Галоидированные, с низким содержанием геля, высокой молекулярной массой сополимеры полиолефинов с изоолефинами
Настоящее изобретение относится к галоидированным, имеющим низкое содержание геля, высокую молекулярную массу сополимерам изоолефина с мультиолефином. Галоидированный, имеющий низкое содержание геля, высокую молекулярную массу сополимер изоолефина с мультиолефином, с содержанием мультиолефина выше чем 2.5 мол.%, молекулярной массой Мв выше чем 240 кг/моль и содержанием геля менее чем 1.2 мас.%, способ его получения, композиция и вулканизованная композиция для резиновых изделий, содержащие указанный галоидированный сополимер. Технический результат состоит в том, что получают галоидированные сополимеры изоолефина с мультиолефином с высокой молекулярной массой, имеющие повышенное содержание двойных связей и одновременно низкое содержание геля, композиции, содержащие указанный галоидированный сополимер, обладают улучшенными свойствами. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.
Область техники
Настоящее изобретение относится к галоидированным, имеющим низкое содержание геля, высокую молекулярную массу сополимерам изоолефинов с полиолефинами, в частности к галоидированному, имеющему низкое содержание геля, высокую молекулярную массу изоолефину, синтезированному из изобутана, изопрена и, при необходимости, из других мономеров, с содержанием полиолефина выше чем 2.5 мол.%, молекулярной массой Мв выше чем 240 кг/моль и содержанием геля менее чем 1.2 мас.%, а также к способу их получения.
Предпосылки создания изобретения
В качестве сополимеров изоолефина и одного или нескольких сопряженных полиолефинов в качестве сомономеров можно упомянуть широко известные бутилкаучуки. Коммерческие бутилкаучуки включают основную часть изоолефина и небольшое количество, не более чем 2.5 мас.% сопряженного полиолефина. Предпочтительным изоолефином является изобутилен.
Соответствующие сопряженные полиолефины включают изопрен, бутадиен, диметилбутадиен, пиперилен и т.д., из которых предпочтительным является изопрен.
Бутилкаучук обычно получают суспензионным способом, используя метилхлорид как разбавитель и катализатор Фриделя-Крафтса в качестве инициатора полимеризации. Преимущество метилхлорида состоит в том, что в нем растворим AlCl3, относительно недорогой катализатор Фриделя-Крафтса, а также изобутиленовые и изопреновые сомономеры. Кроме того, бутилкаучуковый полимер нерастворим в метилхлориде и осаждается из раствора в виде мелких частиц. Полимеризацию обычно проводят при температурах примерно -90 до -100°С. Смотри патент США №2356128 и "Энциклопедию промышленной химии Ульмана", том А23, 1993, стр. 288-295. Низкие температуры полимеризации необходимы для того, чтобы достичь молекулярных масс, достаточно высоких для применения каучука.
Повышение температуры или увеличение количества изопрена при загрузке мономера приводит к полимерам более низкого качества, в частности, с более низкими молекулярными массами. Однако была бы желательна более высокая степень ненасыщенности для более эффективного образования поперечных связей с другими высоконенасыщенными диеновыми каучуками (БК, НК или СБК).
Эффект снижения молекулярной массы полиолефиновыми сомономерами может быть в принципе компенсирован дальнейшим снижением температуры. Однако в этом случае вторичные реакции, приводящие к образованию геля, происходят в большей степени. Гелеобразование при температурах реакции около -120°С и возможные варианты его снижения описаны [ср. W.A.Thaler, D.J.Bucldey Sr., Заседание отделения каучука. Американское химическое общество, Кливлэнд, Огайо, 6-9 мая 1975 г., опубликованное в Rubber Chemistry & Technology, 49, 960-966 (1976)]. Дополнительные растворители, такие, как сероуглерод, требуемые для этой цели, не только трудны в обращении, но должны также применяться в относительно высоких концентрациях.
Кроме того, известно, что для проведения безгелевой со полимеризации изобутана с различными сомономерами с целью получения продуктов с достаточно высокой молекулярной массой для применения каучуков при температурах около -40°С, используют предварительно обработанный тетрахлорид ванадия (Европейский патент №А-1-818476).
Возможно также использовать эту выдержанную ванадиевую систему инициации при относительно низких температурах и в присутствии изопрена в концентрации, которая выше обычной (приблизительно 2 мол.% в загрузке), но, как и в случае катализируемой хлористым алюминием сополимеризации при -120°С, в присутствии изопрена в концентрации более 2.5 мол.% это приводит к гелеобразованию даже при температуре -70°С.
Галоидированные бутилкаучуки хорошо известны специалистам и обладают исключительными свойствами, такими, как устойчивость к маслу и озону, и улучшенной воздухонепроницаемостью. Коммерческий галоидбутилкаучук представляет собой галоидированный сополимер изобутилена и примерно до 2.5 мас.% изопрена. Поскольку более высокие количества изопрена приводят к гелеобразованию и/или слишком низкой молекулярной массе бутилкаучука с регулярной структурой, являющегося исходным материалом для галоидированного бутилкаучука, неизвестны не содержащие геля, галоидированные бутилкаучуки с содержанием сомономера более чем 2.5 мол.%, молекулярной массой Мв, большей чем 240 кг/моль, и содержанием геля менее чем 1.2 мас.%.
Сущность изобретения
Одним объектом настоящего изобретения является получение галоидированных, имеющих низкое содержание геля, высокую молекулярную массу сополимеров изоолефина и полиолефина, в частности галоидированных, имеющих низкое содержание геля, высокую молекулярную массу бутилкаучуков и галоидированных, имеющих низкое содержание геля, высокую молекулярную массу сополимеров изоолефина и полиолефина, синтезированных из изобутана, изопрена и, при необходимости, из других мономеров, с содержанием полиолефина больше чем 2.5 мол.%, весовой молекулярной массой Мв более чем 240 кг/моль и содержанием геля менее чем 1.2 мас.%.
Другой объект состоит в обеспечении способа получения галоидированных, имеющих низкое содержание геля, высокую молекулярную массу сополимеров изоолефина и полиолефина, в частности галоидированных, имеющих низкое содержание геля, высокую молекулярную массу сополимеров изоолефина с диеном и галоидированных, имеющих низкое содержание геля, высокую молекулярную массу бутилкаучуков, и галоидированных, имеющих низкое содержание геля, высокую молекулярную массу сополимеров изоолефина, синтезированных из изобутена, изопрена и, при необходимости, из других мономеров, с содержанием полиолефина больше чем 2.5 мол.%, весовой молекулярной массой Мв более чем 240 кг/моль и содержанием геля менее чем 1.2 мас.%, отличающегося тем, что упомянутые галоидированные сополимеры получают способом, включающим следующие этапы:
(а) полимеризацию, по меньшей мере, одного изоолефина, по меньшей мере, одного полиолефина, предпочтительно диена, и, при необходимости, других мономеров в присутствии катализатора и органического нитросоединения;
(б) взаимодействие образующегося сополимера в условиях галоидирования, по меньшей мере, с одним галоидирующим агентом.
Подробное описание изобретения
Что касается полимеризуемых моиомеров с образованием исходного материала для галоидирования, термин "изоолефин" по данному изобретению преимущественно используют для изоолефинов с 4-16 атомами углерода, из которых предпочтительным является изобутен.
В качестве полиолефина можно использовать каждый полиолефин, сополимеризуемый с изоолефином, известным специалистам в этой области. Предпочтительно используются диены. Особо предпочтительным является изопрен.
В качестве возможных мономеров можно использовать всякий мономер, сополимеризуемый с изоолефинами и/или диенами, известный специалистам в этой области. α-Метилстирол, стирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен являются предпочтительными.
Содержание полиолефина составляет более чем 2.5 мол.%, предпочтительно более чем 3.5 мол.%, более предпочтительно выше чем 5 мол.%, еще более предпочтительно выше чем 7 мол.%.
Молекулярная масса Мв более чем 240 кг/моль, предпочтительно более чем 300 кг/моль, более предпочтительно выше чем 350 кг/моль, еще более предпочтительно выше чем 400 кг/моль.
Содержание геля составляет менее чем 1.2 мас.%, предпочтительно менее чем 1 мас.%, более предпочтительно менее чем 0.8 мас.%, еще более предпочтительно менее чем 0.7 мас.%.
Полимеризацию предпочтительно осуществляют в присутствии органического нитросоединения и катализатора/инициатора, выбранного из группы, состоящей из соединений ванадия, галогенида циркония, галогенидов гафния, смесей двух или трех из них и смесей одного, двух или трех из них с хлористым алюминием и полученных из него каталитических систем, диэтилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида, четыреххлористого титана, четыреххлористого олова, трехфтористого бора, треххлористого бора или метилалюмоксана.
Полимеризацию обычно проводят в соответствующем растворителе, таком, как хлоралканы, таким способом, чтобы
- в случае катализа ванадием катализатор контактировал с органическим нитросоединением только в присутствии мономера;
- в случае катализа цирконием/гафнием катализатор контактировал с органическим нитросоединением только в отсутствие мономера.
Нитросоединения, применяемые по данному способу, широко известны и обычно доступны. Нитросоединения, предпочтительно применяемые по изобретению, раскрыты в одновременно рассматриваемой заявке Германии №10042118.0, которая включена в изобретение в виде ссылки, и описываются общей формулой (I)
где R выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкила с 1-18 атомами углерода, циклоалкила с 3-18 атомами углерода и циклоарила с 6-24 атомами углерода.
Алкил с 1-18 атомами углерода означает любой линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 до 18 атомов углерода, известный специалисту в этой области, такой, как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, гексил и другие гомологи, которые, в свою очередь, могут быть замещенными, такими, как бензил. Заместителями, которые могут рассматриваться в этой связи, являются, в частности, алкил или алкоксил и циклоалкил или арил, как бензоин, триметилфенил, этилфенил. Предпочтительными являются метил, этил и бензил.
Арил с 6-24 атомами углерода означает моно- или полициклические арильные остатки с 6-24 атомами углерода, известные специалисту в этой области, такие, как фенил, нафтил, антраценил, фенантраценил и флуоренил, которые, в свою очередь, могут быть замещены. Заместителями, которые могут рассматриваться в этой связи, являются, в частности, алкил или алкоксил и циклоалкил или арил, такой, как толил и метилфлуоренил. Предпочтительным является фенил.
Циклоалкил с 3-18 атомами углерода означает любой моно- или полициклический циклоалкильный остаток с 3-18 атомами углерода, такой, как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и другие гомологи, которые, в свою очередь, могут быть замещенными. Заместителями, которые могут рассматриваться в этой связи, являются, в частности, алкил или алкоксил и циклоалкил или арил, такой, как бензоин, триметилфенил, этилфенил. Предпочтительными являются циклогексил и циклопентил.
Концентрация органического нитросоединения в реакционной среде находится предпочтительно в диапазоне от 1 до 15000 ч./млн., более предпочтительно в диапазоне от 5 до 500 ч./млн. Соотношение нитросоединения и ванадия предпочтительно составляет величину порядка 1000:1, более предпочтительно порядка 100:1 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 10:1 до 1:1. Соотношение нитросоединения и циркония/гафния составляет предпочтительно величину порядка 100:1, более предпочтительно порядка 25:1 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 14:1 до 1:1.
Мономеры обычно подвергают катионной полимеризации при температурах в интервале от -120 до +20°С, предпочтительно в интервале от -100 до -20°С, и давлении в интервале от 0.1 до 4 бар.
Инертные растворители или разбавители, известные специалисту в этой области для полимеризации с образованием бутилкаучука, могут рассматриваться как растворители или разбавители (реакционная среда). Они включают алканы, хлоралканы, циклоалканы или ароматические соединения, которые часто являются также моно- или полигалоидзамещенными. Могут быть упомянуты, в частности, смеси гексана/хлоралкана, метилхлорид, дихлорметан или их смеси. В способе по настоящему изобретению предпочтительно применяются хлоралканы.
Соответствующие ванадиевые соединения известны специалисту в данной области из Европейского патента №А1-818476, который включен в данное изобретение в виде ссылки. Предпочтительно применяется хлорид ванадия. Он может быть преимущественно использован в виде раствора в безводном и не содержащем кислорода алкане или хлоралкане либо смеси этих двух растворителей при концентрации ванадия ниже 10 мас.%. Преимуществом может быть нахождение (хранение) ванадиевого раствора при комнатной или более низкой температуре в течение от нескольких минут до 1000 ч перед его применением. Преимуществом может быть такое хранение на свету.
Соответствующие галогениды циркония и галогениды гафния раскрыты в патенте Германии №10042118.0, который включен в данное изобретение в виде ссылки. Предпочтительными являются дихлорид циркония, трихлорид циркония, тетрахлорид циркония, оксидихлорид циркония, тетрафторид циркония, тетрабромид циркония, тетрайодид циркония и дихлорид гафния, трихлорид гафния, оксидихлорид гафния, тетрафторид гафния, тетрабромид гафния, тетрайодид гафния, тетрахлорид гафния. В общем, менее пригодны галогениды циркония и/или гафния с пространственно затрудненными заместителями, например дихлорид цирконоцена или дихлорид бис(метилциклопентадиенил)циркония. Предпочтительным является тетрахлорид циркония.
Галогениды циркония и галогениды гафния преимущественно применяются в виде раствора в водном и не содержащем кислорода алкане или хлоралкане или в их смеси в присутствии органических нитросоединений при концентрации циркония/гафния ниже 4 мас.%. Преимуществом может быть хранение упомянутых растворов при комнатной или более низкой температуре в течение периода от нескольких минут до 1000 ч (выдерживание) перед их использованием. Преимуществом может быть хранение их на свету.
Полимеризация может проводиться как непрерывно, так и периодически. В случае непрерывной операции способ осуществляют предпочтительно со следующей трехступенчатой загрузкой:
I) растворитель/разбавитель + изоолефин (предпочтительно изобутан),
II) полиолефин (предпочтительно диен, изопрен) + органическое нитросоединение (в случае катализа ванадием),
III) катализатор + органическое нитросоединение в случае катализа цирконием/гафнием).
В случае периодического проведения способ может осуществляться, например, следующим образом.
В реактор, предварительно охлажденный до температуры реакции, загружали растворитель или разбавитель, мономеры и в случае катализа ванадием нитросоединение. В случае катализа цирконием/гафнием инициатор вместе с нитросоединением накачивали в виде разбавленного раствора таким образом, чтобы тепло полимеризации могло рассеиваться, не вызывая проблем. Ход реакции можно контролировать посредством выделения тепла.
Все операции проводили под защитным газом. Как только полимеризация завершалась, реакцию останавливали фенольным антиоксидантом, таким, как, например, 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), растворенным в этаноле.
Используя способ по настоящему изобретению, можно получить новые изоолефиновые сополимеры с высокой молекулярной массой, имеющие повышенное содержание двойных связей и одновременно низкое содержание геля. Содержание двойных связей определяют спектроскопией протонного магнитного резонанса.
Данный способ обеспечивает изоолефиновые сополимеры с содержанием сомономера выше чем 2.5 мол.%, молекулярной массой Мв выше чем 240 кг/моль и содержанием геля менее чем 1.2 мас.%.
Эти сополимеры служат исходным материалом для способа галоидирования.
Галоидированный изоолефиновый полимер, особенно бутилкаучук, может быть получен с использованием относительно простых ионных реакций путем взаимодействия полимера, предпочтительно растворенного в органическом растворителе, с источником галоида, например с молекулярным бромом или хлором, и нагреванием смеси до температуры, изменяющейся от примерно 20 до 90°С в течение периода времени, достаточного для присоединения свободного галоида в реакционной смеси к полимерной основе.
Другой непрерывный способ состоит в следующем: холодную суспензию бутилкаучука в хлоралкане (предпочтительно в метилхлориде) из полимеризапионного реактора вводят в барабан с перемешиваемым раствором, содержащим жидкий гексан. Вводят горячие пары гексана, чтобы образовать тонкую пленку поверх алкилхлоридного разбавителя и не прореагировавших мономеров. Растворение мелких частиц суспензии происходит быстро. Полученный раствор очищают, чтобы удалить следы алкилхлорида и мономеров, и доводят до концентрации, необходимой для галоидирования, путем быстрого испарения. Гексан, регенерированный на этапе концентрирования путем быстрого испарения, конденсируют и возвращают в барабан с растворителем. В методе галоидирования бутилкаучук в растворе контактирует с хлором или бромом при высокоинтенсивном смешивании на ряде этапов. На этапе галоидирования образуется хлористоводородная или бромистоводородная кислота, которая должна быть нейтрализована. Для подробного описания способа галоидирования смотри патенты США №3029191 и №2940960, а также патент США №3099644, который раскрывает непрерывный способ хлорирования, Европейский патент №А 1-0803518 или Европейский патент №А1-0709401, все патенты включены в данное изобретение в виде ссылки.
Другой способ, применимый по данному изобретению, раскрыт в Европейском патенте №А1-0803518, в котором усовершенствованный метод бромирования сопряженного с (С4-С6)-изоолефином (С4-С6)-диолефинового полимера, который включает получение раствора упомянутого полимера в растворителе, прибавление к упомянутому раствору брома и взаимодействие упомянутого брома с упомянутым полимером при температуре от 10°С до 60°С, отделение бромированного сопряженного с изоолефином диолефинового полимера, причем количество брома составляет от 0.30 до 1.0 моль на 1 моль сопряженного диолефина в упомянутом полимере, способ, отличающийся тем, что упомянутый растворитель включает инертный галоидсодержащий углеводород, упомянутый галоидсодержащий углеводород, включающий парафиновый углеводород с 2-6 атомами углерода или галоидированный ароматический углеводород, и что растворитель дополнительно содержит до 20 об.% воды или до 20 об.% водного раствора окислителя, который растворим в воде и применим для окисления бромистого водорода в бром фактически без окисления полимерной цепи, раскрыт способ, который в соответствии с практикой патентования изобретения США также включен в виде ссылки.
Специалисты в этой области знакомы с многими соответствующими способами галоидирования, и дополнительное перечисление подходящих способов галоидирования не представляется целесообразным для понимания настоящего изобретения.
Предпочтительно содержание брома находится в интервале 4-30 мас.%, даже более предпочтительно 6-17 мас.%, особо предпочтительно 6-12.5 мас.%, а содержание хлора предпочтительно находится в интервале 2-15 мас.%, даже более предпочтительно 3-8 мас.%, особо предпочтительно 3-6 мас.%.
Для специалистов понятно, что может присутствовать или бром, или хлор, или смесь обоих галоидов.
Галоидированные сополимеры по данному изобретению идеально применимы для получения литья всех типов, в частности компонентов шины, особенно "внутренних герметизирующих слоев" и промышленных резиновых изделий, таких, как втулки, амортизирующие элементы, профили, пленки, покрытия. Полимеры используются для этой цели в чистом виде или как смесь с другими каучуками, такими, как NR, BR, HNBR, NBR, SBR, EPDM или фторсодержащие каучуки. Получение этих смесей известно специалисту в данной области. В большинстве случаев углеродную сажу добавляют в качестве наполнителя и используют основанную на сере вулканизирующую систему. О составлении смеси и вулканизации смотри "Энциклопедию науки и технологии полимеров", том 4, стр. 66 и последующие (составление смеси), и том 17, стр. 666 и последующие (вулканизация).
Вулканизацию смесей обычно проводят при температурах в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно 130 до 180°С (при необходимости, под давлением в диапазоне 10-200 бар).
Следующие примеры обеспечивают иллюстрацию настоящего изобретения.
Примеры
Подробности эксперимента
Содержание геля определяли в толуоле после растворения в течение 24 ч при 30°С и концентрации образца 12.5 г/л. Нерастворимые фракции отделяли ультрацентрифугированием (1 ч при 20000 об/мин и 25°С).
Вязкость раствора η растворимых фракций определяли методом капиллярной вискозиметрии на приборе Уббелоде в толуоле при 30°С. Молекулярную массу Мвиск рассчитывали по следующей формуле: ln (Мвиск)=12.48+1.565×In η.
Анализ гель-проникающей хроматографией осуществляли с помощью четырех колонок длиной 30 см от компании Полимерные лаборатории (PL-Mixed А). Внутренний диаметр колонок 0.75 см. Впрыскиваемый объем составил 100 мкл. Элюирование с ТГФ (тетрагидрофураном) проводили при скорости 0.8 мл/мин. Определение производили с помощью УФ - детектора (260 нм) и рефрактометра. Оценку проводили, используя зависимость Марка-Хьювинка для полиизобутилена (dn/dc=0.114; α=0.6; К=0.05).
Вязкость по Муни измеряли при 125°С при общем времени 8 мин (ML 1+8,125°С).
Концентрацию мономеров в полимере и "точку разветвления" (J.L.White, T.D.Shatter, C.J.Ruff, J.P.Cross. Macromoleculs (1995), 28, 3290) определяли методом ЯМР.
Изобутен (от фирмы Герлинг и Хольц, Германия, класс качества 2.8) очищали пропусканием через колонку, заполненную натрием на оксиде алюминия (содержание натрия 10%).
Изопрен (от фирмы Акрос, 99%) очищали пропусканием через колонку, заполненную высушенным оксидом алюминия, и перегоняли под аргоном над гидридом кальция. Содержание воды было 25 ч./млн.
Метилхлорид (от фирмы Линде, класс качества 2.8) очищали пропусканием через колонку, заполненную активной углеродной сажей, и другую колонку с сикапентом.
Метиленхлорид (от фирмы Мерк, класс качества: для анализа. Американское химическое общество, Международная организация стандартов) перегоняли под аргоном над пятиокисью фосфора).
Гексан очищали перегонкой под аргоном над гидридом кальция.
Нитрометан (от фирмы Олдридж, 96%) перемешивали в течение 2 часов над пятиокисью фосфора при пропускании аргона через смесь. Затем нитрометан перегоняли в вакууме (примерно 20 мбар).
Тетрахлорид циркония (≥98% ) от фирмы Флука, Германия.
Тетрахлорид ванадия (от фирмы Олдридж) перед использованием фильтровали через стеклянный фильтр в атмосфере аргона.
Пример 1
Сначала вводили 300 г (5.35 моль) изобутена вместе с 700 г метилхлорида и 27.4 г (0.4 моль) изопрена при -90°С в атмосфере аргона и с защитой от действия света. К раствору мономера перед началом реакции прибавляли 0.61 г (9.99 моль) нитрометана. Раствор тетрахлорида ванадия в гексане (концентрация: 0.62 г тетрахлорида ванадия в 25 мл н-гексана) медленно по каплям прибавляли (продолжительность загрузки приблизительно 15-20 мин) к этой смеси до тех пор, пока не начиналась реакция (определяли по повышению температуры реакционного раствора).
Приблизительно через 10-15 мин экзотермическую реакцию прекращали добавлением предварительно охлажденного раствора 1 г 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) (Vulkanox BKF от фирмы Байер АГ, Леверкузен) в 250 мл этанола. После того как жидкость декатировали, осажденный полимер промывали 2.5 л этанола, раскатывали в тонкую пластину и сушили в течение одного дня в вакууме при 50°С.
Выделяли 8.4 г полимера. Сополимер имел характеристическую вязкость 1.28 дл/г, содержание геля 0.8 мас.%, содержание изопрена 4.7 мол.%, числовую молекулярную массу Мч 126 кг/моль, весовую молекулярную массу Мв 412.1 кг/моль, коэффициент набухания в толуоле 59.8 при 25°С.
Пример 2 (галоидирование полимера из примера 1)
Разрезали 100 г полимера из примера 1 на кусочки 0.5×0.5×0.5 см и оставляли набухать в стеклянной колбе на 2 л в темноте в течение 12 ч при комнатной температуре в 933 мл (615 г) гексана (50% н-гексана, 50% смеси изомеров). Затем смесь нагревали до 45°С и перемешивали в течение 3 ч в темноте.
К этой смеси прибавляли 20 мл воды. Раствор 17 г брома (0.106 моль) в 411 мл (271 г) гексана при интенсивном перемешивании при 45°С прибавляли в темноте. Через 30 сек реакцию останавливали добавлением 187.5 мл 1 н. водного раствора гидроксида натрия. Смесь тщательно перемешивали в течение 10 мин. Желтый цвет смеси изменялся и превращался в молочно-белый.
После отделения водной фазы смесь трижды промывали 500 мл дистиллированной воды. Затем смесь переносили в кипящую воду, и каучук коагулировал. Коагулят сушили при 105°С на вальцах для каучука. Как только каучук становился прозрачным, прибавляли 2 г стеарата кальция в качестве стабилизатора. (Аналитические данные см. в таблице 1). Номенклатура, использованная в микроструктурном анализе, соответствует уровню техники. Однако она может быть также найдена в патенте Канады №2282900 на фиг.3 и на всем протяжении описания.
| Таблица 1 | |
| Выход | 98% |
| Содержание брома | 6.5% |
| Микроструктура в соответствии с 1Н-ЯМР (мол.%) | |
| 1,4-Изопрен | 0.11 |
| 1,2-Изопрен | 0.11 |
| Экзометилен | 2.32 |
| Продукты перегруппировки | 0.59 |
| Сопряженные двойные связи в эндоструктуре | 0.16 |
| Двойные связи в эндоструктуре | 0.11 |
| Итого | 3.40 |
Пример 3
Сначала вводили 110.15 г (1.96 моль) изобутена вместе с 700 г метилхлорида и 14.85 г (0.22 моль) изопрена при -95°С в атмосфере аргона. Раствор 0.728 г (3.12 ммоль) тетрахлорида циркония и 2.495 г (40.87 ммоль) нитрометана в 25 мл метиленхлорида прибавляли к этой смеси медленно по каплям в течение 30 мин.
Приблизительного через 60 мин экзотермическую реакцию останавливали, прибавляя предварительно охлажденный раствор 1 г Irganox 1010 (фирмы Сиба) в 250 мл этанола. После декантации жидкости осажденный полимер промывали 2.5 л ацетона, раскатывали в тонкую пластину и сушили в течение одного дня в вакууме при 50°С.
Выделяли 47.3 г полимера. Сополимер имел характеристическую вязкость 1.418 дл/г, содержание геля 0.4 мас.%, содержание изопрена 5.7 мол.%, числовую молекулярную массу М, 818.7 кг/моль, весовую молекулярную массу Мв 2696 кг/моль и коэффициент набухания в толуоле 88.2 при 25°С.
Пример 4
Разрезали 100 г полимера из примера 3 на кусочки 0.5×0.5×0.5 см и оставляли набухать в стеклянной колбе на 2 л в темноте в течение 12 ч при комнатной температуре в 933 мл (615 г) гексана (50% н-гексана, 50% смеси изомеров). Затем смесь нагревали до 45°С и перемешивали в течение 3 ч в темноте.
К этой смеси прибавляли 20 мл воды. Раствор 17 г брома (0.106 моль) в 411 мл (271 г) гексана при интенсивном перемешивании при 45°С прибавляли в темноте. Через 30 сек реакцию останавливали добавлением 187.5 мл 1 н. водного раствора гидроксида натрия. Смесь тщательно перемешивали в течение 10 мин. Желтый цвет смеси изменялся и превращался в молочно-белый.
После отделения водной фазы смесь промывали один раз 500 мл дистиллированной воды. Затем смесь переносили в кипящую воду, и каучук коагулировал. Коагулят сушили при 105°С на вальцах для каучука. Как только каучук становился прозрачным, прибавляли 2 г стеарата кальция в качестве стабилизатора. (Аналитические данные см. в таблице 1). Номенклатура, использованная в микроструктурном анализе, соответствует уровню техники. Однако она может быть также найдена в патенте Канады №2282900 на фиг.3 и на всем протяжении описания.
| Таблица 2 | |
| Выход | 96% |
| Содержание брома | 6.9% |
Пример 5
Из продукта примера 2 получали и вулканизировали типичный состав для камерной шины. В качестве сравнительного примера сопоставляемый состав получали из POLYSAR Brombutyl® 2030, коммерчески доступного от фирмы Байер Инк., Канада. Компоненты приведены в массовых частях.
| Таблица 3 | ||
| Опыт | 5а | 5б |
| Продукт примера 2 | 100 | |
| Brombutyl® 2030 | 100 | |
| Углеродная сажа N 660 | 60 | 60 |
| Sunpar 2280 | 7 | 7 |
| Пенталин А | 4 | 4 |
| Стеариновая кислота | 1 | 1 |
| Оксид пинка | 3 | 3 |
| Сера | 0.5 | 0.5 |
| Vulkacit DM | 1.3 | 1.3 |
Все соединения смешивали в смесителе Брабендера при 130°С, вулканизующие агенты добавляли на вальцы при 50°С.
| Таблица 4 | ||
| Свойства после вулканизации | ||
| 5а | 5б | |
| Определены на реометре Монсанто модели MDR 2000 при 165°С | ||
| Мин. значение в [дНм] | 1.5 | 1.0 |
| Крутящий момент Tsl [мин] | 2.1 | 0.7 |
| Крутящий момент Т50 [мин] | 2.9 | 0.9 |
| Крутящий момент Т90 [мин] | 5.8 | 5.6 |
| Твердость по Моосу [дНм] | 5.9 | 8.6 |
Лучшие вулканизующиеся свойства составов по изобретению уже очевидны из приведенных выше данных. Для дальнейшего пояснения эти данные отчетливо представлены на чертеже.
1. Галоидированный, имеющий низкое содержание геля, высокую молекулярную массу сополимер изоолефина с мультиолефином, с содержанием мультиолефина выше чем 2,5 мол.%, молекулярной массой Мв выше чем 240 кг/моль и содержанием геля менее чем 1,2 мас.%.
2. Галоидированный сополимер по п.1, отличающийся тем, что является сополимером изоолефина и диена и, при необходимости, сополимеризован с дополнительными мономерами.
3. Галоидированный сополимер по п.1, отличающийся тем, что является сополимером изобутена с изопреном и, при необходимости, сополимеризован с дополнительными мономерами.
4. Способ получения галоидированных, имеющих низкое содержание геля, высокую молекулярную массу сополимеров изоолефина с мультиолефином, с содержанием мультиолефина выше чем 2,5 мол.%, молекулярной массой Мв выше чем 240 кг/моль и содержанием геля менее чем 1,2 мас.%, заключающийся в том, что упомянутые галоидированные сополимеры получают способом, включающим следующие этапы:
(а) сополимеризацию, по меньшей мере, одного изоолефина, по меньшей мере, одного изоофелина, по меньшей мере, одного мультиолефина и, при необходимости, дополнительных мономеров в присутствии катализатора и органического нитросоединения;
(б) взаимодействие образующегося сополимера в условиях галоидирования, по меньшей мере, с одним галоидирующим агентом.
5. Способ по п.4, где упомянутое органическое нитросоединение имеет общую формулу (I);
в которой R означает атом водорода, алкил с 1-18 атомами углерода, пиклоалкил с 3-18 атомами углерода или циклоарил с 6-24 атомами углерода.
6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что концентрация упомянутого органического нитросоединения в реакционной среде изменяется в интервале от 1 до 1000 ч./млн.
7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что упомянутый катализатор выбирают из группы, состоящей из соединений ванадия, галогенидов циркония, галогенидов гафния, смесей двух или трех из них и смесей одного, двух или трех из них с хлористым алюминием или с каталитическими системами на основе хлористого алюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, тетрахлорида титана, тетрахлорида олова, трифторида бора, три хлорида бора или метилалюмоксана.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что соединением ванадия является четыреххлористый ванадий.
9. Способ по любому из пп.4-8, отличающийся тем, что упомянутым галоидированным полимером является сополимер изоолефина с диеном, сополимеризованный, при необходимости, с дополнительными мономерами, или сополимер изобутена с изопреном, сополимеризованный, при необходимости, с другими мономерами.
10. Композиция для резиновых изделий, содержащая галоидированный сополимер по любому из пп.1-3.
11. Вулканизованная композиция для резиновых изделий, содержащая галоидированный сополимер по любому из пп.1-3.
