют воду, получая высококонцентрированную, содержащую серебро взвесь. Взвесь из оксалата серебра охлаждают до 30°С.

При температуре не выше 30°С добавляют 699 г 92 мас.% этилендиамина (8 мас.% деионизированной воды). Полученный исходный раствор серебра-амина-оксалата содержит приблизительно 27-33 мас.% серебра.

Растворы для импрегнирования получают, добавляя к вышеописанным образцам из исходного раствора серебра-амина-оксалата водные растворы, включающие заранее установленные количества гидроксида лития, перрената аммония, мета-вольфрамата аммония, гидроксида цезия (необязательно) и воду. Указанные количества определяют заранее путем расчетов, исходя из желаемого состава получаемого катализатора.

Образец носителя, полученного в соответствии с описанием, приведенным в разделе "Получение носителей", пропитывают раствором для импрегнирования и сушат следующим образом. Образец носителя помещают в вакуум с давлением 25 мм Hg на 1 минуту при комнатной температуре. Затем подают раствор для импрегнирования в количестве приблизительно 1,6 г/г носителя, покрывая носитель, и вакуум поддерживают при давлении 25 мм Hg в течение еще 3 минут. Затем вакуум снимают и избыточный раствор для импрегнирования удаляют из предшественника катализатора центрифугированием при 500 об./мин в течение двух минут. После этого предшественник катализатора сушат, подвергая его встряхиванию при 250°С в течение 5,5 минут в потоке воздуха. Полученный таким образом катализатор содержит 14,5 мас.% серебра, 2,0 ммоль/кг рения, 2,0 ммоль/кг вольфрама, 7,2 ммоль/кг цезия и 40 ммоль/кг лития, при этом все компоненты приведены в расчете на массу катализатора.

Испытание катализатора

Полученный таким образом катализатор испытывают при получении оксида этилена из этилена и кислорода. Для этого образцы раздавленного катализатора весом 1,5 и 2,0 г помещают в четыре U-образные трубки из нержавеющей стали. Трубки погружают в ванну из расплавленного металла (горячая среда) при 180°С, и концы каждой трубки соединяют с системой газового потока. Газовую смесь пропускают через слои катализаторов по одному разу. Массу используемого катализатора и скорость потока газа на входе регулируют таким образом, чтобы получить объемную скорость газа 6800 нл/(л·час). Абсолютное давление газа на входе составляет 1550 кПа. Состав смеси газа регулируют таким образом, чтобы она содержала 25 об.% этилена, 7 об.% кислорода, 5 об.% двуокиси углерода, 2,5 об.ч./млн этилхлорида, остальное - азот.

Температуру каждого из слоев катализаторов поднимают со скоростью 10°С в час до 225°С, а затем указанную температуру регулируют таким образом, чтобы содержание оксида этилена составляло 1,5 об.% в каждом из потоков выходящего газа. Для каждого слоя катализаторов концентрация этилхлорида в газовой смеси составляет 2,5 об.ч./млн, так чтобы получить оптимальную селективность при постоянной концентрации оксида этилена в потоке выходящего газа. Такие условия поддерживают на протяжении 100 часов, в течение которых устанавливается производительность катализатора. В таблице I показана производительность каждого катализатора, выраженная через температуру и селективность, измеряемые после указанного периода, составляющего 100 часов. Более высокая температура, необходимая для получения определенного содержания оксида этилена в потоке выходящего газа, показывает более низкую активность катализатора.

Затем, как показано в таблице I, через каждый слой катализаторов пропускают различные газовые смеси, и температуру каждого слоя катализаторов повышают до 260°С на 24 часа. По истечении данного периода времени вновь возвращаются к условиям, используемым непосредственно перед повышением температуры, и температуру каждого слоя катализаторов регулируют таким образом, чтобы вновь получить содержание оксида этилена 1,5 об.% в каждом из потоков выходящего газа. Для каждого слоя катализаторов концентрацию этилхлорида в газовых смесях вновь доводят до 1,5 об.ч./млн.

В таблице I указаны температура и селективность каждого из катализаторов сразу же после повторного установления концентрации этилхлорида.

Таблица I
Пример	Состав газа во время термической обработки при 260°С	До 24 часов при 260°С	После 24 часов при 260°С
Температура (°С)	Селективность (мол.%)	Температура (°С)	Селективность (мол.%)
1*)	Только азот	222	82,0	223	84,4
2**)	9,4 об.% кислорода, 6,7 об.% двуокиси углерода, баланс:азот	224	82,0	242	88,6
3**)	9,4 об.% кислорода, 6,7 об.% двуокиси углерода, 0,5 части об. на млн. этилхлорида, баланс: азот	222	82,1	242	89,3
4**)	5,0 об.% этилена, 7,0 об.% кислорода, 5,0 об.% двуокиси углерода, этилхлорид ***), баланс: азот	224	83,0	240	89,4
*) для сравнения **) в соответствии с данным изобретением ***) следовые количества, <0,1 об.ч./млн

Подобным образом были также получены и исследованы другие катализаторы с получением похожих результатов. Такие катализаторы содержат, например, 14,5 мас.% серебра, 2,0 ммоль/кг рения, 6,0 ммоль/кг цезия и 40 ммоль/кг лития; или 14,5 мас.% серебра, 2,0 ммоль/кг рения, 1,0 ммоль/кг вольфрама, 7,2 ммоль/кг цезия и 40 ммоль/кг лития, при этом все компоненты приведены в расчете на массу катализатора.

Примеры 5-8 (пример 5 приведен для сравнения, примеры 6-8 - в соответствии с данным изобретением)

Образцы (от 1,5 до 2,0 г) раздавленного катализатора из примеров 1-4 помещают в четыре U-образные трубки из нержавеющей стали. Трубки погружают в ванну из расплавленного металла (горячая среда) при 180°С, и концы каждой трубки соединяют с системой газового потока. Газовую смесь пропускают через слои катализаторов по одному разу. Массу используемого катализатора и скорость потока газа на входе регулируют таким образом, чтобы получить объемную скорость газа 6800 нл/(л·час). Абсолютное давление газа на входе составляет 1550 кПа.

Согласно примерам 6, 7 и 8 катализатор вначале подвергают предварительной обработке при 260°С в течение 4, 12 и 24 часов, соответственно, газовой смесью из 17,5 об.% кислорода и 82,5 об.% азота. Затем температуру снижают до 225°С и состав газовой смеси регулируют таким образом, чтобы она содержала 25 об.% этилена, 7 об.% кислорода, 5 об.% двуокиси углерода, 1,5 об.ч./млн этилхлорида и остальное - азот. В примере 5 катализатор не подвергают предварительной обработке.

Температуру каждого из слоев катализаторов повышают со скоростью 10°С в час до 255°С, а затем указанную температуру регулируют таким образом, чтобы содержание оксида этилена составляло 1,5 об.% в каждом из потоков выходящего газа. Для каждого слоя катализаторов концентрация этилхлорида в газовой смеси составляет 1,5 об.ч./млн, так чтобы получить оптимальную селективность при постоянной концентрации оксида этилена (1,5 об.%) в потоке выходящего газа. Такие условия поддерживают на протяжении рабочих 100 часов, в течение которых устанавливается производительность катализатора.

В таблице указаны конечная температура и селективность каждого катализатора.

Таблица II
Пример	Продолжительность (час.) при 260°С	Температура катализатора (°С)	Селективность(% моль)
5*)	0	226	83,5
6**)	4	237	88,8
7**)	12	245	89,4
8**)	24	252	89,8
*) для сравнения **) в соответствии с данным изобретением

Подобным образом были также получены и исследованы другие катализаторы с получением похожих результатов. Такие катализаторы содержат, например, 14,5 мас.% серебра, 3,0 ммоль/кг рения, 3,0 ммоль/кг вольфрама, 7,5 ммоль/кг цезия и 20 ммоль/кг лития, при этом все компоненты приведены в расчете на массу катализатора.

Примеры 9-12 (пример 9 приведен для сравнения, примеры 10-12 - в соответствии с данным изобретением)

Образцы (от 1,5 до 2,0 г) раздробленного катализатора из примеров 1-4 помещают в четыре U-образные трубки из нержавеющей стали. Трубки погружают в ванну из расплавленного металла (горячая среда) при 180°С, и концы каждой трубки соединяют с системой газового потока. Газовую смесь пропускают через слои катализаторов по одному разу. Массу используемого катализатора и скорость потока газа на входе регулируют таким образом, чтобы получить объемную скорость газа 6800 нл/(л.час). Абсолютное давление газа на входе составляет 1550 кПа.

Газовая смесь имеет следующий состав: 25 об.% этилена, 7 об.% кислорода, 5 об.% двуокиси углерода, 2,5 об.ч./млн этилхлорида и остальное - азот.

Температуру каждого из слоев катализаторов повышают со скоростью 10°С в час до 255°С, а затем указанную температуру регулируют таким образом, чтобы содержание оксида этилена составляло 1,5 об.% в каждом из потоков выходящего газа. Для каждого слоя катализаторов концентрация этилхлорида в газовой смеси составляет 2,5 об.ч./млн, так чтобы получить оптимальную селективность при постоянной концентрации оксида этилена в потоке выходящего газа. Такие условия поддерживают на протяжении 100 часов, в течение которых устанавливается производительность катализатора.

Согласно примерам 10, 11 и 12 температуру слоев катализаторов затем повышают до 260°С на 4, 12 и 24 часа, соответственно, в течение которых через слой катализатора пропускают газовую смесь, содержащую 9,5 об.% кислорода, 6,8 об.% двуокиси углерода и азот (баланс). После этого температуру снижают до 225°С и состав газовой смеси регулируют таким образом, чтобы она содержала 25 об.% этилена, 7 об.% кислорода, 5 об.% двуокиси углерода, 1,5 об.ч./млн этилхлорида и остальное - азот. В примере 9 температура и состав газовой смеси не изменялись.

В таблице III указаны конечная температура и селективность каждого катализатора.

Таблица III
Пример	Продолжительность (час.) при 260°С	Температура катализатора (°С)	Селективность (% мол)
9*)	0	230	83,0
10**)	4	237	88,0
11**)	12	247	89,5
12**)	24	242	89,5
*) для сравнения **) в соответствии с данным изобретением

Примеры 2-4, 6-8 и 10-12 (в соответствии с данным изобретением) по сравнению с примерами 1, 5 и 9 (сравнительные) показывают, что после воздействия на катализатор содержащим кислород газом при высокой температуре, например 260°С, катализатор проявляет улучшенную селективность при дальнейшем использовании в обычном процессе эпоксидирования. Была установлена поразительно высокая селективность, несмотря на то, что катализаторы использовались при более высокой температуре, обеспечивая такое же содержание этилена в газовых потоках, выходящих из реактора. Предлагаемый способ повышения селективности катализатора может быть осуществлен в виде стадии в процессе эпоксидирования, как, например, в примерах 2-4 и 10-12, либо данный способ может быть осуществлен до процесса эпоксидирования, как, например, в примерах 6-8.

1. Способ улучшения селективности высокоселективного катализатора эпоксидирования на носителе, содержащего серебро в количестве, самое большее, 0,19 г на м² площади поверхности носителя, и, помимо серебра, одну или несколько повышающих селективность легирующих добавок, выбранных из рения, молибдена и вольфрама, включающий приведение катализатора или его предшественника, содержащего серебро в катионной форме, в контакт с содержащим кислород сырьем при температуре катализатора более 250°С в течение, по меньшей мере, от 0,5 до 150 ч и последующее снижение температуры катализатора до величины, самое большее, 250°С.

2. Способ по п.1, в котором катализатор содержит носитель из α-оксида алюминия, имеющий площадь поверхности, составляющую, по меньшей мере, 1 м²/г, и такое распределение по размерам пор, что поры диаметром в интервале от 0,2 до 10 мкм составляют, по меньшей мере, 70% от общего объема пор, и такие поры вместе обеспечивают объем пор, составляющий, по меньшей мере, 0,25 мл/г в расчете на массу носителя.

3. Способ по п.1, в котором катализатор содержит, помимо серебра, металл группы IA и одну или несколько повышающих селективность легирующих добавок, выбранных из рения, молибдена и вольфрама.

4. Способ по п.3, в котором катализатор содержит, помимо серебра, рений или его соединение, дополнительный металл или его соединение, выбранные из группы металлов IA, группы металлов IIА, молибдена, вольфрама, хрома, титана, гафния, циркония, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия и их смесей, и, необязательно, рениевый сопромотор, который может быть выбран из одного или нескольких из следующих соединений: сера, фосфор, бор и их соединения, на материале-носителе.

5. Способ по п.1, в котором катализатор содержит носитель из α-оксида алюминия, а количество серебра относительно площади поверхности носителя составляет, самое большее, 0,17 г/м², в частности, в интервале от 0,01 до 0,15 г/м², более конкретно, в интервале от 0,02 до 0,12 г/м².

6. Способ по п.5, в котором катализатор содержит серебро в количестве от 50 до 250 г/кг от общей массы катализатора, а носитель имеет площадь поверхности от 1 до 5 м²/г.

7. Способ по п.1, в котором катализатор приводит в контакт с содержащим кислород сырьем в количестве от 1 до 30 об.% от общей массы сырья при температуре в интервале от более 250 до 320°С.

8. Способ по п.1, в котором в дополнение к кислороду сырье включает олефин.

9. Способ эпоксидирования олефина, включающий приведение в контакт высокоселективного катализатора для эпоксидирования на носителе, содержащего серебро в количестве, самое большее, 0,19 г на м² площади поверхности носителя, и, помимо серебра, одну или несколько повышающих селективность легирующих добавок, выбранных из рения, молибдена и вольфрама, или предшественника катализатора, содержащего серебро в катионной форме, с содержащим кислород сырьем при температуре катализатора более 250°С в течение, по меньшей мере, от 0,5 до 150 ч и последующее снижение температуры катализатора до величины, самое большее, 250°С и приведение катализатора в контакт с сырьем, содержащим олефин и кислород.

10. Способ по п.9, в котором олефин представляет собой этилен.

11. Способ по п.9, в котором сырье, содержащее олефин и кислород, дополнительно содержит в качестве реакционного модификатора, органический хлорид и, необязательно, нитрато- или нитритообразующее соединение.

12. Способ получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающий получение оксида олефина способом эпоксидирования олефина по п.9 и

превращение оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или алканоламин.