Способ получения углеродсодержащей дисперсии

Изобретение относится к способу получения углеродсодержащей дисперсии и может быть использовано в производстве наполненных жидких каучуков, а также при получении добавок для резиновых смесей. Способ осуществляют смешением жидких каучуковых отходов с молекулярной массой 500-20000 с содержанием растворителя 0-20 мас.% с наполнителем. В качестве наполнителя используют отработанный активный уголь. Массовое соотношение связующего к наполнителю составляет 100:33-100:200. Получение дисперсии и переработку проводят в экструдере при 25-180°С. Техническим результатом является повышение физико-механических показателей вулканизатов, полученных при использовании дисперсии углеродсодержащего наполнителя, снижение и устранение вредного влияния на окружающую среду жидких каучуковых и твердых углеродсодержащих отходов за счет их утилизации. 2 табл.

 

Изобретение относится к способу получения углеродсодержащих дисперсий и может быть использовано в производстве наполненных жидких каучуков, а также при получении добавок для резиновых смесей, при этом использование жидких каучуковых и твердых углеродсодержащих отходов позволяет проводить их утилизацию.

Известен способ (патент ФРГ 1571883, C09D 11/12, Verfahren zur Herstellung von Ruβdispersionen - способ получения дисперсии сажи) получения на несмолистом связующем сажевой дисперсии, преимущественно состоящей из углеводородного масла, органического воска (парафина) или их смеси и содержащей пигмент, в том числе техуглерод, которая экструдируется при температуре 38-260°С, при этом соотношение пигмент к связующему составляет от 10:90 до 90:10, а при использовании в качестве пигмента сажи (техуглерода) или железосодержащего соединения соотношение их к связующему составляет от 80:20 до 30:70, причем в качестве связующего может быть использован парафин.

Недостатки способа - использование в качестве связующего низкомолекулярных веществ, которые выступают в качестве межфазного пластификатора в резиновых смесях, что резко снижает физико-механические свойства вулканизатов при их использовании, кроме того, используют кондиционные продукты в качестве связующего и наполнителя при изготовлении углеродсодержащих дисперсий.

Техническими задачами данного способа являются:

а) получение дисперсии углеродсодержащего наполнителя на основе жидких каучуковых и твердых углеродсодержащих отходов;

б) повышение физико-механических показателей вулканизатов, полученных при использовании дисперсии углеродсодержащего наполнителя;

в) снижение и устранение влияния на окружающую среду жидких каучуковых и твердых углеродсодержащих отходов - отработанных активных углей.

Поставленная задача достигается за счет того, что в способе получения углеродсодержащей дисперсии для приготовления резиновых смесей новым является то, что в качестве связующего используют жидкие каучуковые отходы с молекулярной массой от 500 до 20000 с содержанием растворителя от 0 до 20 мас.%, а в качестве наполнителя - отработанный активный уголь при массовом соотношении связующего к наполнителю от 100:33 до 100:200, при этом получение и переработку углесодержащей дисперсии проводят в экструдере при 25-180°С.

Техническим результатом является получение с высокими физико-механическими показателями вулканизатов, приготовленных на основе жидких каучуковых и твердых углеродсодержащих отходов, а также расширение сырьевой базы производства резино-технических изделий при использовании вторичных ресурсов.

Способ осуществляется следующим образом.

Приготовление дисперсии углеродсодержащего наполнителя осуществляют на лабораторном экструдере, снабженном вакуумной камерой в зоне выгрузки материала, при подаче в строго определенном соотношении компонентов: жидких каучуковых отходов и предварительно измельченных отработанных углеродсодержащих адсорбентов. Температура переработки в экструдере составляет от 25 до 120°С, а в случае переработки жидких каучуков, содержащих растворители, температуру повышают до 180°С.

В качестве наполнителя используют отработанные активные угли марок АГ-3 и СКТ-3, которые предварительно измельчают на дезинтеграторе типа 1А27 Рижского Объединения «ЭКС» с производительностью 30 г/мин и числом оборотов ротора 8000 об/мин, что позволяет получить тонкодисперсный наполнитель с размером частиц менее 5 мкм.

При получении углеродсодержащей дисперсии использовали жидкие каучуковые отходы с производства жидких сополимеров бутадиена с изопреном (СКИД-Л и СКИД-НЛ) и низкомолекулярного полибутадиена (СКД-Н), кроме того, продукты термоокислительной деструкции отходов с производства полиизопренового каучука (СКИН) и полибутадиена (СКДД).

Отходы на основе низкомолекулярных каучуков в своем составе содержат растворители: толуол, циклогексан, гексангептановую фракцию и др., используемые в данных производствах.

Полученную дисперсию углеродсодержащего наполнителя, в которой жидкие каучуковые отходы используются в качестве связующего, а тонкоизмельченный отработанный активный уголь в качестве наполнителя, применяют в дальнейшем как добавку при получении резиновых смесей.

В ходе приготовления резиновых смесей изменяют содержание исходных компонентов в следующих пределах (мас.ч.): каучук - (70÷90); техуглерод П803 - (20÷47,5); дисперсия углеродсодержащего наполнителя - (12,5÷60), а содержание ингредиентов резиновой смеси оставляют без изменения (мас.ч.): стеарин - 2; белила цинковые 5; каптакс - 3 и сера - 2, т.е. резиновые смеси готовят исходя из стандартного рецепта (мас.ч.): каучук - 100; наполнитель - 50; стеарин - 2; белила цинковые 5; каптакс - 3 и сера - 2. Температура вулканизации резиновых смесей, полученных на основе синтетических каучуков с использованием дисперсии углеродсодержащего наполнителя, составляет 140-145°С.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Сводные данные примеров описания изобретения приведены в табл.1.

Пример 1.

В лабораторный экструдер подают отходы с производства каучука СКИД-НЛ со средней молекулярной массой - 1000 в количестве 15 г/мин и предварительно измельченный отработанный активный уголь марки АГ-3 в количестве 15 г/мин. Температуру в экструдере поддерживают 60°С. Таким образом получают дисперсию углеродсодержащего наполнителя соотношением (мас.ч.) - жидкие каучуковые отходы : наполнитель = 100:100.

Полученную дисперсию углеродсодержащего наполнителя используют при приготовлении резиновой смеси следующего состава, в мас.ч.: каучук СКС-30 АРК - 85; техуглерод П803 - 35; дисперсия углеродсодержащего наполнителя - 30; стеарин - 2; белила цинковые 5; каптакс - 3 и сера - 2.

Пластоэластические показатели резиновой смеси и физико-механические свойства вулканизата с использованием пластичных добавок - дисперсии углеродсодержащего наполнителя имеют показатели выше контрольного образца (см. табл.2).

Пример 2.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что получают дисперсию углеродсодержащего наполнителя соотношением исходных компонентов (мас.ч.) - жидкие каучуковые отходы : наполнитель = 100:150.

Приготовление резиновой смеси осуществляют при следующем содержании исходных компонентов (мас.ч.): каучук - 90; техуглерод П803 - 35; дисперсия углеродсодержащего наполнителя - 25, а содержание ингредиентов резиновой смеси оставляют без изменения. Показатели (образца по примеру 2) превосходят показатели контрольного образца, что отражено в табл.2.

Пример 3.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют жидкие каучуковые отходы со средней молекулярной массой - 500, при этом отключают нагрев экструдера и поддерживают температуру 25°С.

Из табл.2 видно, что показатель условной прочности при растяжении (образца по примеру 3) - 14,3 МПа отмечается на уровне контрольного образца, что определяет нижние границы молекулярной массы используемых жидких каучуковых отходов.

Пример 4.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что получают дисперсию углеродсодержащего наполнителя соотношением исходных компонентов (мас.ч.) - жидкие каучуковые отходы : наполнитель = 100:200, при этом температуру в экструдере поддерживают 70°С.

При приготовлении резиновой смеси осуществляют при следующем содержании исходных компонентов (мас.ч.): каучук - 90; техуглерод П803 - 30; дисперсия углеродсодержащего наполнителя - 30, а содержание ингредиентов резиновой смеси оставляют без изменения.

Из табл.2 видно, что пластоэластические показатели резиновых смесей и физико-механические показатели вулканизатов с использованием углеродсодержащей дисперсии превосходят показатели контрольного образца. Однако при смешении в экструдере жидких каучуковых отходов с отработанным активным углем отмечается проскальзывание материала по поверхности цилиндра, что снижает производительность установки и с трудом достигается однородное распределение частиц угля по полимерной фазе дисперсии. Таким образом, повышение степени введения отработанного активного угля в жидкие каучуковые отходы свыше 200 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего ограничено низкой перерабатывающей способностью в экструзионном оборудовании.

Пример 5.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что получают дисперсию углеродсодержащего наполнителя соотношением исходных компонентов (мас.ч.) - жидкие каучуковые отходы : наполнитель = 100:33,4 при этом температуру в экструдере поддерживают 25°С.

При приготовлении резиновой смеси осуществляют при следующем содержание исходных компонентов (мас.ч.): каучук - 90; техуглерод П803 - 46,6; дисперсия углеродсодержащего наполнителя - 13,4; а содержание ингредиентов резиновой смеси оставляют без изменения.

Из табл.2. видно, что физико-механические показатели вулканизатов на основне углеродсодержащей дисперсии выше уровня контрольного образца.

Пример 6.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что получают дисперсию углеродсодержащего наполнителя соотношением исходных компонентов (мас.ч.) - жидкие каучуковые отходы : наполнитель = 100:25, при этом температуру в экструдере поддерживают 25°С.

При приготовлении резиновой смеси осуществляют при следующем содержание исходных компонентов (мас.ч.): каучук - 90; техуглерод П803 - 47,5; дисперсия углеродсодержащего наполнителя - 12,5; а содержание ингредиентов резиновой смеси оставляют без изменения.

Из табл.2. видно, что показатель условной прочности при растяжении - 14,1 МПа отмечается ниже уровня контрольного образца.

Таким образом, граничные пределы по степени введения отработанного активного угля в жидкие каучуковые отходы составляют 33 (33,4) мас.ч. на 100 мас.ч. связующего.

Пример 7.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что в лабораторный экструдер подают жидкие каучуковые отходы с производства СКИД-Л со средней молекулярной массой - 10000, при этом температуру в экструдере поддерживают 120°С.

Из табл.2 видно, что пластоэластические показатели и физико-механические показатели вулканизатов с использованием углеродсодержащей дисперсии превосходят показатели контрольного образца.

Пример 8 (добавлен).

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют жидкие каучуковые отходы СКИДД со средней молекулярной массой - 20000 и содержанием растворителя 5 мас.%, при этом осуществляют нагрев экструдера до температуры 160°С, а в вакуумной камере экструдера создается разрежение с последующим удалением паров растворителя в конденсатор.

При получении дисперсии углеродсодержащего наполнителя соотношением исходных компонентов (мас.ч.) - жидкие каучуковые отходы : наполнитель = 100:100, подают в экструдер 15,8 г/мин жидких каучуковых отходов с содержанием 5 мас.% растворителя и 15 г/мин отработанного активированного угля марки АГ-3.

Из табл.2 видно, что показатели вязкости по Муни и пластичность, а также показатель относительного удлинения отмечается на уровне контрольного образца. Следует отметить, что показатель условной прочности при растяжении - 18,9 МПа значительно превосходит показатель контрольного образца.

Пример 9 (добавлен).

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют жидкие каучуковые отходы СКИДД со средней молекулярной массой - 20000 и содержанием растворителя 10 мас.%, при этом осуществляют нагрев экструдера до температуры 170°С, а в вакуумной камере экструдера создается разрежение с последующим удалением паров растворителя в конденсатор. При получении дисперсии углеродсодержащего наполнителя соотношением исходных компонентов (мас.ч.) - жидкие каучуковые отходы : наполнитель = 100:100, подают в экструдер 16,7 г/мин жидких каучуковых отходов с содержанием 10 мас.% растворителя и 15 г/мин отработанного активированного угля марки АГ-3.

Из табл.2 видно, что показатели вязкости по Муни и пластичности, а также показатель относительного удлинения отмечается на уровне контрольного образца. Следует отметить, что показатель условной прочности при растяжении - 18,5 МПа превосходит показатель контрольного образца.

Пример 10 (в предыдущей редакции пример 8).

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют жидкие каучуковые отходы СКИДД со средней молекулярной массой - 20000 и содержанием растворителя 20 мас.%, при этом осуществляют нагрев экструдера до температуры 180°С, а в вакуумной камере экструдера создается разрежение с последующим удалением паров растворителя в конденсатор. При получении дисперсии углеродсодержащего наполнителя соотношением исходных компонентов (мас.ч.) - жидкие каучуковые отходы : наполнитель = 100:100, подают в экструдер 18,8 г/мин жидких каучуковых отходов с содержанием 20 мас.% растворителя и 15 г/мин отработанного активированного угля марки АГ-3.

Из табл.2 видно, что показатели вязкости по Муни и пластичности, а также показатель относительного удлинения отмечается на уровне контрольного образца. Следует отметить, что показатель условной прочности при растяжении - 18,4 МПа превосходит показатель контрольного образца.

Пример 11 (в предыдущей редакции пример 9).

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют жидкие каучуковые отходы СКИН со средней молекулярной массой - 10000 и содержанием растворителя 20 мас.%, при этом осуществляют нагрев экструдера до температуры 180°С, а в вакуумной камере экструдера создается разрежение с последующим удалением паров растворителя в конденсатор.

При приготовлении резиновой смеси используют каучук СКИ-3 при следующем содержание исходных компонентов (мас.ч.): каучук - 70; техуглерод П803 - 20; дисперсия углеродсодержащего наполнителя - 60, при этом содержание ингредиентов резиновой смеси оставляют без изменения.

Из табл.2 видно, что пластоэластические показатели и физико-механические показатели вулканизатов с использованием углеродсодержащей дисперсии превосходят показатели контрольного образца.

Пример 12 (в предыдущей редакции пример 10).

Далее эксперименты выполняют по примеру 11 за исключением того, что при приготовлении резиновой смеси используют Нитриласт - 18, а резиновая смесь имеет следующий состав, в мас.ч.: каучук - 85; техуглерод П803 - 35, при этом содержание ингредиентов резиновой смеси оставляют без изменения.

Из табл.2 видно, что пластоэластические показатели и физико-механические показатели вулканизатов с использованием углеродсодержащей дисперсии превосходят показатели контрольного образца.

Пример 13 (в предыдущей редакции пример 11).

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют жидкие каучуковые отходы СКИН со средней молекулярной массой - 10000 и отработанный активный уголь СКТ-3.

Из табл.2 видно, что пластоэластические показатели и физико-механические показатели вулканизатов с использованием углеродсодержащей дисперсии несколько выше показателей контрольного образца.

Пример 14 (в предыдущей редакции пример 12).

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют жидкий каучуковой отход СКИН с содержанием растворителя 23 мас.%, при этом осуществляют нагрев экструдера до температуры 210°С, а в вакуумной камере экструдера создается разрежение с последующим удалением паров растворителя в конденсатор.

Из табл.2 видно, что показатели сопротивление разрыву - 13,9 МПа и относительное удлинение - 420% для вулканизатов с использованием углеродсодержащей дисперсии несколько ниже показателей контрольного образца.

В процессе переработки наблюдается сложные структурные процессы в наполненных отработанным активным углем жидких каучуковых отходах, что сопровождается образованием смолообразных продуктов. Отсюда следует, что повышение содержания растворителя требует повышение при удалении более высоких температур, что ограничено течением термодеструктивных процессов.

Контрольный пример.

В лабораторный пластограф «Брабендер» подают ароматическое масло ПН-6, используемое в качестве пластификатора в резиновых смесях, в количестве 50 г и техуглерод П803 в количестве 50 г, при этом выдерживают соотношение компонентов, в мас.ч. - техуглерод : связующее = 100:100. Содержимое смесителя нагревалось до 60°С, а затем перемешивали до получения однородной массы. Полученную массу перерабатывают в лабораторном экструдере, при этом отмечается проскальзывание смеси и невысокая производительность процесса смешения.

Резиновую смесь получают с использованием каучука СКС - 30АРК и полученной дисперсии техуглерода на основе ароматического масла ПН-6. Приготовление резиновой смеси проводят по следующему рецепту, в мас.ч: каучук - 85; техуглерод - 35; пластичная смесь - 30; стеарин - 2; белила цинковые - 5; каптакс - 3 и сера - 2.

Пластоэластические показатели резиновой смеси и физико-механические свойства вулканизата на основе выделенного наполненного каучука приведены в табл.2.

Таким образом, граничные пределы по использованию жидких каучуковых отходов определяются молекулярной массой от 500 до 20000 исходя из данных примеров 3 и 8, а содержание растворителя (от 0 до 20 мас.%) и верхний температурный предел переработки - 180°С лимитируется данными из примера 12, при этом область наполнения отработанным активным углем жидких каучуковых отходов составляют от 33 до 200 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего с учетом примеров 6 и 4.

Таблица 1.
Данные из примеров описания изобретения
№	Марка каучука	Марка ОАУ и ТУ	Марка ЖКО	ММ	Соотношение компонентов в дисперсии - ЖКО:ОАУ	К-во растворителя	Температура	Соотношение компонентов в резиновой смеси - каучук: ТУ: (ЖКО+ОАУ)
1.	СКС-30АРК	АГ-3	СКИД-НЛ	1000	100:100	-	60	85:35:(15+15)
2.	СКС-30АРК	АГ-3	СКИД-НЛ	1000	100:150	-	60	90:35:(10+15)
3.	СКС-30АРК	АГ-3	СКИД-НЛ	500	100:100	-	25	85:35:(15+15)
4.	СКС-30АРК	АГ-3	СКИД-НЛ	1000	100:200	-	70	90:30:(10+20)
5.	СКС-30АРК	АГ-3	СКИД-НЛ	1000	100:33,4	-	25	90:46,7:(10+3,3)
6.	CKC-30APK	АГ-3	СКИД-НЛ	1000	100:25	-	60	90:47,5:(10+2,5)
7.	СКС-30АРК	АГ-3	СКИД-Л	10000	100:100	-	120	85:35:(15+15)
8.	СКС-30АРК	АГ-3	СКИДД	20000	100:100	5	160	85:35:(15+15)
9.	СКС-30АРК	АГ-3	СКИДД	20000	100:100	10	170	85:35:(15+15)
10.	СКС-30АРК	АГ-3	СКИДД	20000	100:100	20	180	85:35:(15+15)
11.	СКИ-3	АГ-3	СКИН	10000	100:100	20	180	70:20:(30+30)
12.	Нитриласт-18М	АГ-3	СКИН	10000	100:100	20	180	85:35:(15+15)
13.	СКС-30АРК	СКТ-3	СКИН	10000	100:100	_	120	85:35:(15+15)
14.	СКС-30АРК	АГ-3	СКИН	10000	100:100	23	210	85:35:(15+15)
Кон.	СКС-30АРК	П803	ПН-6	-	100:100		60	85:35:(15+15)
Примечание. ОАУ - отработанный активный уголь; ТУ -- техуглерод; ММ - молекулярная масса;
ЖКО - жидкие каучуковые отходы.

Таблица 2
Пластоэластические показатели резиновых смесей и физико-механические показатели вулканизатов с использованием дисперсии углеродсодержащего наполнителя
Номер примера	Наименование показателя
Вязкость по Муни, МБ (1+4, 120°С), в усл.ед.	Пластичность	Условная прочность при растяжении, МПа	Относительное удлинение при разрыве, %	Остаточное удлинение, %
Контрольный	38	0,37	14,3	430	6,8
1.	35	0,39	16,8	450	5,3
2.	36	0,38	17,1	440	5,1
3.	31	0,42	14,3	440	6,1
4.	36	0,38	17,3	435	5,0
5.	32	0,41	14,9	460	5,9
6.	31	0,42	14,1	470	7,4
7.	37	0,37	18,2	440	4,9
8.	37	0,39	18,9	435	5,3
9.	36	0,38	18,5	440	5,1
10.	38	0,37	18,4	430	4,8
11.	34	0,43	19,6	465	6,5
12.	37	0,39	18,9	445	5,1
13.	33	0,43	14,5	450	5,7
14.	37	0,38	13,9	420	5,3

Способ получения углеродсодержащей дисперсии для приготовления резиновых смесей, включающий использование в качестве связующего жидких каучуковых отходов с молекулярной массой от 500 до 20000 с содержанием растворителя от 0 до 20 мас.%, и в качестве наполнителя - отработанного активного угля при массовом соотношении связующего к наполнителю от 100:33 до 100:200, при этом получение и переработку углеродсодержащей дисперсии проводят в экструдере при 25-180°С.