Способ получения гранулированного цеолита типа а

Авторы патента:

Ильин Александр Павлович (RU)

Разговоров Павел Борисович (RU)

Прокофьев Валерий Юрьевич (RU)

Смирнов Константин Валерьевич (RU)

Гордина Наталья Евгеньевна (RU)

C01B39/14 - тип А, представленный патентными документами USA 2.882.243 и GBA 1.035.644

Владельцы патента RU 2317945:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения гранулированных синтетических цеолитов типа А, применяемых в качестве адсорбентов и катализаторов. Предложен способ получения гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку и термоактивацию, при этом смешение компонентов осуществляют в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 0,1-200 Вт/г в течение 0,05-20 часов, на смешение подают гидраргиллит, гидратированный силикат натрия и гидрокремнегель, либо гидраргиллит, гидратированный силикат натрия и диоксид кремния, либо гидраргиллит, гидрокремнегель и гидроксид натрия, термоактивацию осуществляют путем прокаливания гранул при 450-500°С в течение 3-4 часов. Использование предлагаемого способа позволяет в 2,0-2,5 раза повысить прочность гранул цеолита и на 20-68% увеличить его динамическую адсорбционную влагоемкость. 1 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способу получения гранулированных синтетических цеолитов типа А, применяемых в качестве адсорбентов и катализаторов, и может быть использовано в химической, нефтехимической и газовой отраслях промышленности для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и газовых потоков от органических компонентов, а также поглощения радионуклидов и других вредных веществ из организма человека.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Цеолиты типа А представляют собой кристаллические алюмосиликаты одно- или многовалентных металлов, включающие связанные через ионы кислорода элементарные тетраэдры диоксидов кремния и Al₂О₃. Их средний химический состав описывается формулой: М₂О·Al₂O₃·2SiO₂, где М - ион одновалентного металла.

Известен способ получения гранулированного цеолита типа А, включающий смешивание глинистого алюмосиликатного материала с щелочным алюмокремнегидрогелем, гранулирование реакционной массы, сушку гранул с целью придания механической прочности, гидротермальную кристаллизацию в три стадии в среде щелочного алюминатного раствора, причем на первой стадии массу выдерживают при температуре 30°С в течение 18 ч, на второй - температура и время выдержки массы составляют 60°С и 12 ч, а на третьей - соответственно 85°С и 10 ч, после чего гранулы промывают водой от щелочи и сушат [Пат. 2033967 Россия, МПК⁶ С01В 39/20. Заявл 30.12.92; Опубл. 30.04.95].

Недостатками данного способа являются сравнительно низкие качественные показатели получаемого гранулированного цеолита, в частности невысокие динамическая адсорбционная влагоемкость и проточность, а также неудовлетворительный показатель истираемости поверхностного слоя цеолитных гранул. Кроме того, использование в качестве алюмосиликатного материала отходов промышленного производства усложняет технологический процесс получения цеолита.

Известен способ получения гранулированного цеолита типа А, включающий прокаливание материала каолина с содержанием SiO₂ 53-58 мас.% и Al₂О₃ 42-47 мас.% при температуре до 850°С в течение не менее 40 мин, смешивание его с алюмокремнегидрогелем, представляющим собой смесь растворов силиката натрия и алюмината натрия, гранулирование, сушку гранул, их трехэтапную гидротермальную кристаллизацию в щелочном алюминатном растворе с изменением на каждом этапе параметров температуры раствора и времени выдержки гранул (на первом - 30°С и 12 ч, на втором - 60°С и 12 ч, на третьем - 90°С и 24 ч), промывку и полировку влажных гранул путем механической обкатки в течение 0,5-1,5 ч, повторную промывку и сушку при 130-140°С [Пат. 2141451 Россия, МПК⁶ С01В 39/14, С01В 39/18. Заявл. 29.12.98; Опубл. 20.11.99].

К недостаткам этого способа относятся невысокая динамическая адсорбционная влагоемкость получаемого цеолита и низкая механическая прочность гранул (0,3 МПа).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, т.е. прототипом является способ получения гранулированного цеолита типа А, включающий смешение глинистого материала (из группы каолинита, галлуазита с соотношением SiO₂:Al₂O₃=2:1) с углеродом, взятым в количестве 2-8 мас.%, обработку 3%-ным раствором NaCl до получения пластической массы, формование гранул, их сушку при 120-140°С в течение 3 ч и термоактивацию при 720°С, гидротермальную кристаллизацию в щелочном растворе с последующим введением в него ортофосфорной кислоты с рН 4-5 (для удаления примесей) и высушиванием влажных гранул при 180-200°С в течение 3-4 ч [Пат. 2146222 Россия, МПК⁶ С01В 39/20. Заявл. 11.02.99; Опубл. 10.03.00].

Недостатками прототипа являются сложность способа получения цеолита типа А, относительно невысокие динамическая адсорбционная влагоемкость и механическая прочность гранул (1,0 МПа), а также значительный уровень сточных вод в процессе синтеза, что ухудшает экологическую обстановку цеолитного производства.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является разработка упрощенного способа получения гранулированного цеолита типа А, имеющего повышенные показатели прочности и динамической адсорбционной влагоемкости, а также исключение образования избыточных сточных вод.

Поставленная задача решена тем, что способ получения гранулированного цеолита типа А включает смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку и термоактивацию, при этом смешение компонентов осуществляют в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 0,1-200 Вт/г в течение 0,05-20 часов, при этом на смешение подают гидраргиллит, гидратированный силикат натрия и гидрокремнегель, либо гидраргиллит, гидратированный силикат натрия и диоксид кремния, либо гидраргиллит, гидрокремнегель и гидроксид натрия, а термоактивацию осуществляют путем прокаливания гранул при 450-500°С в течение 3-4 часов.

Ударно-сдвиговой характер нагружения обеспечивают ролико-кольцевые вибрационные, планетарные или шаровые мельницы, в которые загружают исходные компоненты:

Гидраргиллит (ГОСТ 11841-76, марки «ч») - белый кристаллический порошок; содержание основного вещества [Al(ОН)₃] - 97,5%, кремнекислоты - не более 0,25%, сульфатов - не более 0,05%, хлоридов - 0,003%, железа - 0,002%, ионов щелочных металлов - не более 0,5%.

Гидратированный силикат натрия (ГОСТ 4239-77, марки «ч») - рентгеноаморфное вещество формулы Na₂SiO₃·5H₂O, представляющее по внешнему виду белые гранулы диаметром 1-2 мм.

Гидрокремнегель (ГОСТ 4214-78) - вещество формулы SiO₂·0,875H₂O, представляющее по внешнему виду белые гранулы диаметром 1-2 мм.

Диоксид кремния (ГОСТ 9428-73, марки «ч») - содержание основного вещества (SiO₂) 96,3%; массовая доля нелетучих веществ -не более 0,5%, нитратов - не более 0,005%, хлоридов - не более 0,005%, тяжелых металлов (РЬ) - 0,005%; п.п.п - не более 3,0%.

Гидроксид натрия - белое порошкообразное вещество, марки «ч», ГОСТ 11078-78.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1. Данный пример показывает возможность получения цеолита типа А из гидратированного силиката натрия, гидраргиллита и гидрокремнегеля формулы SiO₂·0,875 Н₂O.

В ролико-кольцевую вибромельницу загружают 212,1 г гидратированного силиката натрия, 156,0 г гидраргиллита и 75,9 г гидрокремнегеля, смешивают их при энергонапряженности 5,4 Вт/г в течение 0,5 ч и получают 444,0 г цеолита Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·8,875Н₂O согласно реакции (1):

Na₂SiO₃·5H₂O+2Al(OH)₃+SiO₂·0,875H₂O→Na₂O-Al₂O₃·2SiO₂·8,875H₂O (1)

Из полученной цеолитной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, сушат их 3 ч при 120°С и проводят термоактивацию путем прокаливания при температуре 450°С в течение 3 ч.

Пример 2. Данный пример показывает возможность получения цеолита типа А из соединений гидратированного силиката натрия и гидраргиллита с диоксидом кремния.

В планетарную мельницу загружают 212,1 г гидратированного силиката натрия и 156,0 г гидраргиллита, смешивают эти соединения, содержащие конституционную воду, с 60,1 г диоксида кремния при энергонапряженности 200 Вт/г в течение 0,05 ч и получают 428,2 г цеолита Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·8H₂O согласно реакции (2):

Na₂SiO₃·5H₂O+2Al(ОН)₃+SiO₂→Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·8H₂O (2)

Из полученной цеолитной массы формуют гранулы диаметром 4 мм, сушат их 3 ч при 140°С и проводят термоактивацию путем прокаливания при температуре 470°С в течение 4 ч.

Пример 3. Данный пример показывает возможность получения цеолита типа А из соединений гидраргиллита и гидрокремнегеля формулы SiO₂·0,875H₂O с гидроксидом натрия.

В шаровую мельницу загружают 156,0 г гидраргиллита и 151,7 г гидрокремнегеля, смешивают указанные соединения, содержащие конституционную воду, с 80,0 г гидроксида натрия при энергонапряженности 0,1 Вт/г в течение 20 ч, и получают 387,7 г цеолита Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·5,75H₂O согласно реакции (3):

2NaOH+2Al(ОН)₃+2SiO₂·0,875H₂O→Na₂O-Al₂O₃·2SiO₂·5,75H₂O (3)

Из полученной цеолитной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, сушат их 3 ч при 130°С и проводят термоактивацию путем прокаливания при температуре 500°С в течение 3 ч.

Идентификацию кристаллической решетки образцов цеолита, полученных по примерам 1-3, проводили сравнением дифрактограмм с литературными данными [Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 480 с]. Динамическую адсорбционную влагоемкость и механическую прочность гранул на раздавливание по торцу определяли по известным методикам [Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. 56 с.].

Указанные физико-химические характеристики полученного гранулированного цеолита представлены в таблице.

Таблица
Физико-химические характеристики образцов цеолита типа А
Пример	Тип цеолита	Механическая прочность гранул, МПа	Адсорбционная влагоемкость (кинетика сорбции паров воды при относительном давлении Р/Р_S=0,29), % к весу цеолита
Пример	Тип цеолита	Механическая прочность гранул, МПа	Время, мин
1	3	5	15	30
1	А	2,0	27	36	39	41	42
2	А	2,3	21	24	29	33	36
3	А	2,5	17	21	25	29	30
по прототипу	А	1,0	14	19	22	25	25

Из представленных в таблице данных следует, что использование предлагаемого способа позволяет в 2,0-2,5 раза повысить прочность гранул цеолита (от 1,0 до 2,0-2,5 МПа) и на 20-68% увеличить его динамическую адсорбционную влагоемкость. Кроме того, цеолит типа А получают уже при обработке исходных компонентов в мельнице, не проводя стадии гидротермальной кристаллизации, что позволяет упростить способ, исключает образование избыточных сточных вод и повышает экологичность производства.

Способ получения гранулированного цеолита типа А, включающий смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку и термоактивацию, отличающийся тем, что смешение компонентов осуществляют в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 0,1-200 Вт/г в течение 0,05-20 ч, при этом на смешение подают гидраргиллит, гидратированный силикат натрия и гидрокремнегель, либо гидраргиллит, гидратированный силикат натрия и диоксид кремния, либо гидраргиллит, гидрокремнегель и гидроксид натрия, а термоактивацию осуществляют путем прокаливания гранул при 450-500°С в течение 3-4 ч.

Изобретение относится к способам получения гранулированных синтетических цеолитов, применяемых в качестве адсорбентов в процессах сушки, очистки, разделения газов и жидкостей в нефтеперерабатывающей, химической, газовой и других отраслях промышленности.

Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры a и x высокой фазовой чистоты // 2283278

Изобретение относится к способам получения гранулированных цеолитных адсорбентов, которые могут быть использованы в промышленности для разделения смеси углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки природного и попутного газов, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.

Способ получения гранулированного синтетического цеолитсодержащего компонента смс // 2230779

Изобретение относится к области получения цеолитных компонентов синтетических моющих средств и может найти применение в производстве CMC в химической промышленности.

Способ получения синтетического цеолита типа а // 2218303

Изобретение относится к производству синтетических цеолитов типа А, которые могут быть использованы как носители для катализаторов и как адсорбенты для осушки и очистки газов и извлечения тяжелых металлов и радионуклидов из жидких сред.

Способ получения гранулированного синтетического цеолитсодержащего компонента смс // 2213770

Изобретение относится к технологии получения гранулированных цеолитных компонентов синтетических моющих средств (CMC) и может найти применение при производстве CMC в химической промышленности.

Способ бифункциональной модификации цеолита // 2203853

Способ получения гранулированного цеолита типа а высокой фазовой чистоты // 2203222

Изобретение относится к получению гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты, не содержащего связующего вещества. .

Способ получения синтетического цеолита типа а // 2203221

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа А, не содержащего связующего вещества. .

Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры а и х высокой фазовой чистоты // 2203220

Изобретение относится к получению гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и Х высокой фазовой чистоты, не содержащего связующего вещества. .

Микропористый кристаллический материал, способ его получения и применение его в моющих композициях // 2148014

Цеолитный адсорбент // 2565697

Изобретение относится к получению цеолитных адсорбентов. Предложены варианты гранулированного цеолитного адсорбента, содержащего в поверхностном слое гранул глубиной 5-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А. Различные варианты адсорбента характеризуются специфическим содержанием в упомянутом цеолите обменных катионов кальция, меди, цинка, магния, натрия. Адсорбент получен путем ионообменного модифицирования цеолита типа A при температуре 20-90°C раствором, содержащим соответствующие соли, при массовом соотношении жидкой и твердой фаз, равном (2-20):1, с последующей промывкой, сушкой и прокаливанием при 120-550°C. Техническим результатом является получение гранулированного цеолита типа A, обладающего высокой механической прочностью и адсорбционной емкостью по парам воды и уменьшенным тепловым эффектом на поверхности гранул цеолита при их контакте с водой. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 86 пр.

Способ получения цеолита типа naa в качестве детергента // 2603800

Изобретение относится к способам получения порошкообразного цеолита типа А, используемого в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве добавки (матрицы) при производстве синтетических моющих средств, а также для умягчения технологической воды. Способ заключается в том, что готовят раствор гидроксида натрия, нагревают его до температуры 100°C и перемешивают, алюмосиликат каолин прокаливают для перехода в метакаолин, метакаолин суспендируют в воде и добавляют полученную суспензию к раствору гидроксида натрия при перемешивании и выдерживании в течение 3 - 9 ч при температуре 90 - 150°С для получения цеолита типа NaA, при этом синтез цеолита типа NaA проводят в щелочном растворе концентрацией 1,1 - 4,8 моль/л при мольном соотношении метакаолина к гидроксиду натрия 1 : (3 - 7), при соотношении объема щелочного раствора к массе метакаолина не менее 5, после синтеза полученный цеолит фильтруют, промывают и сушат. Изобретение обеспечивает получение цеолита с повышенной сорбционной емкостью, уменьшение себестоимости получаемого продукта и расширение ассортимента цеолитных адсорбентов типа NaA. 2 табл., 16 пр.

Способ гранулирования цеолита в качестве компонента синтетических моющих средств // 2615506

Изобретение относится к способам получения гранулированного цеолита в качестве компонента в производстве синтетических моющих средств. Описан способ гранулирования цеолита, в процессе которого порошкообразный цеолит увлажняют грануляционной жидкостью, в качестве компонента грануляционной жидкости берут водный раствор сополимера акрило-малеиновой кислоты марки Sokalan®CP5, производства фирмы BASF, Германия, с молекулярной массой не менее 70000 г/моль, увлажненную смесь перемешивают до получения пластичной однородной массы, формуют в гранулы, гранулы сушат; согласно изобретению в качестве грануляционной жидкости берут 33,3-50,0% водный раствор сополимера акрило-малеиновой кислоты, в процессе приготовления массовое отношение твердой фазы-цеолит к грануляционной жидкости берут равным 5:1, гранулирование цеолита осуществляют с использованием протирочных сит, с сеткой с размером ячеек не менее 200 мкм, после грануляции и сушки цеолит просеивают через сито с сеткой с размером ячеек менее 200 мкм. Технический результат – получение гранулированного цеолита с хорошими эксплуатационными показателями, получение гранул с достаточной механической прочностью, не рассыпающихся при транспортировке и имеющих хорошую растворимость, с возможностью образования устойчивой суспензии с равномерным распределением цеолита по всему объему раствора, уменьшение остаточной влажности цеолита после формирования его гранул. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.