Композиционный материал для внепечной обработки расплава стали (варианты)
Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано в сталеплавильном производстве, в частности для раскисления и легирования стали с ограниченным содержанием кремния. Композиционный материал содержит добавку, в качестве которой используют один или несколько элементов из группы, включающей магний, барий, стронций и редкоземельные металлы, при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 25-45, указанная добавка 1-15, железо остальное. Композиционный материал дополнительно содержит плавиковый шпат при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 25-45, плавиковый шпат 1-5, железо - остальное. Размер частиц композиционного материала не превышает 3 мм. Изобретение позволяет повысить прочность и пластичность стали за счет оптимизации структурного состояния стали, а именно снижение загрязненности оксидными и сульфидными включениями, увеличение доли глобулярных включений в стали. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к области черной металлургии и может быть использовано в сталеплавильном производстве, в частности для раскисления и десульфурации сталей с ограниченным содержанием кремния или не содержащих в своем составе этот элемент.
Известен композиционный материал для внепечной обработки расплава стали, содержащий, мас.%: магний 10-15, кальций 12-15, барий 8-10, алюминий - остальное, причем модификатор выполнен в виде плотных гранул фракцией 1,0-1,5 мм (см. п. РФ №2228384 по кл. С22С 35/00, заявл. 24.12.2002, опубл. 10.05.2004. Модификатор для стали).
К недостаткам этого состава следует отнести слабое модифицирующее воздействие, связанное с одновременным взаимодействием с расплавленным металлом и алюминия, и других высокоактивных элементов - кальция, бария, магния. В результате последние в значительной степени расходуются на раскисление, что снижает степень обессеривания стали и модифицирования включений. Поэтому на практике для повышения эффективности модифицирования и обессеривания высокоактивные элементы вводят в расплав после завершения раскисления стали алюминием. В результате кальций, барий и др. расходуются преимущественно на десульфурацию и модификацию стали, что приводит к повышению ее качества за счет снижения загрязненности неметаллическими включениями и улучшения всего комплекса механических свойств.
Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и выбранным в качестве прототипа является композиционный материал для внепечной обработки расплава стали, используемый в качестве наполнителя проволоки, состоящей из стальной оболочки и порошкового наполнителя. Порошковый наполнитель содержит в мас.%: кальций 25-45, железный порошок 55-75, причем соотношение между составляющими частями проволоки установлено следующим, мас.%: порошковый наполнитель 51-70, стальная оболочка 30-49 (см. п. РФ №2242521 по кл. С21С 7/00, заявл. 15.07.2002, опубл. 20.12.2004 "Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов").
Основным недостатком указанного состава вследствие высокой активности кальция является его недостаточная эффективность как раскислителя, десульфуратора и модификатора стали из-за слабой растворимости и высокой упругости паров кальция в расплаве. Пассивация кальция железным порошком, используемая в данном техническом решении, не может быть эффективным механизмом снижения его химической активности, т.к. приводит к низкой степени десульфурации стали, большому общему остаточному содержанию неметаллических включений при малой доле частиц, имеющих глобулярную форму, что сопровождается снижением прочностных и пластических свойств металла.
При создании изобретения в соответствии с первым вариантом состава композиционного материала ставилась задача повышения прочности и пластичности стали.
Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения в соответствии с первым вариантом состава композиционного материала, является оптимизация структурного состояния стали, а именно снижение загрязненности оксидными и сульфидными включениями, увеличение доли глобулярных включений в стали.
В соответствии с первым вариантом изобретения указанная задача решается за счет того, что известный композиционный материал для внепечной обработки расплава стали, содержащий железо и кальций, согласно изобретению дополнительно содержит добавку, в качестве которой используют один или несколько элементов из группы, включающей магний, барий, стронций и редкоземельные металлы, при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 25-45, указанная добавка 1-15, железо остальное, причем размер частиц композиционного материала не превышает 3 мм.
Композиционный материал в соответствии с первым вариантом изобретения может дополнительно содержать в составе добавки 1-5 мас.% плавикового шпата.
В качестве аналога и прототипа для композиционного материала в соответствии со вторым вариантом состава выбраны те же технические решения, что и для первого варианта состава. Им присущи те же недостатки, которые указаны выше.
При создании изобретения в соответствии со вторым вариантом состава композиционного материала также ставилась задача повышения прочности и пластичности стали.
Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения в соответствии со вторым вариантом состава композиционного материала, также является оптимизация структурного состояния стали, а именно снижение загрязненности оксидными и сульфидными включениями, увеличение доли глобулярных включений в стали.
В соответствии со вторым вариантом изобретения указанная задача решается за счет того, что известный композиционный материал для внепечной обработки расплава стали, содержащий железо и кальций, согласно изобретению дополнительно содержит плавиковый шпат при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 25-45, плавиковый шпат 1-5, железо - остальное, причем размер частиц композиционного материала не превышает 3 мм.
Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемый композиционный материал неизвестен и не следует явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствует критериям новизна и изобретательский уровень.
Заявляемый композиционный материал может быть изготовлен на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, и широко использован при производстве стальных изделий, т.е. является промышленно применимым.
Эффективность работы кальция как раскислителя, десульфуратора и модификатора стали наряду с такими известными технологическими параметрами, как марочный состав металла и температура расплава, соотношение глубины и диаметра ковша, форма существования этого элемента и т.д. существенно зависит от возможности "пассивации" кальция, а также гранулометрического состава его частиц. Поскольку кальций имеет низкие температуры плавления /851°С/ и кипения /1487°С/, при температурах обработки стали /1550-1600°С/ упругость его паров составляет 0,15-0,20 МПа. При таком давлении пары кальция, не успевая взаимодействовать с расплавом, стремительно удаляются из металла, имеет место значительный пироэффект и даже выбросы металла. Повысить эффективность кальция способны "пассиваторы", механизм действия которых в расплаве может быть неодинаковым.
Такой "пассиватор", как плавиковый шпат (применяемый во втором варианте изобретения), может частично блокировать поверхность кальция, а активные добавки, как магний, барий, стронций, редкоземельные металлы (применяемые в первом варианте изобретения), помимо блокировки поверхности за счет снижения парциального давления паров кальция увеличивают его "живучесть", т.е. продолжительность нахождения в расплаве. Результатом обоих механизмов является повышение коэффициента полезного действия работы кальция, в первую очередь, как десульфуратора и модификатора. Последнее имеет решающее значение в уменьшении количества и улучшении морфологии включений и за счет этого в повышении уровня механических свойств металла.
Количество вводимых активных добавок (магния, бария, стронция, редкоземельных металлов) не должно превышать 15 мас.%, иначе уменьшение общего содержания кальция как основного и наиболее универсального элемента с точки зрения раскисления, десульфурации и модифицирования стали в составе заявляемого композиционного материала приведет к снижению механических свойств металла. По этой же причине содержание плавикового шпата должно быть ограничено 5 мас.%. Содержание активных добавок и плавикового шпата не должно быть меньше 1 мас.%, т.к. в этом случае степень "пассивации" кальция недостаточна.
Опыты показали, что гранулометрический состав композиционного материала не должен превышать 3 мм. При большем размере частиц снижается эффект раскисления, десульфурации и модифицирования металла.
Заявляемый способ был опробован при производстве стали марки 08ПС, имеющей состав, мас.%: 0,06С; 0,01Si; 0,19Mn; 0,02S; 0.009Р; 0,03Сr; 0,03Ni; 0,08Cu; 0.04Al.
Композиционный материал получали механическим смешением в различных соотношениях гранул Са, Ва, Mg, Sr, а также предварительно раздробленных плавикового шпата, железа и РМЗ (Се), а состав, известный по прототипу, получали механическим смешиванием гранул Са и железного порошка. Химический состав композиционного материала в соответствии с первым вариантом изобретения приведен в таблице 1. Химический состав композиционного материала в соответствии со вторым вариантом изобретения приведен в таблице 2. Размеры частиц композиционного материала выполняли в трех вариантах: менее 2 мм, менее 3 мм, менее 4,5 мм. Из композиционного материала различного состава изготавливали порошковые проволоки диаметром 14 мм с соотношением между наполнителем и железной оболочкой 60:40 мас.% (возможен вариант введения композиционного материала в расплав в виде брикетов). Далее осуществляли внепечную обработку расплавов порошковой проволокой с наполнителем из подготовленного композиционного материала при расходе 1 кг проволоки на 1 т стали. Затем металл разливали и после охлаждения прокатывали конечный размер - лист толщиной 0,5 мм. В готовом металле посредством растровой, электронной и микрорентгеноспектральной микроскопии оценивали состав, количество и морфологию неметаллических включений, содержание серы, долю глобулярных частиц в общем количестве включений, а также механические свойства металла. Результаты оценки в соответствии с первым вариантом изобретения приведены в таблице 3. Результаты оценки в соответствии со вторым вариантом изобретения приведены в таблице 4.
Анализ таблиц 3 и 4 показывает, что при обработке стали композиционным материалом, состав которого соответствует прототипу, мала степень десульфурации стали (она составляет 48-61%), высока загрязненность оксидными и сульфидными неметаллическими включениям (она составляет 1,2-2,0 и 1,1-1,8 балла соответственно), мала доля модифицированных глобулярных включений (она составляет 50-55%), невысок предел прочности (он составляет 280-305 МПа) и относительное удлинение (оно составляет 20-30%).
При обработке стали композиционным материалом с составом в соответствии с первым вариантом изобретения по сравнению с прототипом /см. в таблицах 1 и 3 варианты химического состава и соответствующие им свойства стали 2, 3, 3а, 5, 6, 6а, 8, 9, 9а, 11, 12, 12а, 14, 15, 15а/ увеличивается степень десульфурации (она составляет 64-78%), уменьшается загрязненность металла оксидами и сульфидами (она составляет 1,0-1,1 и 0,5-0,7 балла соответственно), увеличивается доля глобулярных включений (она составляет 65-80%), повышается предел прочности (он составляет 310-335 МПа) и относительное удлинение (оно составляет 33-46%). Причем эти результаты получены лишь при размере частиц заявляемого материала, не превышающем 3 мм. Применение заявляемого материала с размером частиц 0-4,5 мм заметно снижает раскисляющие, десульфурирующие и модифицирующие свойства данного материала /см. варианты химического состава и соответствующие им свойства стали 3б, 6б, 9б, 12б, 15б/.
При обработке стали композиционным материалом с составом в соответствии со вторым вариантом изобретения по сравнению с прототипом /см. в таблицах 2 и 4 варианты химического состава и соответствующие им свойства стали 2, 3 и 3а/ увеличивается степень десульфурации (она составляет 63-70%), уменьшается загрязненность металла оксидами и сульфидами (она составляет 1,0÷1,1 и 0,6÷1,0 балла соответственно), увеличивается доля глобулярных включений (она составляет 57-68%), повышается предел прочности (он составляет 310÷315 Мпа) и относительное удлинение (оно составляет 31÷32%). Причем эти результаты получены лишь при размере частиц заявляемого материала, не превышающем 3 мм. Применение заявляемого материала с размером частиц 0-4,5 мм заметно снижает раскисляющие, десульфурирующие и модифицирующие свойства данного материала /см. в таблицах 2 и 4 вариант 3б химического состава и соответствующие ему свойства стали/.
Таким образом, анализ приведенных таблиц показывает, что за счет оптимизации структурного состояния стали, а именно снижения загрязненности оксидными и сульфидными включениями и увеличения доли глобулярных включений в стали, при осуществлении изобретения в соответствии как с первым вариантом, так и со вторым вариантом достигается повышение прочности и пластичности стали.
| Таблица 1 | ||||||||
| Химический состав композиционного материала в соответствии с первым вариантом изобретения. | ||||||||
| № п/п | Содержание, мас.% | Суммарное содержание компонентов добавки, мас.% | ||||||
| Fe | Ca | Mg | Ba | Sr | РМЗ | CaF2 | ||
| 1прототип | 60 | 40 | - | - | - | - | - | - |
| 2 | 55,2 | 36,8 | - | 8 | - | - | - | 8 |
| 3 | 51 | 34 | - | 15 | - | - | - | 15 |
| 4 | 49,2 | 32,8 | - | 18 | - | - | - | 18 |
| 5 | 55,2 | 36,8 | 8 | - | - | - | - | 8 |
| 6 | 51 | 34 | 15 | - | - | - | - | 15 |
| 7 | 49,2 | 32,8 | 18 | - | - | - | - | 18 |
| 8 | 55,2 | 36,8 | - | - | 8 | - | - | 8 |
| 9 | 51 | 34 | - | - | 15 | - | - | 15 |
| 10 | 49,2 | 32,8 | - | - | 18 | - | - | 18 |
| 11 | 55,2 | 36,8 | - | - | - | 8 | - | 8 |
| 12 | 51 | 34 | - | - | - | 15 | - | 15 |
| 13 | 49,2 | 32,8 | - | - | - | 20 | - | 20 |
| 14 | 54 | 36 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 10 |
| 15 | 51 | 34 | 5 | 3 | 5 | 2 | - | 15 |
| 16 | 47,4 | 31,6 | 5 | 5 | 5 | 3 | 3 | 21 |
| Таблица 2 | |||
| Химический состав композиционного материала в соответствии со вторым вариантом изобретения. | |||
| № п/п | Содержание, мас.% | ||
| Fe | Ca | CaF2 | |
| 1 прототип | 60 | 40 | - |
| 2 | 59,4 | 39,6 | 1 |
| 3 | 57 | 38 | 5 |
| 4 | 55,2 | 36,8 | 8 |
| Таблица 3 | |||||||
| Влияние химического состава композиционного материала по первому варианту изобретения на степень десульфурации, загрязненность включениями, морфологию включений и механические свойства стали. | |||||||
| Хим. состав по таблице | Гранулометрический состав, мм | Степень десульфурации, % | Загрязненность металла включениями, балл | Доля глобулярных включений, % | σв, МПа | δ, % | |
| Оксиды | Сульфиды | ||||||
| 1 прототип | 0-2 | 57 | 1,2 | 1,1 | 55 | 300 | 28 |
| 1а прототип | 0-3 | 61 | 1,2 | 1,1 | 55 | 305 | 30 |
| 1б прототип | 0-4,5 | 48 | 2 | 1,8 | 50 | 280 | 20 |
| 2 | 0-3 | 64 | 1,1 | 0,7 | 67 | 330 | 33 |
| 3 | 0-2 | 68 | 1,1 | 0,7 | 65 | 330 | 33 |
| 3а | 0-3 | 70 | 1,0 | 0,6 | 70 | 335 | 35 |
| 3б | 0-4,5 | 45 | 1,3 | 1,3 | 55 | 320 | 30 |
| 4 | 0-3 | 48 | 1,2 | 1,3 | 55 | 310 | 20 |
| 5 | 0-3 | 70 | 1,0 | 0,7 | 68 | 310 | 33 |
| 6 | 0-2 | 73 | 1,0 | 0,7 | 68 | 310 | 46 |
| 6а | 0-3 | 75 | 1,0 | 0,6 | 68 | 320 | 45 |
| 6б | 0-4,5 | 60 | 1,2 | 1,1 | 60 | 300 | 33 |
| 7 | 0-3 | 58 | 1,3 | 1,2 | 55 | 300 | 29 |
| 8 | 0-3 | 70 | 1,1 | 0,7 | 65 | 320 | 33 |
| 9 | 0-2 | 72 | 1,0 | 0,6 | 65 | 320 | 35 |
| 9а | 0-3 | 72 | 1,0 | 0,5 | 69 | 325 | 35 |
| 9б | 0-4,5 | 59 | 1,2 | 1,1 | 60 | 310 | 30 |
| 10 | 0-3 | 61 | 1,3 | 1,2 | 54 | 290 | 30 |
| 11 | 0-3 | 72 | 1,1 | 0,6 | 70 | 310 | 36 |
| 12 | 0-2 | 75 | 1,0 | 0,6 | 75 | 315 | 36 |
| 12а | 0-3 | 78 | 1,0 | 0,5 | 80 | 320 | 38 |
| 12б | 0-4,5 | 62 | 1,3 | 1,1 | 57 | 300 | 30 |
| 13 | 0-3 | 63 | 1,4 | 1,3 | 70 | 300 | 18 |
| 14 | 0-3 | 72 | 1,0 | 0,5 | 69 | 320 | 38 |
| 15 | 0-2 | 72 | 1,0 | 0,5 | 70 | 335 | 40 |
| 15а | 0-3 | 75 | 1,0 | 0,5 | 72 | 335 | 40 |
| 15б | 0-4,5 | 63 | 1,3 | 1,4 | 60 | 310 | 30 |
| 16 | 0-3 | 62 | 1,3 | 1,3 | 63 | 300 | 30 |
| Таблица 4 | |||||||
| Влияние химического состава композиционного материала по второму варианту изобретения на степень десульфурации, загрязненность включениями, морфологию включений и механические свойства стали. | |||||||
| Хим. состав по таблице 1 | Гранулометрический состав, мм | Степень десульфурации, % | Загрязненность металла включениями, балл | Доля глобулярных включений, % | σв, МПа | δ, % | |
| оксиды | сульфиды | ||||||
| 1 прототип | 0-2 | 57 | 1,2 | 1,1 | 55 | 300 | 28 |
| 1а прототип | 0-3 | 61 | 1,2 | 1,1 | 55 | 305 | 30 |
| 1б прототип | 0-4,5 | 48 | 2 | 1,8 | 50 | 280 | 20 |
| 2 | 0-3 | 63 | 1.1 | 1,0 | 57 | 310 | 31 |
| 3 | 0-2 | 69 | 1,0 | 0,6 | 68 | 315 | 32 |
| 3а | 0-3 | 70 | 1.0 | 0,6 | 67 | 315 | 32 |
| 3б | 0-4,5 | 61 | 1,2 | 1,1 | 55 | 300 | 26 |
| 4 | 0-3 | 55 | 1,1 | 1,1 | 53 | 295 | 18 |
1. Композиционный материал для внепечной обработки расплава стали, содержащий железо и кальций, отличающийся тем, что он дополнительно содержит добавку в виде одого или нескольких элементов из группы, включающей магний, барий, стронций и редкоземельные металлы при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 25-45, добавка 1-15, железо - остальное, при этом размер его частиц не превышает 3 мм.
2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что добавка дополнительно содержит 1-5 мас.% плавикового шпата.
3. Композиционный материал для внепечной обработки расплава стали, содержащий железо и кальций, отличающийся тем, что он дополнительно содержит плавиковый шпат при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 25-45, плавиковый шпат 1-5, железо - остальное, при этом размер его частиц не превышает 3 мм.
