Способ переработки дистиллятов вторичного происхождения
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способу переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонной фракцией в присутствии водорода и катализаторов в две стадии с промежуточным подогревом газо-продуктовой смеси при условии, что процесс на первой стадии проводят при соотношении водород: сырье:
- 100÷120 нм3/м3 для смеси с йодным числом до 40 г J2/100 г продукта,
- 120÷170 нм3/м3 для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J2/100 г продукта,
- 170÷230 нм3/м3 для смеси с йодным числом выше 60 г J2/100 г продукта, на второй стадии проводят при соотношении водород: сырье 150÷300 нм3/м3. При этом смесь содержит вторичные дистилляты в соотношении (5÷95):(95÷5) к прямогонной фракции, объемная скорость подачи сырья на первой стадии составляет 5÷10 час-1, катализатор на первой стадии предпочтительно алюмоникельмолибден(вольфрам)овый. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам переработки дистиллятов вторичного происхождения.
По мере повышения глубины переработки нефти гидрооблагораживание светлых дистиллятов вторичного происхождения - каталитического крекинга, коксования, термического крекинга, висбрекинга и др. приобретает все большее значение.
Прямое вовлечение фракций вторичного происхождения в товарные продукты ограничено в связи с высоким содержанием в них серы и непредельных углеводородов.
Существующие технологические приемы, применяемые при гидрооблагораживании вторичных фракций, в большинстве своем основаны на разбавлении вторичных фракций с высоким содержанием непредельных углеводородов прямогонными фракциями или гидроочищенными продуктами, в которых непредельные углеводороды отсутствуют [Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти. М.: Техника, 2001, с.342].
Основным ограничением по вовлечению вторичных фракций в сырье действующих установок гидроочисток нефтяных и газоконденсатных фракций является высокое содержание непредельных углеводородов.
Реакции гидрирования непредельных углеводородов экзотермические. Высокое содержание непредельных углеводородов в сырье приводит к значительному росту положительного перепада температуры по реактору гидроочистки, что является причиной ускоренного коксования катализатора, быстрого снижения его активности и, как следствие, сокращения длительности межрегенерационного цикла.
Известны способы очистки крекинг-бензина в смеси с дизельным топливом или вакуумным газойлем в соотношении 3:7 на алюмоникельвольфрамовом катализаторе при температуре 240-340°С, давлении 2,8-5,0 МПа [Авт. свид. СССР №336994, кл. С10G 23/00, 1969 г.; Пат. РФ №2241019, кл. С10G 45/08, Бюл. №33 2004 г., Пат. РФ №2134287, кл. С10G 55/06, Бюл. №22 1999 г.].
Недостатком этих способов является высокое содержание серы и непредельных соединений в гидроочищенном продукте.
Связано это с тем, что все рассмотренные выше способы гидрооблагораживания вторичных фракций основаны на проведении реакций превращения сероорганических соединений, гидрирования непредельных, би- и полициклических ароматических углеводородов при одинаковых условиях. Однако известно, что каждая из этих реакций имеет свой оптимальный диапазон технологических параметров и катализаторов. Полное гидрирование непредельных углеводородов и максимальное превращение сероорганических соединений достигается при подборе катализаторов и условий их эксплуатации, позволяющих осуществлять перечисленные выше реакции с минимальной конкуренцией [Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В.К. - ХТТМ, 2003, №1-2, стр.18-24].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонными фракциями в присутствии водорода на катализаторах гидроочистки в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси при массовом соотношении катализаторов на первой и второй стадиях 1:(2÷6) [Пат. РФ №2135548, кл. С10G 59/02, Бюл. №24 от 27.08.99].
К недостаткам данного способа относятся:
- ограниченное количество (не более 50 мас.%) в составе перерабатываемой смеси вторичных фракций,
- относительно высокое содержание в дизельной фракции остаточной серы (не ниже 350 ppmw), что не позволяет выпускать дизельное топливо по европейским стандартам (с содержанием серы 10-50 ppmw),
- высокое для сырья риформинга содержание остаточной серы в бензиновых фракциях.
Целью предлагаемого изобретения является разработка технического решения, позволяющего перерабатывать смеси прямогонных и вторичных фракций с высоким (до 95 мас.%) содержанием вторичных фракций с получением дизельных фракций, соответствующих требованиям европейских стандартов (не более 350ppmw), и бензиновых фракций, соответствующих требованиям к сырью риформинга (содержание серы не более 0,5 ppmw).
Поставленная цель достигается путем реализации способа переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонной фракцией в присутствии водорода и катализаторов в две стадии с промежуточным подогревом газопродуктовой смеси, отличающегося тем, что процесс на первой стадии проводят при соотношении водород: сырье:
- 100÷120 нм3/м3 для смеси с йодным числом до 40 г J2/100 г продукта,
- 120÷170 нм3/м3 для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J2/100 г продукта,
- 170÷230 нм3/м3 для смеси с йодным числом выше 60 г J2/100 г продукта,
на второй стадии процесс проводят при соотношении водород:сырье 150÷300 нм3/м3, при этом смесь содержит вторичные дистилляты в соотношении (5÷95):(95÷5) к прямогонной фракции, объемная скорость подачи сырья на первой стадии составляет 5-10 час-1, катализатор на первой стадии предпочтительно алюмоникельмолибден(вольфрам)овый.
Отличительным признаком предлагаемого технического решения является то, что процесс на первой стадии проводят при соотношении водород:сырье:
- 100÷120 нм3/м3 для смеси с йодным числом до 40 г J2/100 г продукта,
- 120÷170 нм3/м3 для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J2/100 г продукта,
- 170÷230 нм3/м3 для смеси с йодным числом выше 60 г J2/100 г продукта,
на второй стадии процесс проводят при соотношении водород:сырье 150÷300 нм3/м3, при этом смесь содержит вторичные дистилляты в соотношении (5÷95):(95÷5) к прямогонной фракции, объемная скорость подачи сырья на первой стадии составляет 5-10 час-1, катализатор на первой стадии предпочтительно алюмоникельмолибден(вольфрам)овый.
Предлагаемый способ переработки дистиллятов вторичного происхождения осуществляется следующим образом.
Смесь вторичных и прямогонных дистиллятов, взятых в соотношении (5÷95):(95÷5) соответственно, предварительно нагретую до 200÷320°С, подают в реактор первой стадии, заполненный алюмоникельмолибденовым или алюмоникельвольфрамовым катализатором, с объемной скоростью подачи сырья 5÷10 час-1. Количество подаваемого в зону реакции водорода зависит от содержания в перерабатываемой смеси непредельных углеводородов, определяемого йодным числом, и составляет:
- 100÷120 нм3/м3 для смеси с йодным числом до 40 г J2/100 г продукта,
- 120÷170 нм3/м3 для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J2/100 г продукта,
- 170÷230 нм3/м3 для смеси с йодным числом выше 60 г J2/100 г продукта.
Газопродуктовую смесь, получаемую на первой стадии, подогревают до температуры 280÷380°С и подают в реактор второй стадии, заполненный алюмоникель- или алюмокобальтмолибденовым катализатором. Соотношение водород:сырье на второй стадии поддерживают на уровне 150÷300 нм3/м3.
Полученный после второй стадии продукт фракционируют на бензиновую и дизельную фракции.
Эффективность предлагаемого технического решения оценивают по:
- содержанию серы в бензиновой и дизельной фракциях продукта стадии 2,
- йодному числу бензиновой и дизельной фракций продукта стадии 2,
- содержанию кокса на катализаторе первой стадии после 7 суток эксплуатации на заданном режиме.
Данные по содержанию серы и йодному числу бензиновой и дизельной фракций получаемого после стадии 2 продукта позволяют оценить глубину превращения непредельных углеводородов и сероорганических соединений.
Образование кокса на катализаторе, загруженном в реактор промышленной установки, является одной из основных причин роста перепада давления по реактору и сокращения межрегенерационного цикла катализатора.
Данные по содержанию кокса на катализаторе первой стадии позволяют косвенным образом оценить длительность межрегенерационного цикла катализатора при промышленной эксплуатации.
Заданные пределы соотношения водород:сырье на первой стадии процесса обеспечивают присутствие в реакционной зоне водорода в количестве, необходимом для осуществления реакций гидрирования непредельных углеводородов во всем диапазоне перерабатываемых смесей. Ограничения по объемной скорости подачи сырья и составу используемого на первой стадии катализатора являются оптимальными для осуществления на этой стадии реакций именно гидрирования непредельных углеводородов.
Выполнение требований по соотношению водород:сырье на второй стадии обеспечивает условия для максимального превращения содержащихся в сырье сероорганических соединений.
Осуществление реакций гидрирования непредельных углеводородов и превращения сероорганических соединений при различных технологических параметрах позволяет обеспечить оптимальные условия протекания каждой из этих реакций, что приводит к получению продуктов с заданным содержанием остаточной серы при переработке смесей с высоким содержанием (включая 95 об.%) вторичных фракций.
Применение ранее описанных выше технических приемов при проведении гидрооблагораживания вторичных фракций не известно.
Таким образом, предлагаемое изобретение отвечает требованиям «новизна» и «существенное отличие».
Примеры
При проведении испытаний предложенного технического решения в качестве катализаторов первой ступени использованы образцы промышленных катализаторов, выпускаемых под марками РК-242 и РК-438 в соответствии с материалами патентов РФ [№2266786, Бюл. №36 от 27.12.2005 и №2216404, Бюл. №32 от 20.11.2003] соответственно, в качестве катализатора второй стадии РК-231 Со и PK-231 Ni [патент РФ №2103065, Бюл. №3 от 27.01.98] (см. табл.1).
В качестве сырья использовали смеси прямогонных и вторичных фракций. Характеристики исходных компонентов перерабатываемых смесей приведены в табл.2, состав и показатели качества самих смесей - в табл.3.
Таблица 1 Перечень и характеристики образцов катализатора, используемых при реализации предлагаемого изобретения | ||||
Характеристика | РК-242 | РК-438 | РК-231 Со | PK-231 Ni |
Тип катализатора | алюмооксидный | |||
Хим. состав, мас.%: | ||||
- МоО3 | 13,8 | - | 13,2 | 14,0 |
- WO3 | 16,7 | |||
- NiO | 4,5 | 2,4 | - | 4,3 |
- СоО | - | - | 4,7 | - |
Таблица 2 Перечень и характеристики образцов прямогонных и вторичных фракций, используемых при реализации предлагаемого изобретения | |||||
Образец фракции | Наименование фракции | Фракционный состав, °С | Содержание серы, мас.% | Йодное число, г J2/100 г | |
н.к. | к.к. | ||||
ПД | прямогонная дизельная фракция | 180 | 360 | 1,4 | 3,0 |
БВ | бензин висбрекинга | 39 | 173 | 1,2 | 106,0 |
ГВ | легкий газойль висбрекинга | 196 | 327 | 2,0 | 58,8 |
Таблица 3 Перечень и характеристики образцов сырья | |||||
Сырье № | Содержание фракции, мас.% | Содержание серы, мас.% | Йодное число, г J2/100 г | ||
ПД | БВ | ГВ | |||
1 | 5 | - | 95 | 2,0 | 56,0 |
2 | 95 | 5 | - | 1,4 | 8,1 |
3 | 5 | 15 | 80 | 1,9 | 63,1 |
4 | 0 | - | 100 | 2,0 | 58,8 |
5 | 50 | 10 | 40 | 1,6 | 35,6 |
6 | 5 | 95 | - | 1.8 | 102,5 |
Условия реализации предлагаемого технического решения по примерам 1-12 показаны в табл.4.
Качество получаемых при этом продуктов и содержание кокса на катализаторе первой стадии приведено в табл.5.
Таблица 4 Условия реализации предлагаемого технического решения | |||||||||
Пример № | Сырье № | Стадия 1 | Стадия 2 | ||||||
катализатор | Т, °С | соотношение Н2:сырье, нм3/м3 | об. скорость, ч-1 | катализатор | T, °C | соотношение Н2:сырье, нм3/м3 | об. скорость, ч-1 | ||
Пример 1 | 1 | РК-242 | 200 | 130 | 6 | РК-231Co | 280 | 300 | 2,0 |
Пример 2 | 2 | РК-438 | 320 | 100 | 10 | PK-231Ni | 380 | 150 | 3,0 |
Пример 3 | 5 | РК-242 | 200 | 120 | 6 | РК-231Co | 340 | 300 | 1,5 |
Пример 4 | 3 | РК-242 | 200 | 170 | 6 | РК-231Co | 340 | 300 | 1,5 |
Пример 5 | 6 | РК-242 | 200 | 230 | 6 | РК-231Co | 340 | 200 | 3,0 |
Пример 6 | 6 | РК-242 | 200 | 250 | 6 | РК-231Co | 340 | 220 | 3,0 |
Пример 7 | 1 | РК-242 | 200 | 110 | 6 | РК-231Co | 340 | 300 | 2,0 |
Пример 8 | 1 | РК-242 | 200 | 130 | 11 | РК-231Co | 340 | 300 | 2,0 |
Пример 9 | 1 | РК-242 | 200 | 130 | 5 | РК-231Co | 340 | 300 | 2,0 |
Пример 10 | 4 | РК-242 | 200 | 130 | 6 | РК-231Co | 340 | 300 | 2,0 |
Пример 11 | 1 | РК-242 | 200 | 130 | 6 | РК-231Co | 340 | 140 | 2,0 |
Пример 12 (прототип) | 5 | РК-242 | 200 | не лимитировано | РК-231Co | 340 | не лимитировано |
Таблица 5 Результаты реализации предлагаемого технического решения | |||||
Пример № | Содержание серы, мас.% | Йодное число, г J2/100 г | Содержание кокса на катализаторе первой стадии, мас.% | ||
фр. бензиновая | фр. дизельная | фр. бензиновая | фр. дизельная | ||
Пример 1 | - | 0,0350 | - | 0,8 | 1,2 |
Пример 2 | 0,00005 | 0,0350 | 0,8 | 1,2 | 1,1 |
Пример 3 | 0,00005 | 0,0050 | 1,1 | 1,4 | 1,2 |
Пример 4 | 0,00005 | 0,0050 | 0,9 | 1,2 | 1,2 |
Пример 5 | 0,00005 | 0,0050 | 1,0 | 1,3 | 1,2 |
Пример 6 | 0,00005 | 0,0050 | 1,0 | 1,3 | 1,2 |
Пример 7 | - | 0,0900 | - | 2,3 | 2,5 |
Пример 8 | - | 0,0850 | - | 2.2 | 3,1 |
Пример 9 | - | 0,0350 | - | 1,4 | 1,2 |
Пример 10 | - | 0,0350 | - | 1,4 | 15,0 |
Пример 11 | - | 0,1800 | - | 1,5 | 1,3 |
Пример 12 (прототип) | 0,00009 | 0,0500 | 3,0 | 4,2 | 7,5 |
Видно, что качество продуктов по примерам, выполненным в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1-5), превосходит качество продуктов в испытаниях, проведенных с нарушениями условий, заложенных в формуле предлагаемого изобретения (примеры 6-11), и по прототипу (пример 12).
В частности, снижение соотношения водород:сырье ниже значений, оговоренных формулой предлагаемого изобретения, приводит к повышению содержания серы, йодного числа в целевых продуктах процесса и увеличению количества кокса на катализаторе первой ступени (примеры 7 и 11). Аналогично влияние завышения объемной скорости подачи сырья на первой стадии (пример 8) и содержания вторичных фракций в сырье (пример 10).
Завышение соотношения водород:сырье (пример 6) и понижение объемной скорости подачи сырья (пример 9) не ухудшают результаты реализации предлагаемого технического решения, но отрицательно скажутся на экономических показателях процесса.
1. Способ переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонной фракцией в присутствии водорода и катализаторов в две стадии с промежуточным подогревом газо-продуктовой смеси, отличающийся тем, что процесс на первой стадии проводят при соотношении водород : сырье
100÷120 нм3/м3 для смеси с йодным числом до 40 г J2/100 г продукта,
120÷170 нм3/м3 для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J2/100 г продукта,
170÷230 нм3/м3 для смеси с йодным числом выше 60 г J2/100 г продукта,
на второй стадии процесс проводят при соотношении водород: сырье 150÷300 нм3/м3.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь содержит вторичные дистилляты в соотношении (5÷95):(95÷5) к прямогонной фракции.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемная скорость подачи сырья на первой стадии составляет 5-10 ч-1.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор на первой стадии предпочтительно алюмоникельмолибден(вольфрам)овый.