Способ получения циркониевого электрокорунда с высоким содержанием тетрагональной модификации диоксида циркония

Использование: абразивная промышленность, производство абразивных материалов на основе циркониевого электрокорунда для изготовления абразивного инструмента для обдирочного бесприжогового шлифования. Технический результат изобретения - повышение срока службы инструмента за счет способности материала к самозатачиванию в условиях бесприжогового шлифования. Способ включает смешивание диоксида циркония с оксидом кальция и оксидом иттрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: диоксид циркония 89-95, оксид кальция 4,5-10, оксид иттрия 0,5-1 и обжиг полученной смеси при температуре 1150-1250°С. После этого ведут плавку полученного диоксида циркония тетрагональной модификации с оксидом алюминия и восстановительными добавками и резко охлаждают расплав. 1 табл.

 

Изобретение относится к абразивной промышленности, а именно к производству абразивных материалов на основе циркониевого электрокорунда эвтектического и близэвтектического состава с высоким содержанием тетрагональной модификации диоксида циркония и направленной кристаллизацией эвтектических составляющих.

Известен способ получения циркониевого электрокорунда эвтектического состава (когда исходного ZrO₂ в расплаве содержится 40 мас.%) мелкодисперсной структуры с высоким содержанием тетрагональной модификации ZrO₂тетр [1]. Способ включает плавку оксида алюминия и диоксида циркония с восстанавливающими и стабилизирующими добавками с последующим резким охлаждением расплава в восстановительном режиме. В качестве добавок используют диоксид титана TiO₂.

После охлаждения затвердевший расплав, состоявший из ячеек или их скоплений (колоний) размером 40 мкм или менее в ширину, дробили.

В способе происходит скоростная кристаллизация эвтектического и близэвтектического расплава смеси Al₂О₃ и ZrO₂, полученного в слабо восстановительных условиях. Условия подготовки расплава и кристаллизации обеспечивают направленную мелкодисперсную кристаллизацию эвтектических колоний. Диоксид циркония в получаемом продукте (25% представлен тетрагональной модификацией. Согласно указанному способу направленная кристаллизация эвтектических колоний с размером единичных кристаллов в диаметре не более 3 мкм создает уникальные микроразрывные свойства и «псевдозубчатый» характер излома, что обуславливает эффективность применения такого материала в гибком абразивном инструменте.

Недостатком данного изобретения является то, что условия плавки не гарантируют стабильного содержания ZrO₂тетр в общем содержании ZrO₂. Содержание частично восстановленных компонентов также нестабильно, что обуславливает нестабильность физико-химических, физико-механических и эксплуатационных свойств материала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому является способ получения циркониевого электрокорунда, в котором плавят диоксид алюминия, диоксид циркония с добавлением до начала расплавления диоксида титана и углерода соответственно при массовом соотношении, равном (35÷50):(1,5÷10):(40÷63,5), и резко охлаждают расплав [2]. В данном способе обеспечивают получение тетрагональной модификации более 90%.

Недостатком этого способа является неконтролируемая степень восстановления расплава, приводящая к неконтролируемой степени нестехиометрии полученного материала и, тем самым, нестабильности его термических свойств. Морфологические особенности и размерные характеристики эвтектических составляющих не учитываются, что затрудняет прогнозирование эксплуатационных свойств полученного материала, в результате чего получаемый материал имеет нестабильные физико-химические свойства и фазовый состав. Помимо того в условиях эксплуатации при возникновении высоких температур в зоне шлифования происходят прижоги, что сокращает срок службы инструмента.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение срока службы путем повышения способности материала к самозатачиванию в условиях бесприжогового шлифования.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения циркониевого электрокорунда с высоким содержанием тетрагональной модификации диоксида циркония, в котором плавят оксид алюминия и диоксид циркония с добавлением восстанавливающих и стабилизирующих добавок и резко охлаждают расплав, согласно изобретению в качестве стабилизирующих добавок используют смесь оксида кальция и оксида иттрия, при этом перед плавкой смешивают диоксид циркония с оксидом кальция и оксидом иттрия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Диоксид циркония	89÷95
Оксид кальция	4,5÷10
Оксид иттрия	0,5÷1

и полученную смесь подвергают обжигу при температуре 1150÷1250°С.

То, что в предлагаемом способе предварительно перед плавкой диоксид циркония смешивают с заявляемыми добавками (оксидом кальция и оксидом иттрия) в заданном соотношении и ведут предварительный обжиг при температуре 1150÷1250°С, позволяет еще до плавки получить устойчивую 100% тетрагональную модификацию ZrO₂тетр из моноклинной модификации ZrO₂монокл. В дальнейшем при плавке в восстановительном режиме, преимущественно в присутствии углерода, и резком охлаждении расплава эта модификация ZrO₂тетр сохраняется, при этом появляется возможность контролировать степень нестехиометрии материала, а также обеспечить направленную взаимно-ориентированную кристаллизацию эвтектических составляющих (Al₂О₃ и ZrO₂тетр) с размером кристаллов менее 3 мкм.

Присутствие катионов кальция Са²⁺и катионов иттрия Y³⁺приводит к регулированию реакций дефектообразования как в анионной, так и в катионной подрешетках кристаллизующихся фаз, устраняет структурные несоответствия решеток корунда и диоксида циркония, что создает предпосылки для взаимно активированного парного роста кристаллов α-Al₂О₃ и ZrO₂тетр в эвтектике с образованием полукогерентных границ раздела. Активированный парный рост кристаллов в эвтектике служит наряду со скоростной кристаллизацией дополнительным способом получения материала в мелкодисперсном состоянии.

Достигая определенной степени нестехиометрии, получаем устойчивый при комнатных температурах высокопрочный, высокоплотный материал. При этом он имеет высокую механическую прочность в исходном состоянии и резко теряет ее после термического воздействия. Сохранение тетрагональной нестехиометрической модификации ZrO₂ в сочетании с мелкодисперсной дендритной (1-3 мкм) кристаллизацией эвтектических и псевдоэвтектических сплавов по принципу когерентного срастания обеспечивает при термической обработке процесс микроскалывания, ограниченный микрообъемами (1-3 мкм) и морфологией границ излома, повторяющей форму ориентированных игольчатых кристалликов. Склонность к микроскалыванию при температурах эксплуатации инструмента обеспечивает процесс самозатачивания зерна, повышает эффективность обработки, способствует отводу тепла из рабочей зоны при эксплуатации инструмента в условиях бесприжоговой абразивной обработки металла, повышает срок службы инструмента.

Контроль количества нестабильных соединений (низких оксидов, нитридов, оксикарбидов и др.) осуществляется термогравиметрически по прибыли массы в интервале температур 500-1000°С.

Если прибыль массы в интервале температур превышает 1 мас.%, то при термическом воздействии теряется «игольчатый» характер излома, снижаются эксплуатационные свойства, в частности самозатачивание в операциях бесприжоговой обработки металла.

При добавлении к ZrO₂ оксида кальция менее 4,5 мас.%, как и при добавлении оксида иттрия менее 0,5 мас.% не достигается при дальнейшем обжиге 100% стабилизация тетрагональной модификации ZrO₂тетр. Добавление к ZrO₂ оксида кальция более 10 мас.%, как и добавление оксида иттрия более 1 мас.%, экономически нецелесообразно.

Снижение температуры обжига смеси ZrO₂, Y₂О₃ и СаО ниже 1150°С не позволит осуществить 100% стабилизацию ZrO₂тетр и обеспечить получение плавленного материала для бесприжоговой обработки металла. Повышение температуры выше 1250°С экономически нецелесообразно.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

При комнатной температуре готовят смесь ZrO₂ (бадделита) с оксидом кальция СаО и оксидом иттрия Y₂О₃. Смешивают указанные компоненты в мешалке и ведут обжиг при 1150÷1250°С.

Затем готовят шихту, состоящую из оксида алюминия, термически обработанной смеси (оксида циркония, оксида кальция и оксида иттрия) и восстановительных добавок (преимущественно графита) и ведут ее плавку. После этого жидкий расплав резко охлаждают в кристаллизаторах, получая пластины толщиной 3-9 мм, которые перерабатывают в зерно для дальнейшего изготовления инструмента.

Варианты составов смесей и температур их термообработки представлены в табл.1. Содержание ZrO₂тетр определяли методом рентгеноструктурного анализа путем расчета дифрактограмм по формуле:

где С_т - содержание тетрагональной модификации ZrO₂ в пересчете на общее содержание диоксида циркония;

j_{т (111}) - интенсивность линий (111) ZrO₂тетр - 2,96 Å;

j_{м (111}) - интенсивность линий (111) ZrO₂мон - 2,83 Å

j_м(llI) - интенсивность линий ZrO₂мон - 3,15 Å.

Таблица 1 Составы смесей, температуры термообработки и содержание ZrO2тетр.
№смеси	Содержание диоксида циркония, %	Содержание оксида кальция, %	Содержание оксида иттрия, %	Температура обжига, °С	Содержание ZrO2тетр, мас.%
1	89	10	1	1150	100
2	92,5	7,0	0,5	1200	100
3	94,72	4,5	0,75	1250	100

Пример 1. Шихту, состоящую из 240 кг оксида алюминия, 191 кг смеси 1 и 1,5 кг графита расплавляют в дуговой печи диаметром 2 м. Процесс осуществляют при напряжении 110 Вт и нагрузке 1100 кВч. Жидкий расплав подвергают резкому охлаждению до температуры 600°С. При этом расплав полностью затвердевает за 3 сек.

Пример 2. Шихта для плавки состоит из 240 кг оксида алюминия, 184 кг смеси 2 и 2,0 кг графита. Процесс плавки и охлаждения осуществляют, как в примере 1.

Пример 3. Шихта для плавки состоит из 240 кг оксида алюминия, 179,5 кг смеси 3 и 2,5 кг графита. Процесс плавки и охлаждения осуществляют, как в примерах 1 и 2.

Характеристика структуры и свойств полученного циркониевого электрокорунда представлена в табл.2

Как показали испытания, в связи с повышением способности к микроскалыванию и самозатачиванию (повышение разрушаемости после термообработки), уменьшению теплонапряженности процесса шлифования машинное время эксплуатации увеличилось в 2,16 раза.

Предлагаемый способ найдет применение в абразивной промышленности при изготовлении инструмента для обдирочного бесприжогового шлифования, в частности для рельсошлифовальных кругов.

Источники информации

1. Патент США №3891408, Шлифовальное зерно из циркониевого электрокорунда и абразивные инструменты, МКИ² В 24 D 3/28, от 24.06.1975.

2. Патент РФ №2138463, Способ получения абразивного зерна на основе циркониевого электрокорунда, МКИ⁶ С 04 В 35/119, от 27.09.1999.

Способ получения циркониевого электрокорунда с высоким содержанием тетрагональной модификации диоксида циркония, в котором плавят оксид алюминия и диоксид циркония с добавлением восстанавливающих и стабилизирующих добавок и резко охлаждают расплав, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующих добавок используют смесь оксида кальция и оксида иттрия, при этом перед плавкой смешивают диоксид циркония с оксидом кальция и оксидом иттрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Диоксид циркония	89-95
Оксид кальция	4,5-10
Оксид иттрия	0,5-1

и полученную смесь подвергают обжигу при температуре 1150-1250°С.