Способ получения цеолитного блочного адсорбента

Изобретение относится к технологии получения цеолитного адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при осушке и очистке воздуха и других газов, а также для кондиционирования рабочей среды холодильных машин. Крошку гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, размером 0,1-2,2 мм смешивают с порошкообразным каолином в массовом соотношении 1,0:(0,4-0,8). Смесь увлажняют и формуют в моноблоки. Полученные моноблоки, заранее заданной конфигурации и объема от 2 до 500 см³, высушивают при комнатной температуре 6-18 часов. Перед стадией кристаллизации блоки прокаливают сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-770°С в течение 4-8 ч. Кристаллизацию ведут в щелочном растворе, при соотношении массы блоков к объему раствора 1:(2-3)(г/см³) блоки сушат при 100-250°С. В результате получают моноблоки цеолита типа А, не содержащие связующих веществ, которые имеют адсорбционную емкость по парам воды при 20°С и относительном давлении P/P_s 0,1 и 0,5, равную 0,23-0,25 см³/г, и высокую проницаемость по газовому потоку. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения цеолитного адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при осушке и очистке воздуха и других газов, а также для кондиционирования рабочей среды холодильных машин.

Известен способ получения шарикового цеолита типа А, не содержащего связующих веществ (Сб. Цеолитные катализаторы и адсорбенты. ЦНИИТЭНефтехим, 1978, вып.33, с.59). Согласно этому способу порошкообразный каолин прокаливают при температуре 700-750°С в течение 2-4 часов. Полученный в результате прокалки метакаолин смешивают с гидроксидом натрия так, что мольное отношение оксида натрия к оксиду алюминия составляет 0.3. Образовавшуюся пластичную массу формуют в гранулы, которые затем сушат при 80°С до остаточного содержания влаги 20 мас.%. Сухие гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе, промывают и высушивают.

Известный способ имеет следующие недостатки.

1. Возможность получения цеолита типа А только в виде сферических гранул с диаметром 3-5 мм, а не цеолитного моноблока сложной конфигурации объемом 2-500 см³.

2. Невозможность использования данного цеолита в криогенной технике в качестве активного (рабочего) материала насыпных фильтров объемом 2-500 см³ из-за проскока неочищенного газа через слой адсорбента.

3. Низкая проницаемость гранул для потока газа или жидкости.

4. Высокий механический износ гранул при работе в насыпных фильтрах, приводящий к пылеобразованию, что недопустимо согласно требованиям к очищаемым газам.

Известен способ получения гранулированного цеолита типа А или цеолита типа А в виде готового изделия (например, трубок, цилиндров). При этом в первом случае используют метод экструзии, а во втором - литья (в кн. Д.Брек. Цеолитовые молекулярные сита. М., МИР, 1976, с.328-329). В качестве сырья используют каолин, который формуют, высушивают и прокаливают при температуре около 700°С, что приводит к образованию в сформованном объекте метакаолина. По другой методике при формовке изделий используют порошкообразный цеолит типа А, который смешивают с каолином. Изделия, содержащие после прокалки в своем составе метакаолин, подвергают старению и варке в растворе гидроксида натрия.

В результате получают предварительно сформованные изделия, состоящие практически на 100% из цеолита типа А.

Данный способ имеет следующие недостатки.

1. Низкая проницаемость откристаллизованных цеолитных изделий газовому потоку и, как следствие, высокий перепад давления на фильтре.

2. Пониженная адсорбционная емкость изделий (блоков) из-за трудности кристаллизации блоков объемом 2-500 см³, вследствие высоких диффузионных затруднений при пропитке метакаолиновых изделий раствором гидроксида натрия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Способ получения гранулированных цеолитов» (А.С. СССР №210104, Б.И. №6, 1968 г.), согласно которому смешивают порошки каолина и цеолита типа А, причем цеолит используют в количестве не менее 10% мас., считая на каолин (предпочтительно введение цеолита в количестве 25-70 мас.%). Смесь увлажняют и формуют в гранулы. Гранулы высушивают, затем прокаливают при 600-650°С в течение 6-12 часов. Прокаленные гранулы помещают в щелочной раствор и кристаллизуют при 60°С - 24 ч, затем при 95°С - 24 ч. Цеолитные гранулы отмывают водой от избытка гидроксида натрия и высушивают.

Данный способ имеет следующие недостатки.

1. Возможность получения цеолита типа А только в виде черенковых гранул с диаметром 2.0-4.0 мм, длиной 4.0-6.0 мм, а не цеолитного моноблока сложной конфигурации объемом 2-500 см³.

2. Невозможность использования данного цеолита в криогенной технике в качестве активного (рабочего) материала насыпных фильтров объемом 2-500 см³ из-за проскока без очистки рабочей среды через слой адсорбента.

3. При работе в качестве активного (рабочего) материала в насыпных фильтрах, высокий механический износ гранул из-за гидроударов, приводящий к пылеобразованию, что недопустимо согласно требованиям к очищаемому газу.

Целью предлагаемого изобретения является получение цеолитного блока объемом 2-500 см³, проницаемого для газа или жидкости, с высокими адсорбционными и механическими характеристиками.

Поставленная цель достигается тем, что крошку цеолита типа А, не содержащего связующих веществ размером 0.1-2.2 мм, смешивают с порошкообразным каолином в массовом соотношении 1:(0.4-0.8). Смесь увлажняют и формуют в блоки объемом 2-500 см³. Блоки перед стадией кристаллизации в щелочном растворе высушивают, а затем прокаливают сначала при 100-250°С - 3 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного формовкой крошки цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, определенного фракционного состава с порошкообразным каолином в массовом соотношении 1:(0.4-0.8). Для придания блокам объемом 2-500 см³ необходимых прочностных свойств их прокалку перед стадией кристаллизации осуществляют по ступенчатому температурному режиму: сначала при температуре 100-250°С - 6 ч, после при температуре 550-700°С - 4-8 ч.

Анализ известных способов получения цеолитных адсорбентов в виде гранул и блоков показал, что использование в качестве сырья цеолита типа А и каолина известно. Однако только факт совместного смешения крошки цеолита типа А фракционного состава 0.1-2.2 мм с порошкообразным каолином в массовом соотношении 1.0:(0.4-0.8) в сочетании со ступенчатым режимом прокалки блоков перед стадией кристаллизации сначала при 100-250°С, затем при 550-770°С - 4-8 ч позволил в результате гидротермальной кристаллизации получить блоки цеолита типа А значительных геометрических размеров (2-500 см³), не содержащие связующих веществ. Полученные блоки обладают высокой проницаемостью для газового потока, имеют хорошие адсорбционные и механические характеристики.

Таким образом, авторами впервые предложены условия получения цеолитных блоков объемом 2-500 см³, проницаемых газовому потоку или жидкости, т.е. не создающих перепада давления более 0.1 атм, что позволит использовать данные фильтры в виде моноблоков в криогенной технике и заменить насыпные фильтры в системах кондиционирования рабочей среды холодильных машин.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Крошку гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ размером 0.1-2.2. мм смешивают с порошкообразным каолином в массовом соотношении 1.0:(0.4-0.8). Смесь увлажняют и формуют в моноблоки в специальных пресс-формах. Полученные моноблоки, заранее заданной конфигурации и объема от 2 до 500 см³, высушивают при комнатной температуре 6-18 часов. Перед стадией кристаллизации блоки прокаливают сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-770°С в течение 4-8 ч. Прокаленные блоки помещают в щелочной раствор, при этом соотношение массы блоков к объему раствора составляет 1:(2-3) (г/см³), концентрация щелочного раствора по оксиду натрия 120-130 г/л, по оксиду алюминия 0-30 г/л. В этом растворе блоки кристаллизуют при 60-95°С в течение 8 часов. Откристаллизованные блоки промывают водой от избытка гидроксида натрия и высушивают при температуре 100-250°С. Стадии гидротермальной обработки - кристаллизации, промывки и сушки типичны для получения гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ.

В результате всех перечисленных операций получают моноблоки цеолита типа А, не содержащие связующих веществ, заданной геометрической формы и объема от 2 до 500 см³, которые имеют адсорбционную емкость по парам воды при 20°С и относительном давлении P/P_s 0.1 и 0.5, равную 0.23-0.25 см³/г, и высокую проницаемость по газовому потоку, обеспечивающую перепад давления при прохождении потока воздуха со скоростью 0.1 м/с через каждый 1 см толщины блока 0.01-0.1 атм.

Увеличение гранулометрического состава крошки цеолита типа А сверх 2.2 мм приводит к недостаточной механической прочности блоков объемом от 2 до 500 см³.

Снижение гранулометрического состава крошки ниже 0.1 мм вызывает ухудшение проницаемости блоков при прохождении воздушного потока, т.е. увеличение перепада давления на фильтре.

При соотношении крошка цеолита : каолин 1 : меньше 0.4 происходит ухудшение механических (прочностных) характеристик блоков, образуются трещины или изделия разрушаются.

При увеличении этого соотношения 1 : больше 0.8 происходит ухудшение проницаемости гранул и, как следствие, увеличивается перепад давления на фильтре (блоке).

Проведение прокалки сформованного блока сразу при высокой температуре более 250°С вызывало механическое разрушение блока из-за его растрескивания.

Увеличение температуры прокалки свыше 700°С вызывало термическую аморфизацию цеолита предварительно введенного в состав сформованного блока.

Повышение температуры свыше 250°С на предварительной стадии прокалки способствовало быстрому высыханию блока и частичному (в некоторых случаях) его растрескиванию.

ПРИМЕР 1. 1.7 г крошки цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, фракционного состава 0.1-2.2 мм смешивают с 0.9 г порошкообразного каолина. Соотношение крошка цеолита: каолин составляет 1:0.53. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 2.2 см³. Блок высушивают и прокаливают при 250°С - 6 ч, затем при 700°С - 4 ч. Блок кристаллизуют в растворе, содержащем 130 г/л Na₂O; 30 г/л Al₂О₃. Объем раствора 6.3 мл. Кристаллизация по режиму: при 60°С - 2 ч; 80°С - 2 ч; 95°С - 4 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 2. 225 г крошки цеолита типа А (фр. 0.1-2.2 мм) смешивают с 89 г каолина. Соотношение крошка цеолита : каолин составляет 1:0.4. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 290 см³. Блок высушивают и прокаливают при 100°С - 6 ч, затем при 550°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 0.76 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂О, по режиму 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 3. 342 г крошки цеолита типа А (фр. 0.1-2.2 мм) смешивают с 171 г каолина. Соотношение крошка цеолита : каолин составляет 1:0.5. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 480 см³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 660°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 1.24 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al₂O₃, по режиму 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 4. 312 г крошки цеолита типа А (фр. 0.1-2.2 мм) смешивают с 210 г каолина. Соотношение крошка цеолита : каолин составляет 1:0.67. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 480 см³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 1.26 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂О; 25 г/л Al₂O₃, по режиму 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 5. 45 г крошки цеолита типа А (фр. 0.1-2.2 мм) смешивают с 16 г каолина. Соотношение крошка цеолита : каолин составляет 1:0.36. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 61 см³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 580°С - 8 ч. Блок кристаллизуют в 118 мл раствора, содержащего 120 г/л Na₂О, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.

ПРИМЕР 6. 52 г крошки цеолита типа А (фр. 0.1-2.2 мм) смешивают с 13 г каолина. Соотношение крошка цеолита : каолин составляет 1:0.25. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 157 мл раствора, содержащего 130 г/л Na₂O; 25 г/л Al₂О₃, по режиму: 80°С - 8 ч. Блок разрушился при кристаллизации из-за низкого содержания каолина (связующего) в исходной шихте.

Таблица Свойства цеолитных блочных адсорбентов
№№ примеров	Тип цеолита по данным рентгеноструктурного	Адсорбционная емкость по парам воды при 20°С и Р/Р3 0.1 и 0.5 см3/г	Перепад давления, атм	Объем моноблока, см3	Механические испытания (вибрация, удар)
Прототип А.С. СССР №210101	тип А	0.21-0.25	-	гранулы объемом ˜0.2 см3	целые, механически прочные гранулы
1	тип А	0.22-0.24	0.10	2.2	целые, механически прочные гранулы
2	тип А	0.23-0.25	0.06	290	-«-
3	тип А	0.23-0.24	0.08	480	-«-
4	тип А	0.22-0.23	0.18	480	-«-
5	тип А	0.24-0.25	0.06	61	трещины
6	тип А	0.24-0.25	-	-	блок разрушился при кристаллизации

Способ получения цеолитного блочного адсорбента, не содержащего связующих веществ, путем смешения кристаллического алюмосиликата с каолином, увлажнения шихты, формовки, сушки и кристаллизации блока в щелочном растворе, отмывки и сушки готового изделия, отличающийся тем, что в качестве кристаллического алюмосиликата используют крошку цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, размером 0,1-2,2 мм, которые смешивают с каолином в массовом соотношении 1:(0,4-0,8), формуют блоки объемом 2-500 см³ и прокаливают их перед стадией кристаллизации сначала при 100-250°С 6 ч, затем при 550-700°С 4-8 ч.