Катализатор для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля

Настоящее изобретение относится к области полимеризации изоолефинов, в частности к катализатору для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля. Описан катализатор для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля, содержащий галогенид металла, причем в качестве галогенида металла он содержит галогенид циркония и/или галогенид гафния и дополнительно галоидангидрид органической кислоты, причем молярное соотношение галоидангидрида органической кислоты к цирконию и/или гафнию составляет от 0,5 до 50. Технический эффект - упрощение технологии. 1 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к области полимеризации изоолефинов, в частности к катализатору и способу получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля, а также к формованному изделию, содержащему высокомолекулярный изоолефиновый сополимер с малым содержанием геля.

Используемые в настоящее время способы получения бутилкаучука известны, например, из Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, 1993, Seiten 288-295. Катионную сополимеризацию изобутена с изопреном по суспензионному способу и с метилхлоридом в качестве технологического растворителя проводят при использовании трихлорида алюминия в качестве инициатора с добавкой небольших количеств воды или хлористого водорода при -90°С. Низкие температуры полимеризации необходимы для достижения достаточно высоких молекулярных масс для применений в производстве каучука.

Эффект снижения (=регулирования) молекулярной массы, оказываемый диеновыми сополимерами, может быть в принципе скомпенсирован еще более низкими температурами реакции. При этом, однако, усиленно происходят побочные реакции, приводящие к гелеобразованию. Гелеобразование при температурах реакции около -120°С и возможности его уменьшения описаны (смотри: W.A.Thaler, D.J.Buckley, Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, May 6-9, 1975, опубликовано в: Rubber Chemistry & Technology 49, 960-966 (1076)). Необходимые при этом вспомогательные растворители, такие как CS2, с одной стороны, вызывают трудности при обращении с ними, а с другой стороны, их приходится использовать в относительно высоких концентрациях.

Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить катализатор и способ получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля без использования трудных в обращении вспомогательных веществ.

Эта задача решается с помощью катализатора для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля, содержащего галогенид металла, причем катализатор содержит в качестве галогенида металла галогенид циркония и/или галогенид гафния и дополнительно галоидангидрид органической кислоты.

Используемые галоидангидриды органической кислоты общеизвестны и общедоступны. Предпочтительно используемые согласно изобретению галоидангидриды кислоты отвечают общей формуле I

,

в которой R выбран из группы алкила с 1-18 атомами углерода, циклоалкила с 3-18 атомами углерода или циклоарила с 6-24 атомами углерода.

Под алкилом с 1-18 атомами углерода понимаются все известные специалисту линейные или разветвленные алкильные остатки с числом атомов углерода от 1 до 18, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, неопентил, гексил и другие гомологи, которые в свою очередь могут быть замещены. При этом в качестве заместителей могут рассматриваться, в частности, алкил, циклоалкил или арил, такие, например, как бензил, триметилфенил, этилфенил. Предпочтительны линейные алкильные остатки с числом атомов углерода от 1 до 18, особенно предпочтительны метил, этил и бензил.

Под циклоарилом с 6-24 атомами углерода понимаются все известные специалисту одно- или многоядерные арильные остатки с числом атомов улерода от 6 до 24, такие как фенил, нафтил, антраценил, фенантраценил и флуоренил, которые в свою очередь могут быть замещены. При этом в качестве заместителей могут рассматриваться, в частности, алкил, циклоалкил илиарил, такие, например, как толуол и метилфлуоренил. Предпочтителен фенил.

Под циклоалкилом с 3-18 атомами углерода понимаются все известные специалисту одно- или многоядерные циклоалкильные остатки с числом атомов улерода от 3 до 18, такие как цикпопропил, циклобутил, циклопентил, цикло-гексил, циклогептил, циклооктил и другие гомологи, которые в свою очередь могут быть замещены. При этом в качестве заместителей могут рассматриваться, в частности, алкил, циклоалкил или арил, такие, например, как бензил, триметилфенил, этилфенил. Предпочтительны циклогексил и циклопентил.

Остаток Х обозначает галогены: фтор, хлор, бром и иод. Предпочтительно Х обозначает хлор.

Пригодными галогенидами циркония и/или гафния являются, например, дихлорид циркония, трихлорид циркония, тетрахлорид циркония, оксидихлорид циркония, тетрафторид циркония, тетрабромид циркония и тетраиодид циркония, хлорид гафния, трихлорид гафния, оксидихлорид гафния, тетрафторид гафния, тетрабромид гафния, тетраиодид гафния и тетрахлорид гафния. Непригодны, как правило, галогениды циркония и/или гафния с заместителями, предъявляющими повышенные стерические требования, такие, например, как дихлорид цирконоцена или дихлорид бис(метилциклопентадиенил)циркония. Предпочтительно используется тетрахлорид циркония. Тетрахлорид циркония может удобно использоваться в форме раствора в безводном и бескислородном алкане или хлоралкане или их смеси с концентрацией циркония ниже 4 мас.%. Перед его использованием циркониевый раствор полезно выдерживать (для старения) при комнатной или более низкой температуре в течение времени от нескольких минут до 1000 часов. Может быть полезным проведение указанного старения раствора при воздействии на него света.

Целесообразно добавлять в каталитическую систему небольшие количества воды, спиртов, алкилгалоидов или галогенводорода.

Молярное отношение галоидангидрида кислоты к цирконию и/или гафнию предпочтительно лежит в пределах от 0,5 до 50, более предпочтительно в пределах от 1 до 30 и наиболее предпочтительно в пределах от 2 до 10.

Задача настоящего изобретения также решена способом получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля путем сополимеризации изоолефинов с диенами и, при необходимости, с другими способными к сополимеризации мономерами в присутствии галогенидов металлов в качестве катализатора, причем в качестве гелогенидов металлов используют галогенид циркония и/или галогенид гафния и процесс проводят в присутствии галоидангидридов органических кислот.

Предпочтительно способ используется с изоолефинами, содержащими от 4 до 16 атомов углерода. Особенно предпочтительно используют изобутен и изопропен, при необходимости, в присутствии других способных к сополимеризации мономеров.

Предлагаемый способ предпочтительно осуществляется в подходящем для катионной полимеризации растворителе, таком как галогенированные и негалогенированные углеводороды или их смеси, в частности хлоралканы и хлоралкан/алкановые смеси, и совершенно особенно предпочтительно в метилхлориде и метиленхлориде или их смесях с алканами.

Предпочтительно галогенид циркония и/или галогенид гафния смешивают в отсутствии мономеров с галоидан гидридом органической кислоты.

Концентрация галоидангидрида органической кислоты в реакционной среде предпочтительно находится в пределах от 1 до 500 частей на миллион, особенно предпочтительно в пределах от 10 до 100 частей на миллион.

Полимеризация мономеров проводится, как правило, по катионному механизму при температурах в пределах от -120°С до +20°С, предпочтительно в пределах от -95°С до -20°С, и давлениях в пределах от 0,1 до 4 бар.

Кроме того, может быть целесообразно использовать, в дополнение к каталитической системе, обычные катализаторы, такие как AlCl₃ и получаемые из AlCl₃ каталитические системы, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийхлорид, тетрахлорид титана, тетрахлорид олова, трифторид бора, трихлорид бора, тетрахлорид ванадия или метилалюмоксан, в особенности AlCl₃ и получаемые из AlCl₃ каталитические системы. В этом случае молекулярное отношение кислоты Льюиса к цирконию и/или гафнию может быть в пределах от 99:1 до 1:99, предпочтительно в пределах от 1 до 30 и наиболее предпочтительно в пределах от 2 до 10.

Полимеризация может проводиться как в непрерывном, так и в периодическом режиме. В непрерывном режиме способ осуществляется предпочтительно с использованием следующих трех входящих потоков:

1. Растворитель/разбавитель+изоолефин (предпочтительно изобутен)

2. Диен (предпочтительно изопрен)

3. Галогенид циркония и/или галогенид гафния (предпочтительно ZrCl₄ в растворителе)+галоидангидрид органической кислоты.

В периодическом режиме способ может осуществляться, например, следующим образом.

Предварительно охлажденный до температуры реакции реактор загружают растворителем или разбавителем и мономерами. Затем насосом подают инициатор вместе с галоидангидридом кислоты в виде разбавленного раствора так, чтобы можно было без проблем отводить теплоту реакции полимеризации. За ходом реакции можно следить по тепловыделению. Раствор катализатора может добавляться также порциями через шлюз.

Все операции проводятся в защитной атмосфере. После окончания полимеризации процесс оканчивают, добавляя фенольный антиокислитель, например, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), растворенный в этаноле.

Предлагаемый способ позволяет получать высокомолекулярные изоолефиновые сополимеры. Двойные связи определяются количеством внедренного диена. Молекулярные массы (М_v) (в зависимости от содержания изопрена и температуры реакции) обычно составляют от 300 до 1200 кг/моль, полимеры имеют очень небольшое содержание геля.

Получаемые полимеры исключительно хорошо пригодны для получения формованных изделий любого типа, в частности компонентов шин, особенно так называемых внутренних вкладышей (inner liner), а также так называемых технических резиноизделий, таких как пробки, демпфирующие элементы, профили, пленки, покрытия. Полимеры для этой цели применяются либо в чистом виде, либо в смеси с другими каучуками, такими как BR (бутадиеновый каучук), HNBR (галогенированный бутадиен-нитрильный каучук), NBR (бутадиен-нитрильный каучук), SBR (бутадиен-стирольный каучук), EPDM (сополимер этилена, пропилена и диена) или фторкаучуки.

Такие формованные изделия являются еще одним объектом настоящего изобретения.

Ниже изобретение поясняется на примерах его осуществления.

Примеры

Экспериментальные данные

Содержание геля определялось в толуоле после 24-часового растворения при температуре 30°С и концентрации образца 12,5 г/л. Отделение нерастворимых компонентов производилось на ультрацентрифуге (1 час при 20000 об/мин и 25°С). Образцы с высоким содержанием геля проверялись в о-дихлорбензоле при 140°С.

Вязкость (раствора растворимых компонентов определялась в толуоле при температуре 30°С методом капиллярной вискозиметрии Уббелоде.

Рассчитанная из предельного числа вязкости молекулярная масса М_v определялась по следующей формуле: In (M_v)=12,48+1,565•ln η.

Значение величины Муни (Mooney) определялось при 125°С через 8 минут времени измерения.

В качестве защитного газа использовался аргон качества 4,8 (от фирмы Linde).

Внедрение мономера и «точка разветвления» (branching point) определялись с помощью протонного резонанса в поле высокой напряженности (J.L.White, T.D.Shaffer, C.J.Ruff, J.P.Cross: Macromolecules (1995)28, 3290).

Используемый при полимеризации изобутен (от фирмы Geriing+Holz, Германия, качество 2.8) пропускали для осушки через колонну, заполненную натрием на оксиде алюминия (содержание 10%).

Используемый изопрен (от фирмы Acros, 99%) фильтровали в атмосфере аргона через колонну с высушенным оксидом алюминия для удаления стабилизатора, дистиллировали в атмосфере аргона над гидридом кальция и в этой форме использовали для полимеризации. Содержание воды составляло 25 частей на миллион.

Используемый метилхлорид (от фирмы Linde, качество 2.8) пропускали для очистки через колонну с активированным углем и еще через одну колонну с сикапентом (Sicapent) и в таком виде использовали.

Используемый метиленхлорид (от фирмы Merck, качество: для анализа АХО (Американское химическое общество), ИСО (Международная организация стандартизации)) дистиллировали для осушки в атмосфере аргона над пентоксидом фосфора.

Ацетилхлорид (от фирмы Aldrich, 99+%) дистиллировали в атмосфере аргона.

Используемый тетрахлорид циркония (>=98%) был получен от фирмы Пика.

Используемый трихлорид алюминия (98,5%) был получен от фирмы Janssen Chimica.

Для обрыва цепи при полимеризации использовали охлажденный раствор 2 г Inganox 1010 (от фирмы Ciba) в 250 мл этанола.

Пример 1 (приготовление инициатора)

В сосуд Шленка в защитной атмосфере аргона загружали 0,233 г ZrCl₄ и смешивали с 60 мкл ацетилхлорида. Затем при -40°С в него конденсировали 100 г метилхлорида и перемешивали в течение 4 часов при этой температуре. Раствор инициатора слегка мутный. Инициатор может использоваться в таком или в разбавленном виде.

Пример 2 (полимеризация, дозирование раствора инициатора) 2а

В 4-горлую колбу Шленка в защитной атмосфере аргона конденсировали 700 г сухого метилхлорида и 300 г изобутена при -90°С. Добавляли 24,5 г изопрена в жидком виде. Загруженный мономерный материал затем выдерживали при -80°С. Описанный в примере 1 инициатор переводили в охлажденную до -40°С капельную воронку. Полимеризацию проводили путем медленного добавления по каплям раствора инициатора так, чтобы температура поддерживалась при -80°С. За 17 минут было добавлено по каплям 22 мл раствора инициатора. Вначале молочного цвета суспензия слипалась через 16 минут настолько, что внутреннюю температуру уже невозможно было поддерживать, и она поднималась до -75,2°С. Реакцию останавливали. Было получено 54,6 г осушенного полимера с индексом Штаудингера 1,7 дл/г и содержанием геля 0,9%. Доля изопрена, внедренного в положение 1,4, составляла 2,4% мол.

2b

В 4-горлую колбу Шленка конденсировали 700 г сухого метилхлорида и 300 г изобутена при -90°С. Добавляли 32,7 г изопрена в жидком виде. Загруженный мономерный материал затем выдерживали при температуре -90°С. Приготовленный аналогично примеру 1 раствор инициатора, который, однако, перемешивали только в течение 2 часов при -40°С, переводили в охлажденную до -40°С капельную воронку. Полимеризацию проводили путем медленного добавления по каплям раствора инициатора так, чтобы температура поддерживалась при -90°С. За 30 минут было добавлено по каплям 44 мл раствора инициатора. Вначале молочного цвета суспензия слипалась настолько, что внутренняя температура поднималась до -89,4°С. Реакцию останавливали через 30 минут. Было получено 25,9 г осушенного полимера с индексом Штаудингера 1,71 дл/г и содержанием геля 0,9%. Доля изопрена, внедренного в положение 1,4, составляла 3,84% мол.

2с

В 4-горлую колбу Шленка конденсировали 700 г сухого метилхлорида и 300 г изобутена при -90°С. Добавляли 40,9 г изопрена в жидком виде. Загруженный мономерный материал затем выдерживали при температуре -90°С. Приготовленный аналогично примеру 1 раствор инициатора, который, однако, перемешивали только в течение 2 часов при -40°С, переводили в охлажденную до -40°С капельную воронку. Полимеризацию проводили путем медленного добавления по каплям раствора инициатора так, чтобы температура поддерживалась при -90°С. За 30 минут было добавлено по каплям 56 мл раствора инициатора. Вначале молочного цвета суспензия быстро становилась очень мутной, после добавления 42 мл слипалась в комки и внутренняя температура поднималась до -89,7°С. Реакцию останавливали через 27 минут. Было получено 32,6 г осушенного полимера с индексом Штаудингера 1,47 дл/г и содержанием геля 0,8%. Доля изопрена, внедренного в положение 1,4, составляла 4,77% мол.

2d

В 4-горлую колбу Шленка конденсировали 700 г сухого метилхлорида и 300 г изобутена при -90°С. Добавляли 8,2 г изопрена в жидком виде. Загруженный мономерный материал затем выдерживали при температуре -90°С. Приготовленный при температуре -40°С раствор инициатора, содержащий 268 мг ZrCl₄, 5 мл бензоилхлорида и 100 г метилхлорида, после 30-минутного старения переводили в охлажденную до -40°С капельную воронку. Полимеризацию проводили путем медленного добавления по каплям раствора инициатора так, чтобы температура поддерживалась при -90°С. За 48 минут было добавлено по каплям 82 мл раствора инициатора. Вначале молочного цвета суспензия после добавления 20 мл слипалась в комки и внутренняя температура поднималась до -89,6°С. Было получено 26,5 г осушенного полимера с индексом Штаудингера 2,44 дл/г и содержанием геля 0,8%.

Пример 3 (полимеризация, добавление порциями раствора инициатора)

3а

В 4-горлую колбу Шленка конденсировали 460 г сухого метилхлорида и 36 г изобутена при -90°С. Добавляли 2,55 г изопрена в жидком виде. Загруженный мономерный материал затем выдерживали при температуре -90°С. Приготовленный аналогично примеру 1 раствор инициатора переводили в охлажденную до -40°С капельную воронку. Полимеризацию начинали добавлением раствора инициатора через трубку Шенка. Температура поднималась до -86,5°С. Реакцию останавливали через 5 минут. Было получено 14,1 г осушенного полимера с индексом Штаудингера 0,8 дл/г и содержанием геля 0,4%. Доля изопрена, внедренного в положение 1,4, составляла 2,12% мол.

1. Катализатор для получения высокомолекулярных изоолефиновых сополимеров с малым содержанием геля, содержащий галогенид металла, отличающийся тем, что в качестве галогенида металла он содержит галогенид циркония и/или галогенид гафния и дополнительно галоидангидрид органической кислоты, причем молярное соотношение галоидангидрида органической кислоты к цирконию и/или гафнию составляет от 0,5 до 50.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве галоидангидрида органической кислоты он содержит соединение общей формулы (I)

в которой R выбран из группы алкила с 1-18 атомами углерода, циклоалкила с 3-18 атомами углерода или циклоарила с 6-24 атомами углерода и Х может быть фтором, хлором, бромом или иодом.