Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких температурных интервалах и способ ее получения
Владельцы патента RU 2314324:
ДИНАСОЛ ЭЛАСТОМЕРОС, С.А. ДЕ К.В. (MX)
СЕНТРО ДЕ ИНВЕСТИГАСЬОН ЭН КИМИКА АПЛИКАДА (MX)
Изобретение относится к полимерной композиции, имеющей эластомерные свойства в широких температурных интервалах. Описана полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур, включающая, по меньшей мере, полимеры и сополимеры, полученные из замещенных или незамещенных винилароматических мономеров и из диеновых мономеров, которая включает от 15 до 85% мас. сополимера, содержащего по меньшей мере один блок из от 10 до 5000 главным образом синдиотактических структрурных последовательностей мономерных звеньев, полученных из по меньшей мере одного замещенного или незамещенного винилароматического мономера, и по меньшей мере один блок, образованный 10-4000 мономерными звеньями, полученными из по меньшей мере одного диенового мономера, имеющего главным образом 1,4-цис структуру; причем от 15 до 85% мас. полимера, полученного из диеновых мономеров, имеет молекулярную массу от 6000 до 600000, где содержание 1,4-цис-мономерных единиц составляет по меньшей мере 90%; и до 70% полимера, полученного из замещенных или незамещенных винилароматических мономеров, имеет молекулярную массу от 10000 до 500000 и степень синдиотактичности, выраженную через синдиотактические пентады по меньшей мере 95%, причем, необязательно, часть, образованная мономерными звеньями, полученными из диенового мономера, является частично или полностью гидрированной. Описан также способ получения полимерной композиции. Технический результат - получение полимерной композиции с эластомерными свойствами в широких интревалах температур. 2 н. и 40 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к методам, используемым при получении полимерной композиции, и более конкретно оно относится к полимерной композиции, имеющей эластомерные свойства в широких температурных интервалах.
Предпосылки создания изобретения
Имеется большое количество применений полимерных композиций, в которых элементы или детали из них требуют наличия эластомерных свойств, то есть проявления растяжимости и эластичности, позволяющих им восстановить свою форму после значительного растяжения.
Исходя из вышесказанного, со временем было разработано большое разнообразие материалов, имеющих эластомерные свойства, причем стирол-бутадиеновые сополимеры были среди наиболее известных и широко используемых материалов.
Хотя при современном положении дел можно найти большое разнообразие эластомерных полимерных композиций, имеющих различные механические или физические свойства, такие как, в числе прочего, твердость, предел прочности при растяжении, модуль эластичности, известные до сих пор композиции теряют свои эластомерные свойства с температурой, которая ставит предел их оптимальным эксплуатационным качествам, когда они должны использоваться в высокотемпературных применениях.
С развитием более эффективных катализаторов полимеризации, таких как катализатор, описанный в патентной заявке МХ 9801717, стало возможным регулировать структуру полимеров, позволяя таким образом получить регулярность в цепях. Так, в случае стирольных эластомеров синдиотактический полистирол был использован для того, чтобы достичь благоприятных результатов в отношении свойств полимерной композиции из него.
Например, патент US 5260394 описывает синдиотактический полистирольный сополимер со вставками олефиновых и/или диеновых мономеров, проявляющий должные свойства химической и термической стойкости в дополнение к приемлемой технологичности переработки и хорошей совместимости с другими композициями. Описанные в нем сополимеры имеют целью получение материалов с хорошей перерабатываемостью литьевым формованием благодаря их низкой температуре стеклования.
Подобно этому, патент США 5352727 описывает синдиотактическую полистирольную композицию, модифицированную каучуком с целью придать такой композиции лучшие свойства при переработке, когда ее повторно перерабатывают после того, как она была однажды использована, сохраняя ее свойства устойчивости к механическому и термическому разложению после вторичной переработки.
В целом, в других документах, таких как патенты США 6046275, 6191197, 5352727, 5260395, 5543462 и 5777026, используют различные смеси синдиотактического полистирола с другими полимерами или сополимерами, что позволяет модифицировать механические и технологические свойства таких полимерных композиций.
Однако ни один из этих документов не представляет композицию, имеющую эластомерные свойства в широких температурных интервалах, поскольку из-за природы обеспечивающих совместимость агентов, обычно используемых для получения композиций стереорегулярных полимеров, такие композиции не могут быть использованы при низких температурах и поэтому использование таких материалов продолжает быть ограничено температурами выше 253,2К.
Исходя из вышесказанного, авторы настоящего изобретения поставили целью устранение недостатков известных эластомерных композиций путем получения полимерных композиций, которые не только имеют эластомерные свойства в широких температурных интервалах, но и могут быть использованы при высоких температурах и сохранить свои свойства ударной вязкости, химической, механической стойкости и износостойкости при высоких температурах в дополнение к сохранению своих эластомерных свойств при температурах ниже 253,2К.
Цели изобретения
Исходя из ограничений композиций, описанных в предшествующих источниках, целью настоящего изобретения является предложить полимерную композицию, имеющую эластомерные свойства в широких температурных интервалах, являющуюся однородной и совместимой, получаемую из стереорегулярных полимеров и не требующую использования дополнительных обеспечивающих совместимость агентов.
Другая цель настоящего изобретения - предложить полимерную композицию, имеющую эластомерные свойства в широких температурных интервалах, которая сохраняет свои свойства химической, механической стойкости и износостойкости, а также свои свойства технологичности и ударной вязкости.
Еще одна цель настоящего изобретения - предложить полимерную композицию, имеющую эластомерные свойства в широких температурных интервалах, которая является совместимой с другими полимерными материалами, когда она смешивается с ними.
Еще одна цель настоящего изобретения - предложить полимерную композицию, имеющую эластомерные свойства в широких температурных интервалах, которая может быть надлежащим образом обработана как пленка, термоформованием, литьем под давлением или экструзией.
Краткое описание фигур
Новые аспекты, рассматриваемые как являющиеся признаком настоящего изобретения, будут представлены подробно в прилагаемой формуле изобретения. Однако процесс, а также его другие цели и преимущества будут более понятны в свете последующего подробного описания конкретного осуществления изобретения, рассмотренного соответственно прилагаемому чертежу, на котором представлен график модуля эластичности (G') некоторых вариантов полимерной композиции по настоящему изобретению, которые показаны в примерах.
Подробное описание изобретения
Было найдено, что комбинация диеновых винилароматических полимеров, имеющих упорядоченную структуру, может дать в результате полимерную композицию, имеющую эластомерные свойства в температурном интервале от -121°F (188,15К) до 572°F (573,15К).
Более конкретно, полимерная композиция по настоящему изобретению, позволяющая достичь эластомерного поведения в широких температурных интервалах, включает от 15 до 85% мас. сополимера, имеющего по меньшей мере блок от 10 до 5000 структурных последовательностей, которые являются главным образом синдиотактическими по природе, мономерных звеньев, полученных из по меньшей мере одного замещенного или незамещенного винилароматического мономера, и по меньшей мере один блок, образованный из от 10 до 4000 мономерных единиц, полученных из по меньшей мере одного диенового мономера, имеющего главным образом 1,4-цис-структуру; от 15 до 85% мас. полимера, полученного из диеновых мономеров, имеющего молекулярный вес от 1000 до 600000, причем содержание мономерных звеньев 1,4-цис-типа составляет по меньшей мере 90%; и до 70% полимера, полученного из замещенных или незамещенных винилароматических мономеров, имеющего молекулярный вес от 1000 до 500000 и степень синдиотактичности, описываемую через синдиотактические пентады, по меньшей мере 95%.
В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения винилароматические мономеры выбирают из стирола и замещенного стирола, причем заместители предпочтительно выбирают из алкильной, галогенидной, алкоксильной и аминной групп. В конкретном осуществлении винилароматические мономеры выбирают из стирола, 4-метилстирола, 4-трет-бутилстирола, 4-метоксистирола, 4-триметилсилилоксистирола, 4-бромстирола и 4-(N,N'-диметиламин)стирола.
Что касается диенового мономера, то в предпочтительном осуществлении настоящего изобретения диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и 2-метил-1,3-бутадиена.
В дополнительном осуществлении полимерной композиции по настоящему изобретению часть, образованная мономерными звеньями, получающимися из диенового мономера, может быть частично или полностью гидрированной, т.е. мономерные единицы -CH2-CH=CH-CH2-могут быть частично или полностью превращены в мономерные единицы -СН2-СН2-СН2-СН2, тогда как мономерные единицы -СН2-С(CH=CH2) Н- могут быть превращены в мономерные единицы -СН2-С(СН2-СН2)Н-, причем 95% мономерных единиц, получающихся из диенового мономера, предпочтительно гидрированы.
В дополнительном осуществлении настоящего изобретения полимерная композиция содержит от 0,01 до 4% мас. по меньшей мере одной органической или неорганической добавки в зависимости от конечного назначения композиции и, более предпочтительно, меньше 3,7%.
Предпочтительно неорганические добавки выбирают из соединений, содержащих алюминий, и, более предпочтительно, из оксида алюминия или соединений общей формулы (-Al(Х)O-)n, где Х представляет гидроксильную, алкоксидную или алкильную группу, которую получают, осуществляя реакцию соединений, имеющих общую формулу (-Al(Х)O-)m с водой или спиртами, где R представляет алкильную группу, и n и m являются натуральными числами, которые могут быть остатками от каталитической системы.
Подобным же образом предпочтительно, чтобы органические добавки включали по меньшей мере один антиоксидант, предпочтительно выбранный из антиоксидантов, используемых в композициях, содержащих стирол и бутадиен, и, более предпочтительно, выбран из антиоксидантов, содержащих фенолы, фосфаты и амины.
Полимерная композиция по настоящему изобретению имеет
первую температуру стеклования (Tg1) в температурном интервале от 173,2К до 183,2К; вторую температуру стеклования (Tg2) в температурном интервале от 368,2К до 393,2К; а также температуру плавления Tm в температурном интервале от 493,2К до 573,2К. Эластомерное поведение композиции по настоящему изобретению проявляется в интервале от 188,2К до температуры разложения диенового полимера. Подобно этому, модуль эластичности такой композиции может варьироваться от 10 до 1000 МПа в температурном интервале от 188,2К до 363,2К и между 3 и 100 МПа в температурном интервале от 393,2К до температуры разложения диенового полимера.
Полимерная композиция по настоящему изобретению может быть получена способом, включающим первую стадию контактной полимеризации по меньшей мере одного винилароматического мономера, который полимеризуется каталитической системой, включающей предкатализатор, состоящий из одного или нескольких соединений, принадлежащих к классу таких соединений, как флуоренилтриалкоксид титана (IV), и активирующего соединения, выбранного из соединений алюминия, полученных гидролизом триалкилалюминия, и, более предпочтительно, метилалюмооксана, такого как описанный в патентной заявке MX 9801717, в массе или в присутствии растворителя, выбранного из ароматических растворителей и, более предпочтительно, толуола, а также из алифатических растворителей и, более предпочтительно, 2,2,4-триметилпентана, или из их смесей, при температуре от 273,2К до 363,2К в течение периода времени от 1 до 30 с; и за данным контактом следует вторая стадия полимеризации путем последующего добавления диенового мономера при температуре от 273,2К до 343,2К для образования ненасыщенной полимерной композиции.
Ненасыщенную полимерную композицию полимеризуют в течение периода времени от 10 мин до 6 час и затем смешивают со спиртом, выбранным из алифатических спиртов, где алифатический спирт имеет от 1 до 4 атомов углерода, причем предпочтительным является изопропанол, для того, чтобы завершить реакцию полимеризации в предпочтительном осуществлении настоящего изобретения.
После того, как реакция подошла к концу, композицию наконец подвергают стадии удаления каталитического остатка, используя смесь алифатического спирта и растворителя по меньшей мере с одним замещенным или незамещенным ароматическим кольцом. В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения соотношение алифатический спирт: ароматический растворитель находится в интервале между 0,5:1 и 5:1, причем соотношение 1:1 является предпочтительным. Алифатический спирт со стадии удаления каталитического остатка предпочтительно выбирают из спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно изопропанола, причем предпочтительным ароматическим растворителем является толуол.
В дополнительном осуществлении настоящего изобретения было неожиданно найдено, что в конце стадии полимеризации диенового мономера или после того, как диеновый мономер превращен по меньшей мере на 50%, негидрированная полимерная композиция может быть подвергнута стадии гидрирования in situ прямым контактом с водородом при парциальном давлении водорода от 10 до 150 psig (изб.) при температуре от 273,2К до 363,2К и, более предпочтительно, при парциальном давлении от 20 до 100 psig (изб.) и температуре от 293,2К до 343,2К. Еще более неожиданным было то, что стадия гидрирования негидрированной полимерной композиции может быть осуществлена без необходимости использования дополнительных катализаторов гидрирования, что дает в результате материалы, содержащие до 95% гидрированного полибутадиена.
Полимерная композиция по настоящему изобретению будет более ясно проиллюстрирована следующими примерами, которые представлены только для иллюстрации и, таким образом, не ограничивают изобретение.
Процессы полимеризации осуществляли согласно тому, что описано ниже.
Примеры 1-9
Стеклянный реактор емкостью 600 мл, снабженный системой перемешивания, системой регулирования температуры и давления и системой подачи реагентов, загружали смесью 30 мл толуола, 30 мл винилароматического мономера (см. таблицу II) и 3 г сухого метилалюмооксана. Реактор нагревали до 323,2К и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. Затем добавляли раствор (С9Н13)Ti(ОС3Н7)3 в 5 мл толуола. Мольное соотношение винилароматический мономер/соединение титана составляло 1000, тогда как соотношение Al/Ti составляло 250. Рубашку реактора начинали охлаждать с момента добавления инициатора. 20 секунд спустя после начала полимеризации в реактор добавляли 200 мл толуола, который был предварительно охлажден до 283,2К. В момент t1 от начала полимеризации (см. таблицу II) добавляли 60 мл бутадиена. Реакции давали протекать в течение 2 часов. Реакционную смесь смешивали с 1 л изопропанола.
Для того чтобы удалить остаток каталитической системы, продукт экстрагировали, используя аппарат непрерывной экстракции, в течение 24 часов, смесью толуол:изопропанол в соотношении 1:1, за исключением случая примера 8, в котором имелось более высокое содержание компонента D, от которого каталитический остаток отделяется.
Для того чтобы охарактеризовать продукт, смолу разделяли на одну растворимую в гексане фракцию и одну нерастворимую в гексане фракцию. Согласно анализу ЯМР 1H и 13С растворимая в гексане фракция состоит из полибутадиена, имеющего от 91 до 95% 1,4-цис-мономерных единиц, причем остаток составляют 1,2-мономерные единицы. Согласно результатам ЯМР для 1H, а также ЯМР для 13С и ГПХ, нерастворимая в гексане фракция состоит из блок-сополимера синдиотактического винилароматического полимера и в высокой степени 1,4-цис-полибутадиена, или из смеси синдиотактического винилароматического полимера, блок-сополимера синдиотактического винилароматического полимера и в высокой степени 1,4-цис-полибутадиена.
Характеристики каждой из полученных полимерных композиций показаны в таблице II, в которой использованы те же аббревиатуры, что и в таблице I.
| Таблица I | |
| A | В целом относится к свойствам (синдиотактического винилароматического)-(1,4-цис-диенового) сополимера |
| B | В целом относится к свойствам 1,4-цис-диенового полимера |
| C | В целом относится к свойствам синдиотактического винилароматического полимера |
| D | Органические и неорганические добавки |
| V | Винилароматический мономер |
| St | Стирол |
| 4MeSt | 4-метилстирол |
| 4BrSt | 4-бромстирол |
| MeOSt | 4-метоксистирол |
| 4NSt | 4-диметиламиностирол |
| t1 | Время полимеризации винилароматического мономера, минуты |
| MwA | Средневесовая молекулярная масса А |
| cA, % | Содержание 1,4-цис-мономерных звеньев в диеновых блоках А |
| vA, % | Содержание (мас.) винилароматических блоков А |
| PA, % | Содержание (мас.) сополимера А в композиции |
| MpB | Пиковая молекулярная масса В |
| cB, % | Содержание 1,4-цис-мономерных единиц |
| PB, % | Содержание (мас.) В в композиции |
| MwC | Средневесовая молекулярная масса С |
| PC, % | Содержание (мас.) С в композиции |
| PD, % | Содержание (мас.) D в композиции |
| PV, % | Суммарное содержание (мас.) винилароматической части в композиции |
| SY, % | Степени синдиотактичности винилароматической части |
| Tg1 | Первая температура стеклования |
| Tg2 | Вторая температура стеклования |
| Tm | Температура плавления |
| ΔG' | Вариация модуля эластичности в указанном интервале температур |
| Таблица II | |||||||||
| Свойства | Пример | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| V | St | St | St | St | St | St | St | 4MeSt | 4BrSt |
| t1 | 30 | 25 | 20 | 15 | 10 | 5 | 2.5 | 20 | 20 |
| Компонент (А) | |||||||||
| МwА, х 10Е-3 | 245 | 267 | 201 | 202 | 176 | 207 | 96 | 295 | 304 |
| сА, % | 92 | 93 | 93 | 93 | 92 | 93 | 91 | 95 | 93 |
| VA,% | 96 | 84 | 53.2 | 95.5 | 72.7 | 82.2 | 58.9 | 60.4 | 40.2 |
| РА,% | 30.2 | 33.2 | 36.8 | 22.6 | 19.3 | 19.5 | 17.5 | 46.5 | 15.3 |
| Компонент (В) | |||||||||
| МрВ, х10Е-3 | 246 | 231 | 256 | 385 | 485 | 450 | 284 | 233 | 297 |
| сВ, % | 92.5 | 92.6 | 94.3 | 91.0 | 93 | 91 | 92.2 | 95 | 91.8 |
| РВ, % | 66.2 | 64.8 | 55.0 | 76.5 | 78.9 | 80.0 | 79.5 | 39.4 | 67.6 |
| Компонент (С) | |||||||||
| MwC, х10Е-3 | - | - | 25.6 | - | - | - | - | 50.7 | 62.3 |
| РС, % | 0 | 0 | 7.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10.3 | 14.6 |
| Компонент (D) | |||||||||
| PD, % | 3.6 | 2 | 1.1 | 0.9 | 1.8 | 0.5 | 3 | 3.8 | 2.5 |
| Свойства | |||||||||
| Pv, % | 29.0 | 27.9 | 26.7 | 22.0 | 15.6 | 16.0 | 10.3 | 38.4 | 20.8 |
| SY, % | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 98 | 96.6 |
| Tg1, K | 175,7 | 175,7 | 175,1 | 177,1 | 176,2 | 175,8 | 174,7 | 173,6 | 181 |
| Tg2, K | 385,4 | 390,4 | 378,7 | 392,2 | 383,2 | 384,8 | 380,4 | 368,7 | 392,9 |
| Тm,К | 538,2 | 541,5 | 535,5 | 542,2 | 539,8 | 537,6 | 537,7 | 543,8 | 569,2 |
| ΔG', МРа | |||||||||
| от 213,2К до 363,2К | - | - | - | 208,4-59 | 194-140 | 194-95 | 86-68 | - | |
| от 393,2К до 523,2К | - | - | - | 39,2-37,4 | 77-59 | 44,6-39,2 | 44,6-42,8 | - | - |
Примеры 10-18
Стеклянный реактор емкостью 600 мл, снабженный системой перемешивания, системой регулирования температуры и давления и системой подачи реагентов, загружали составленной смесью из 30 мл 2,2,4-триметилпентана, 30 мл винилароматического мономера (см.таблицу II)и 3 г сухого метилалюмооксана.Реактор нагревали до 323,2К и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. Затем добавляли раствор (С9Н13)Ti(ОС3H7)3 в 5 мл 2,2,4-триметилпентана.Мольное соотношение винилароматический мономер/соединениетитанасоставляло1000,тогда как соотношение Al/Ti составляло 250. Рубашку реактора начинали охлаждать с момента добавления инициатора. 20 секунд спустя посленачалаполимеризациивреактордобавляли200мл 2,2,4-триметилпентана, поддерживаемого при 293,2К. В момент t1 от начала полимеризации (см. таблицу III) добавляли 60 мл бутадиена.Реакции давали протекатьвтечение2часов. Реакционную смесь смешивали с 1 л изопропанола.
Для того чтобы удалить остаток каталитической системы, продукт экстрагировали, используя непрерывный экстракционный аппарат в течение 24 часов, смесью толуол:изопропанол в соотношении 1:1, за исключением случая примера 10, в котором имелось более высокое содержание компонента D, частью которого является каталитический остаток.
Для того чтобы охарактеризовать продукт, смолу разделяли на одну растворимую в гексане фракцию и одну нерастворимую в гексане фракцию.
Согласно анализу ЯМР 1H и 13С, растворимая в гексане фракция состоит из полибутадиена, имеющего от 88 до 93% 1,4-цис-мономерных единиц, причем остаток составляют 1,2-мономерные единицы.
Согласно результатам ЯМР для 1H, а также ЯМР для 13С и ГПХ нерастворимая в гексане фракция состоит из смеси синдиотактического винилароматического полимера, блок-сополимера синдиотактического винилароматического полимера и в высокой степени 1,4-цис-полибутадиена.
Характеристики каждой из полученных полимерных композиций показаны в таблице III, в которой использованы те же аббревиатуры, что и в таблице I.
| Таблица III | |||||||||
| Свойства | Пример | р | |||||||
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |
| V | St | St | St | St | St | St | St | St/MeOSt=9/1 | St/4NSt=9/1 |
| t1 | 30 | 25 | 20 | 15 | 10 | 5 | 2.5 | 15 | 5 |
| Компонент (А) | |||||||||
| MwA, x10E-3 | 248 | 201 | 220 | 195 | 151 | 175 | 499 | 193 | 333 |
| сА, % | 87.0 | 89.7 | 89.9 | 90.1 | 89.5 | 87.6 | 88.7 | 85 | 90.2 |
| vA, % | 76 | 71 | 58.5 | 59 | 53.5 | 43.5 | 40.5 | 10.5 | 21.5 |
| РА, % | 9.5 | 22.5 | 29.5 | 47.5 | 53.0 | 66.5 | 71.5 | 16.5 | 25.5 |
| Компонент (В) | |||||||||
| МpВ, х10Е-3 | 105 | 133 | 185 | 154 | 156 | 265 | 200 | 123 | 99 |
| cB,% | 88.7 | 90.6 | 91 | 89.2 | 90.3 | 89 | 88.1 | 93 | 91.8 |
| РВ, % | 16.3 | 16.8 | 18.8 | 17.5 | 15.0 | 15.7 | 15.0 | 29.0 | 27.2 |
| Компонент (С) | |||||||||
| MwC, х10Е-3 | 531 | 507 | 780 | 465 | 470 | 403 | 354 | 267 | 609 |
| РС, % | 70.2 | 57.2 | 51.1 | 32.0 | 31.0 | 14.2 | 10.5 | 51.1 | 44.8 |
| Компонент (D) | |||||||||
| PD, % | 4.0 | 3.5 | 2.8 | 3,0 | 1.0 | 3.6 | 3.0 | 3.4 | 2.5 |
| Свойства | |||||||||
| Pv, % | 77.4 | 73.2 | 68.4 | 60.0 | 59.3 | 43.1 | 39.5 | 52.8 | 50.3 |
| SY, % | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 98.2 | 97.1 |
| Tg1, K | 182,2 | 180,7 | 182,9 | 182,7 | 182,1 | 180,8 | 183,1 | 179,5 | 181 |
| Tg2, K | 388,2 | 389,3 | 390,2 | 386,3 | 388,7 | 387,7 | 393,2 | 366,7 | 393,7 |
| Tm, К | 549,8 | 551,2 | 549,2 | 553,2 | 555,2 | 547,2 | 542,2 | 528.2 | 563,2 |
| ΔG, МРа | |||||||||
| от 213,2 К до 363,2К | - | - | - | - | - | - | 1832-1292 | 212-104 | - |
| от 393,2 К до 523,2К | - | - | - | - | - | - | 400-300 | 104-212 | - |
На чертеже сравнивается вязкоупругое поведение полимерных композиций по настоящему изобретению с поведением обычного эластомера SBR. Ясно видно, что модуль эластичности (G') полимерной композиции по настоящему изобретению сохраняется в интервале от 188,2К до 553,2К, интервале, в котором материал по настоящему изобретению не претерпевает пластическую деформацию. Напротив, обычный эластомер теряет свои вязкоупругие свойства до того, как наступает стадия Tg полистирола, приблизительно при 343,2К.
Примеры 19-23
Способ был таким же, как в примере 5. После 120 минут полимеризации бутадиена реактор заполняли водородом при парциальном давлении, указанном в таблице V, и выдерживали его под этим давлением, а также при температуре, показанной в таблице V, в течение 24 часов. Реакционную смесь смешивали с 1 л изопропанола.
Для того чтобы удалить остаток каталитической системы, продукт экстрагировали в аппарате непрерывной экстракции в течение 24 часов смесью толуол:изопропанол в соотношении 1:1.
Для того, чтобы охарактеризовать продукт, смолу разделяли на одну растворимую в гексане фракцию, одну растворимую в горячем гексане фракцию и одну фракцию, которая была нерастворима в таких растворителях.
Согласно анализу ЯМР 1H и 13С, растворимая в гексане фракция состоит из в высокой степени 1,4-цис-полибутадиена.
Согласно анализу ЯМР 1H и 13С, растворимая в горячем гексане фракция состоит из гидрированного полибутадиена.
Согласно результатам ЯМР для 1H, а также ЯМР для 13С и ГПХ, фракция, которая была нерастворима в обоих растворителях, состоит из блок-сополимера синдиотактического полистирола и в высокой степени 1,4-цис-гидрированного полибутадиена.
Характеристики каждой из полученных полимерных композиций показаны в таблице V, в которой использованы те же аббревиатуры, что и в таблице IV.
Примеры 24-27
Способ был таким же, как в примере 14. После 120 минут полимеризации бутадиена реактор заполняли водородом при парциальном давлении, указанном в таблице V, и выдерживали его под этим давлением, а также при температуре, показанной в таблице V, в течение 24 часов. Реакционную смесь смешивали с 1 л изопропанола.
Для того чтобы удалить остаток каталитической системы, продукт экстрагировали в аппарате непрерывной экстракции в течение 24 часов смесью толуол:изопропанол в соотношении 1:1.
Для того, чтобы охарактеризовать продукт, смолу разделяли на одну растворимую в гексане фракцию, одну растворимую в горячем гексане фракцию и одну фракцию, которая была нерастворима в таких растворителях.
Согласно анализу ЯМР 1H и 13С, растворимая в гексане фракция состоит из в высокой степени 1,4-цис-полибутадиена.
Согласно анализу ЯМР 1H и 13С, растворимая в горячем гексане фракция состоит из гидрированного полибутадиена.
Согласно результатам ЯМР для 1H, а также ЯМР для 13С и ГПХ, фракция, которая была нерастворима в обоих растворителях, состоит из смеси синдиотактического полистирола, блок-сополимера синдиотактического полистирола и в высокой степени 1,4-цис-гидрированного полибутадиена.
Характеристики каждой из полученных полимерных композиций показаны в таблице V, в которой использованы те же аббревиатуры, что и в таблице IV.
| Таблица IV | |
| A | В целом относится к свойствам (синдиотактического винилароматического)-(1,4-цис-диенового гидрированного) сополимера |
| B | В целом относится к свойствам 1,4-цис-диенового полимера |
| BH | В целом относится к 1,4-цис-диеновому гидрированному полимеру |
| C | В целом относится к свойствам синдиотактического винилароматического полимера |
| D | Органические и неорганические добавки |
| P | Давление водорода в фунт/кв.дюйм (изб.) |
| ToC | Температура гидрирования |
| MwA | Средневесовая молекулярная масса А |
| hA, % | Доля гидрированных мономерных единиц в диеновых блоках А |
| PA, % | Содержание (мас.) сополимера А в композиции |
| MpB | Пиковый молекулярный вес В |
| PB, % | Содержание (мас.) В в композиции |
| MwBH | Массовый молекулярный вес ВН |
| hBH, % | Доля гидрированных мономерных единиц |
| PBH, % | Содержание (мас.) ВН в композиции |
| MwС | Массовый молекулярный вес С |
| PC, % | Содержание (мас.) С в композиции |
| PD, % | Содержание (мас.) D в композиции |
| Tg1 | Первая температура стеклования |
| Tg2 | Вторая температура стеклования |
| Tm | Температура плавления |
| ΔG' | Вариация модуля эластичности в указанном интервале температур |
| Таблица V | |||||||||
| Свойства | Пример | ||||||||
| 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | |
| Р, psig | 10 | 20 | 60 | 80 | 80 | 40 | 60 | 80 | 80 |
| Т, °F | 68 | 158 | 122 | 122 | 158 | 104 | 122 | 122 | 158 |
| Компонент (А) | |||||||||
| MwA, x10Е-3 | 185 | 171 | 182 | 190 | 188 | 150 | 135 | 172 | 170 |
| hA, % | 0 | 27 | 68 | 86 | 95 | 5 | 44 | 71 | 89 |
| РА, % | 27 | 21 | 23 | 27 | 26 | 14 | 14 | 15 | 12 |
| Компонент (В) | |||||||||
| МpВ, х10Е-3 | 263 | 151 | 128 | 101 | 360 | 133 | 105 | 71 | 287 |
| РВ, % | 60 | 61 | 39 | 14 | 2 | 50 | 38 | 21 | 5 |
| Компонент (ВН) | |||||||||
| МwВН, х10Е-3 | 15 | 65,4 | 122,3 | 120:3 | 99; 1.5 | 3 | 131; 2.5 | 125:2 | 102; 1.5 |
| hBH, % | 55 | 62 | 85 | 93 | 98 | 75 | 83 | 95 | 99 |
| РВН, % | 10 | 16 | 36 | 57 | 70 | 26 | 39 | 54 | 75 |
| Компонент (С) | |||||||||
| MwC, x10E-3 | - | - | - | - | - | 465 | 482 | 290 | 472 |
| РС, % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 9 | 8 | 9 | 7 |
| Компонент (D) | |||||||||
| PD, % | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Свойства | |||||||||
| ΔG, МРа | |||||||||
| от 213,2 К до 363,2 К | - | 176-95 | - | - | - | 44,6-33,4 | - | - | - |
| от 413,2 К до 523,2 К | 64,4-60,8 | - | - | - | 33,2-33,8 | - | - |
Исходя из того, что было описано выше, можно видеть, что полимерная композиция с эластическими свойствами в широких температурных пределах по настоящему изобретению была разработана для того, чтобы удовлетворить тем требованиям эластических свойств, которые необходимы для применений в температурном интервале от 193,2К до 553,2К, и специалисту должно быть ясно, что варианты полимерной композиции, описанные выше и иллюстрированные в предшествующих примерах, приведены только в иллюстративных целях и не ограничивают настоящее изобретение, поскольку возможны изменения в деталях без отхода от объема изобретения.
Хотя было показано и описано одно конкретное осуществление изобретения, следует подчеркнуть, что возможны многие его модификации, такие как применение нескольких добавок, заместителей винилароматического мономера или различных сопряженных диеновых мономеров. Таким образом, настоящее изобретение не должно быть истолковано как ограниченное за исключением требований предыдущего уровня техники и соответствия прилагаемой формуле изобретения и их интерпретации согласно подробному описанию.
1. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур, включающая, по меньшей мере, полимеры и сополимеры, полученные из замещенных или незамещенных винилароматических мономеров и из диеновых мономеров, которая включает от 15 до 85 мас.% сополимера, содержащего по меньшей мере один блок из от 10 до 5000 главным образом синдиотактических структурных последовательностей мономерных звеньев, полученных из по меньшей мере одного замещенного или незамещенного винилароматического мономера, и по меньшей мере один блок, образованный 10-4000 мономерными звеньями, полученными из по меньшей мере одного диенового мономера, имеющего главным образом 1,4-цис структуру, причем от 15 до 85 мас.% полимера, полученного из диеновых мономеров, имеет молекулярную массу от 6000 до 600000, где содержание 1,4-цис-мономерных единиц составляет по меньшей мере 90%; и до 70% полимера, полученного из замещенных или незамещенных винилароматических мономеров, имеет молекулярную массу от 10000 до 500000 и степень синдиотактичности, выраженную через синдиотактические пентады по меньшей мере 95%, причем, необязательно, часть образованная мономерными звеньями, полученными из диенового мономера, является частично или полностью гидрированной.
2. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.1, в которой винилароматические мономеры выбирают из стирола и замещенных стиролов.
3. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.2, в которой винилароматическим мономером явялется замещенный стирол, чьи заместители выбирают из алкильной, галогенидной, алкоксильной и аминной групп.
4. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.2, в которой винилароматические мономеры выбирают из стирола, 4-метилстирола, 4-третбутилстирола, 4-метоксистирола, 4-триметилсилилоксистирола, 4-бромстирола и 4-(N,N'-диметиламин)стирола.
5. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.1, в которой диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и 2-метил-1,3-бутадиена.
6. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.1, в которой часть, образованная мономерными единицами, полученными из диенового мономера, является гидрированной на 95%.
7. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.1, дополнительно включающая от 0,01 до 4 мас.% по меньшей мере одной органической или неорганической добавки.
8. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.7, в которой неорганическую добавку выбирают из соединений, содержащих алюминий.
9. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.8, в которой соединения, содержащие алюминий, выбирают из оксида алюминия или соединений общей формулы (-Al(Х)O-)n, где Х выбирают из гидроксильной, алкоксидной или алкильной групп, n представляет натуральное число.
10. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.9, в которой (-Al(Х)O-)n получают, осуществляя реакцию соединений общей формулы (-Al(Х)O-)m с водой или спиртами, где R представляет алкильную группу и m представляет натуральное число.
11. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.7, в которой органической добавкой является по меньшей мере антиоксидант.
12. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.11, в которой антиоксидант выбирают из антиоксидантов, содержащих фенолы, фосфаты и амины.
13. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.1, дополнительно имеющая первую температуру стеклования (Tg1) в температурном интервале от 173,2 до 183,2 К.
14. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.1, дополнительно имеющая вторую температуру стеклования (Tg2) в температурном интервале от 368,2 до 393,2 К.
15. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.1, дополнительно имеющая температуру плавления Тm в температурном интервале от 493,2 до 573,2 К.
16. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.1, где эластомерное поведение такой композиции распространяется на интервал от 188,2 К до температуры разложения мономерных звеньев, полученных из диенового мономера.
17. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.1, где модуль эластичности такой композиции лежит в интервале от 10 до 1000 МПа в температурном интервале от 188,2 до 363,2 К.
18. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких интервалах температур по п.1, где модуль эластичности такой композиции лежит в интервале от 3 до 100 МПа в температурном интервале от 393,2 К до температуры разложения диенового мономера.
19. Способ получения полимерной композиции по п.1, включающий первую стадию контактной полимеризации по меньшей мере одного винилароматического мономера, который полимеризуется каталитической системой, включающей предкатализатор, состоящий из одного или нескольких соединений, принадлежащих к классу таких соединений, как флуоренилтриалкоксид титана, и активирующего соединения, выбранного из соединений алюминия, полученных гидролизом триалкилалюминия, за которой следует вторая стадия полимеризации путем последующего добавления диенового мономера и, наконец, третья стадия, которая включает смешение реакционной смеси со спиртом для образования негидрированной полимерной композиции, на которой затем проводят стадию удаления каталитического остатка, используя смесь алифатического спирта с растворителем, имеющим по меньшей мере одно замещенное или незамещенное ароматическое кольцо.
20. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором соотношение алифатический спирт : ароматический растворитель находится в интервале от 0,5:1 до 5:1.
21. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором соотношение алифатический спирт : ароматический растворитель составляет 1:1.
22. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором алифатический спирт на стадии удаления каталитического остатка выбирают из спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода.
23. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором алифатическим спиртом на стадии удаления каталитического остатка является изопропанол, тогда как ароматическим растворителем является толуол.
24. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором предкатализатором является флуоренилтриизопропоксид титана.
25. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором активирующим компонентом является метилалюмооксан.
26. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором винилароматический мономер полимеризуют в массе или в присутствии растворителя.
27. Способ получения полимерной композиции по п.26, в котором растворитель выбирают из ароматических растворителей, алифатических растворителей или их смесей.
28. Способ получения полимерной композиции по п.27, в котором ароматическим растворителем является толуол.
29. Способ получения полимерной композиции по п.27, в котором алифатическим растворителем является 2,2,4-триметилпентан.
30. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором контактирование полимеризуемого винилароматического мономера с каталитической системой осуществляют при температуре от 273,2 до 363,2 К и в течение периода времени от 1 до 30 мин.
31. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором контактирование полимеризуемого винилароматического мономера с каталитической системой осуществляют при температуре от 293,2 до 323,2 К и в течение периода времени от 1 до 30 мин.
32. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором стадию полимеризации диенового мономера осуществляют при температуре от 273,2 до 343,2 К.
33. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором первую и вторую стадии полимеризации осуществляют за период времени от 10 мин до 6 ч.
34. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором спиртом является алифатический спирт.
35. Способ получения полимерной композиции по п.34, в котором спиртом является изопропанол.
36. Способ получения полимерной композиции по п.19, в котором за стадией полимеризации диенового мономера следует стадия гидрирования путем прямого контакта с водородом без необходимости использования дополнительных катализаторов гидрирования и, наконец, стадия, которая включает смешение реакционной смеси со спиртом для образования гидрированной полимерной композиции.
37. Способ получения полимерной композиции по п.36, в котором стадию гидрирования проводят при парциальном давлении водорода от 10 до 150 psig.
38. Способ получения полимерной композиции по п.37, в котором стадию гидрирования проводят при парциальном давлении водорода от 20 до 100 psig.
39. Способ получения полимерной композиции по п.36, в котором стадию гидрирования проводят при температуре от 273,2 до 363,2 К.
40. Способ получения полимерной композиции по п.39, в котором температура находится в интервале от 293,2 до 343,2 К.
41. Способ получения полимерной композиции по п.36, в котором диеновый мономер превращается по меньшей мере на 95%.
42. Способ получения полимерной композиции по п.36, в котором полученные материалы содержат по меньшей мере 95% гидрированного полибутадиена.
