Термопластичная эластомерная композиция с улучшенным способом грануляции каучука

Изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции для изготовления изделий, таких как пленки, обладающей воздухонепроницаемостью, повышенной долговечностью, теплостойкостью и эластичностью. Данная композиция содержит динамически вулканизуемую смесь (А) галогенированного сополимера изобутилена и пара-метилстирола, (В) полиамида и (С) антиоксиданта, обладающего температурой плавления более чем 70°С и менее чем 200°С, причем гранулированный эластомер (А), полученный грануляцией в присутствии антиоксиданта (С) в качестве гранулятора, диспергирован как домен в непрерывной фазе полиамида (В), причем композиция, содержащая компоненты (А) и (В), динамически вулканизуется. Техническая задача заключается в получении термопластичной эластомерной композиции, обладающей повешенной долговечностью, теплостойкостью, эластичность и превосходной воздухонепроницаемостью. Поставленная задача достигается улучшенным способом грануляции каучука, а именно в качестве гранулятора используют антиоксидант. Пленка, выполненная из настоящей композиции, обладает хорошим растяжением, по сравнению с пленкой, выполненной из композиции, содержащей вулканизирующий агент в качестве гранулятора. Также такая пленка обладает прекрасной долговечностью при низкой температуре и стабильностью при низкой температуре, по сравнению с пленкой, выполненной из композиции, использующей тальк. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к улучшенной термопластичной эластомерной композиции, обладающей прекрасной долговечностью, теплостойкостью и эластичностью, в то же время обладающую превосходной воздухонепроницаемостью. В частности настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, использующей антиоксидант в качестве антислеживателя, где используемый антиоксидант обладает температурой плавления более чем 70°С и менее чем 200°С.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЕР722850В1 раскрывает термопластичную эластомерную композицию с низкой проницаемостью, которая является превосходной в качестве газобарьерного слоя в пневматических шинах. Данная термопластичная композиция включает термопластичную матрицу с низкой проницаемостью, такую как полиамиды или смеси полиамидов, в которую диспергирован каучук с низкой проницаемостью, такой как бромированный поли(изобутилен-со-п-метилстирол) (т.е. BIMS). Далее как в ЕР857761А1, так и в ЕР969039А1 соотношение вязкостей между термопластичной матрицей и каучуковой дисперсией определено как функция соотношения объемных фракций и независимо приближается к единице для достижения фазовой непрерывности в соответственно термопластичных и тонких каучуковых дисперсиях. Критическое состояние более мелких каучуковых дисперсий признано в ЕР969039А1 в данных термопластичных эластомерах для достижения удовлетворительной долговечности, особенно для их применения в качестве внутренних герметизирующих слоев в пневматических шинах.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является получение термопластичной эластомерной композиции, обладающей повышенной долговечностью, теплостойкостью и эластичностью, в то же время обладающей превосходной воздухонепроницаемостью.

В соответствии с настоящим изобретением представлена термопластичная эластомерная композиция, обладающая повышенной долговечностью, теплостойкостью и эластичностью, содержащая динамически вулканизуемую смесь (А) эластомера галогенированного изобутилена, (В) полиамида и (С) антиоксиданта, обладающего температурой плавления более чем 70°С и менее чем 200°С, в которой эластомер (А) диспергирован как домен в непрерывной фазе компонента (В), и компоненты (А) и (В) динамически вулканизуются в присутствии антиоксиданта в качестве антислеживателя.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном описании и в нижеследующей формуле изобретения единичные формы "а", "an" и "the" включают множественные ссылки до тех пор, пока контекст ясно не показывает иначе.

Настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, более особенно относится к термопластичной эластомерной композиции, прекрасной по долговечности и непроницаемости. Данный термопластичный эластомер содержит частицы каучука, полученные в результате улучшенного способа грануляции каучука. Более конкретно, соединения каучука гранулируют с использованием антиоксидантов в качестве антислеживателя, причем используемые антиоксиданты обладают температурой плавления более чем 70°С и менее чем 200°С.

Наиболее конкретно, соединения каучука и полиамиды динамически вулканизуются в присутствии антиоксиданта, такого как трифосфитные антиоксиданты, затрудненные фенольные антиоксиданты, одного, или в комбинации с другими антиоксидант(ами), предпочтительно 5 масс. ч. на сто (т.е. массовых частей на 100 частей каучука) или менее, более предпочтительно 4 масс. ч. на сто или менее, далее более предпочтительно 3 масс. ч. на сто или менее, еще более предпочтительно 2 масс. ч. на сто или менее, наиболее предпочтительно 1 масс. ч. на сто или менее.

Типичными примерами трифосфитных антиоксидантов являются трис(ди-трет-бутилфенил)фосфит, трис-нонилфенилфосфит; и типичными примерами затрудненных фенольных антиоксидантов являются 4,4'-бутилиден-бис-(3-метил-6-трет-бутилфенол), 2-4-бис[(октилтио)метил]-о-крезол.

Термопластичная эластомерная композиция является смесью эластомера галогенированного изобутилена и полиамида, которую подвергают динамической вулканизации.

Термин "динамическая вулканизация" используется в данном документе для обозначения процесса вулканизации, при котором техническая смола и вулканизуемый эластомер вулканизуются в условиях высокого сдвига. В результате вулканизуемый эластомер одновременно сшивается и диспергируется в виде мелких дисперсных частиц "микрогеля" в матрице технической смолы.

На динамическую вулканизацию влияет смешение ингредиентов при температуре, которая равна или выше температуры вулканизации эластомера в оборудовании таком, как валковые мельницы, смесители Бенбери^®, смесители непрерывного действия, пластикаторы или смесительные экструдеры, например двухшнековые экструдеры. Уникальной характеристикой динамически вулканизуемых композиций является то, несмотря на факт, что эластомерный компонент может быть полностью вулканизован, композиции можно перерабатывать и повторно перерабатывать общепринятыми способами получения термопластичной смолы такими, как экструзия, инжекционное формование, компрессионное формование и т.д. Отходы можно собрать и повторно переработать.

В предпочтительном воплощении эластомерный компонент галогенированного изобутилена включает сополимеры изобутилена и пара-алкилстирола такие, как описаны в Европейской патентной заявке 0344021. Сополимеры предпочтительно обладают главным образом гомогенным композитным распределением. Предпочтительные алкильные группы для фрагмента пара-алкилстирола включают алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, первично галоидалкила, вторично галоидалкила, обладающего от 1 до 5 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительный сополимер включает в себя изобутилен и пара-метилстирол.

Подходящие эластомерные компоненты галогенированного изобутилена включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола), обладающие среднечисловой молекулярной массой Mn по меньшей мере около 25000, предпочтительно по меньшей мере около 50000, предпочтительно по меньшей мере около 75000, предпочтительно по меньшей мере около 100000, предпочтительно по меньшей мере около 150000. Сополимеры могут также обладать соотношением среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn менее, чем около 6, предпочтительно менее, чем около 4, более предпочтительно менее, чем около 2,5, наиболее предпочтительно менее, чем около 2,0. В другом воплощении подходящие эластомерные компоненты галогенированного изобутилена включают сополимеры (такие как сополимеры бромированного изобутилена и пара-метилстирола), обладающие вязкостью по Муни (1+4) при 125°С (как измерено согласно ASTM D 1646-99) 25 или более, предпочтительно 30 или более, более предпочтительно 40 или более.

Предпочтительные бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола включают те, которые обладают 5 до 12% масс. пара-метилстирола, 0,3 до 1,8% мол. бромированного пара-метилстирола и вязкостью по Муни от 30 до 65 (1+4) при 125°С (как измерено согласно ASTM D 1646-99).

Эластомерный компонент галогенированного изобутилена (А) в соответствии с настоящим изобретением можно получить из изобутилена и около 0,5 до 25% масс., предпочтительно 2 до 20% масс., по отношению к общему количеству сомономеров, п-алкилстирола, предпочтительно п-метилстирола, с последующим галогенированием. Содержание галогена (например, Br и/или Cl, предпочтительно Br) составляет предпочтительно менее чем около 10% масс., более предпочтительно около 0,1 до около 7% масс. по отношению к общему количеству сополимера.

Сополимеризацию можно проводить известным способом, как описано, например, в Европейской патентной заявке № 034402/А, опубликованной 29 ноября 1989, и галогенирование можно проводить известным способом, как описано, например, в U.S. патенте №4548995.

Эластомер галогенированного изобутилена предпочтительно обладает среднечисловой молекулярной массой (Mn) по меньшей мере около 25000, более предпочтительно по меньшей мере около 100000, и соотношение среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисловой молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn предпочтительно менее, чем около 10, более предпочтительно менее, чем около 8.

Полиамиды, применимые в настоящем изобретении, являются термопластичными полиамидами (найлонами), включают кристаллические или смолистые твердые полимеры с высокой молекулярной массой, включающие сополимеры и терполимеры, обладающие повторяющимися амидными звеньями внутри полимерной цепи. Полиамиды можно получить при полимеризации одного или более эпсилон-лактамов таких, как капролактам, пирролидион, лауриллактам и лактам аминоундекановой или аминокислоты, или при конденсации двухосновных кислот и диаминов. Подходящими являются как волокнообразующие, так и прессованные сорта найлонов. Примерами подобных полиамидов являются поликапролактам (Nylon 6), полилауриллактам (Nylon 12), полигексаметиленадипамид (Nylon 66), полигексаметиленазеламид (Nylon 69), полигексаметиленсебацамид (Nylon 610), полигексаметиленизофталамид (Nylon 6 IP) и продукт конденсации 11-амино-ундекановой кислоты (Nylon 11). Можно также использовать Nylon 6 (N6), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), сополимер Nylon 6/66 (N6/66), Nylon 610 (N610), Nylon 46, Nylon MXD6, Nylon 69 и Nylon 612 (N612). Можно также использовать их сополимеры в их любых смесях. Дополнительные примеры удовлетворительных полиамидов (особенно тех, которые обладают температурой размягчения ниже 275°С) описаны в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, v. 10, page 919 и Encyclopedia of Polymer Science and Technology, v. 10, pages 392-414. Коммерчески доступные термопластичные полиамиды можно выгодно использовать при осуществлении данного изобретения, причем более предпочтительными являются линейные кристаллические полиамиды, обладающие температурой размягчения или температурой плавления между 160-230°С.

Количества эластомера (А) и полиамида (В), используемые в настоящем изобретении, составляют предпочтительно 95 до 25 масс. частей и 5 до 75 масс. частей, более предпочтительно 90 до 25 масс. частей и 10 до 75 масс. частей соответственно, предоставляя, что общее количество компонентов (А) и (В) составляет 100 масс. частей.

Способ получения термопластичной эластомерной композиции настоящего изобретения заключается в плавлении и пластицировании эластомера галогенированного изобутилена (А), полиамида (В) и антиоксиданта (С) с помощью двухосного пластикатора/экструдера и т.д. для диспергирования эластомера (А) в полиамиде (В) с получением непрерывной фазы. При вулканизации эластомера (А) во время пластикации добавляют вулканизующий агент, и эластомерный компонент динамически вулканизуется. Далее можно добавлять различные компаундирующие агенты (кроме вулканизующего агента) для эластомера и полиамида во время выше указанной пластикации, но предпочтительно смешивать заблаговременно до пластикации. Пластикатор, используемый для пластикации полиамида и эластомера, в частности, не является ограниченным. Их примерами являются шнековый экструдер, пластикатор, смеситель бенбери, двухосный пластикатор/экструдер и подобные. Среди них предпочтительно использовать двухосный пластикатор/экструдер для пластикации термопластичной смолы и эластомера и динамической вулканизации эластомера. Далее можно использовать два или более типов пластикаторов для успешной пластикации. В качестве условий плавления и пластикации температуре следует являться, по меньшей мере, температурой, при которой плавится полиамид. Далее скорость сдвига при времени пластикации составляет предпочтительно 500 до 7500 сек^-1. Время для полной пластикации составляет от 30 секунд до 10 минут. Далее при добавлении вулканизующего агента время вулканизации после добавления составляет предпочтительно 15 секунд до 5 минут. Эластомерную композицию, полученную приведенным выше способом, затем экструдируют или каландруют в пленку. Способ образования пленки может являться обычным способом образования пленки из термопластичной смолы или термопластичного эластомера.

Эластомерная композиция в соответствии с настоящим изобретением может содержать помимо вышеупомянутых основных ингредиентов, вулканизующий или сшивающий агент, ускоритель вулканизации или сшивки, различные типы масел, противостаритель, усиливающий наполнитель, пластификатор, мягчитель или другие разнообразные добавки, в основном смешиваемые с обычными каучуками. Компоненты смешивают и вулканизуют общепринятыми способами для получения композиции, которую можно затем использовать для вулканизации или сшивки. Количества данных добавляемых добавок могут быть на уровне обычно добавляемых в той степени, в которой данное не приходит в противоречие с целью настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими Примерами, ни в какой мере не ограничиваясь ими.

1. Смоляной компонент

Nylon (Nylon 6/66): Ube Nylon (Ube Kousan)

Добавки: антиоксидант: Irganox 1098 - стерически затрудненный N,N′-гексан-1,6-диил-бис-(3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилпропионамид)) № CAS 23128-74-7;

Tinuvin 622LD - олигомерный затрудненный аминовый светостабилизатор, полимер сложного диметилового эфира янтарной кислоты с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом, № CAS 65447-77-0; и

CuI - йодид меди

2. Эластомерный компонент

BIMS: Бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстйрола, продаваемый под торговым названием EXXPRO 89-4 ExxonMobil Chemical Company, обладающий вязкостью по Муни около 45, приблизительно 5% масс. пара-метилстирола и около 0,75% мол. брома.

ZnO: вулканизующий оксид цинка

St-acid: вулканизующая стеариновая кислота

ZnSt: вулканизующий стеарат цинка

DM16D: третичный амин - гексадециламин ARMEEN DM16D (AKZO NOBEL)

3. Гранулятор

Тальк: NIPPON TALC К.К.

IRGAFOS 168: антиоксидант трис-(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, имеющийся в наличии на Ciba

Вулканизующий агент: ZnO, St-acid и ZnSt (см. Таблицу 1)

Методы испытаний, используемые для оценки Примеров и Сравнительных Примеров, являлись следующими:

A) Долговечность (Усталостные Циклы при Пониженной Температуре)

Пленку и каркасное соединение ламинировали вместе с адгезивом и вулканизовали при 190°С в течение 10 мин. Затем штамповали гантелеобразную форму JIS №2 и использовали для испытания на долговечность при -20°С при 6,67 Гц и деформации 40%.

B) Прочностные Механические Свойства

Все прочностные испытания основаны на JIS K6251 «Методы Прочностных Испытаний Вулканизованной Резины».

Для Примеров 1, 2, 4 и 5 ингредиенты (масс, части), за исключением Nylon и добавок, показанных в Таблице 1, пластицировали в смесителе бенбери (температура выгрузки = 120°С) в течение 2 мин, с последующей грануляцией полученной композиции общепринятым способом с покрытием с гранулятором. Для Примера 3 (Сравнительного) Exxpro 89.4 пластицировали в смесителе бенбери с последующей грануляцией общепринятым способом с покрытием с гранулятором. После этого полученные гранулы и Nylon и добавки, показанные в Таблице 1, динамически вулканизовали с помощью двухосного экструдера при 230°С и скорости сдвига 1000 С^-1.

Таблица 1:
СОСТАВ (массовые части)
Ингредиент	Пример
1	2	3*1	4	5
Exxpro	100	100	100	100	100
89.4
ZnO	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
St-кислоты	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
ZnSt	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
DM16D	-	-	-	1,0	1,0
Гранулятор	Тальк	IRGAFOS 168	Вулканизующий агент	Тальк	IRGAFOS 168
Nylon	98	98	98	98	98
Добавки	1,23	1,23	1,23	1,23	1,23
Итого	200,28	200,28	199,23	201,28	201,28
*1: Сравнительный Пример

Таблица 2:
Механические свойства
Пример	1	2	3
ТВ при -20°С(МПа)	44,2	43,6	38,1
ЕВ при -20°С	320	320	290
Долговечность × 106 раз	1,0-1,5	1,0-1,5	0,1

Пленки, имеющие состав, представленный в Таблице 1, продували, используя ту же форму для выдувания. Механические свойства представлены в Таблице 2.

Пленка, использующая антиоксидант в качестве гранулятора, обладает хорошим растяжением по сравнению с пленкой, обладающей вулканизующим агентом в качестве гранулятора.

Также пленка, использующая антиоксидант в качестве гранулятора, обладает такой же прекрасной долговечностью при низкой температуре и стабильностью при низкой температуре, что и пленка, использующая тальк.

Таблица 3:
Механические свойства
Пример	4	5
ТВ при -20°С (МПа)	49,0	45,6
ЕВ при -20°С (%)	375	370
Долговечность × 106 раз	1,0	1,2

Пленки, имеющие состав, представленный в Таблице 1, продували, используя ту же форму для выдувания. Их механические свойства представлены в Таблице 3. Механические свойства термопластичного эластомера, содержащего частицы каучука, полученные улучшенным способом грануляции каучука, являются хорошими. Пленка обладает теми же механическими свойствами. Пленка, использующая антиоксидант в качестве гранулятора, обладает таким же растяжением, что и в случае использования талька в качестве гранулятора. Также пленка, использующая антиоксидант в качестве гранулятора, обладает такой же прекрасной долговечностью при низкой температуре.

1. Термопластичная эластомерная композиция для изготовления изделий, таких как пленки, обладающая воздухонепроницаемостью, повышенной долговечностью, теплостойкостью и эластичностью, содержащая динамически вулканизуемую смесь (А) галогенированного сополимера изобутилена и пара-метилстирола, (В) полиамида и (С) антиоксиданта, обладающего температурой плавления более чем 70°С, и менее чем 200°С, причем гранулированный эластомер (А), полученный грануляцией в присутствии антиоксиданта (С) в качестве гранулятора, диспергирован как домен в непрерывной фазе полиамида (В), причем композиция, содержащая компоненты (А) и (В) динамически вулканизуется.

2. Термопластичная эластомерная композиция по п.1, в которой количество галогенированного сополимера изобутилена составляет 95 до 25 мас.ч. и количество полиамида составляет 5 до 75 мас.ч.

3. Термопластичная эластомерная композиция по п.1 или 2, в которой количество антиоксиданта составляет 5 мас., частей или менее по отношению к 100 мас. частям галогенированного сополимера изобутилена.

4. Термопластичная эластомерная композиция по п.1 или 2, в которой галогенированный сополимер изобутилена является бромированным сополимером изобутилена и пара-метилстирола.

5. Термопластичная эластомерная композиция по п.1 или 2, в которой полиамид является, по меньшей мере, одним компонентом, выбранным из группы, состоящей из Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 69, Nylon 610, Nylon 46, Nylon MXD6, Nylon 6/66, и их сополимеров, и их смесей.

6. Термопластичная эластомерная композиция по п.1 или 2, в которой антиоксидант является, по меньшей мере, одним компонентом, выбранным из группы, состоящей из трифосфитного антиоксиданта, либо одного, либо в сочетании с другим антиоксидантом(ами).

7. Термопластичная эластомерная композиция по п.1 или 2, в которой антиоксидант добавляют во время процесса грануляции.