Способ получения металлосодержащей добавки для легирования металлов

Изобретение может быть использовано для получения легирующей металлосодержащей добавки. В способе получения металлосодержащей добавки медеплавильный шлак смешивают с бифторидом аммония в пропорциях 100-120% от стехиометрического количества, необходимого для взаимодействия с оксидом кремния и сульфидами металлов, содержащимися в указанном шлаке, полученную шихту нагревают до температуры 400-500°С и выдерживают при этой температуре до полного отделения кремния и серы в виде летучих гексафторосиликата аммония и сероводорода. Изобретение позволяет использовать в качестве металлосодержащей добавки шлаки медеплавильного производства.

 

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано в тех случаях, когда в металл необходим ввод добавки, повышающей пластичность, прочность, твердость, жаростойкость, износостойкость и пр.

Известен способ получения металлосодержащей добавки из отдельных компонентов [RU 2186856]. Композиционная добавка для выплавки легированных сталей содержит железоуглеродистый сплав и оксидный материал. Железоуглеродистый сплав содержит легирующие элементы и металлические элементы - восстановители в количестве 0,05-20% и 0,2-15% соответственно. Оксидный материал содержит оксиды легирующих элементов, которые входят в состав железоуглеродистого сплава в количестве 1-98%, и металлические элементы - восстановители в количестве 0,5-15%. В качестве металлических восстановителей используют элементы, сродство которых к кислороду равно и/или больше, чем у углерода, например В, Si, Ti, Al, Zr, Mg, Ca, Ba, РЗМ и/или их смеси. В качестве легирующих элементов шихта может содержать хром, марганец, бор, ванадий, кремний, титан, алюминий, редкоземельные металлы, вольфрам, молибден, кобальт, никель, медь и/или их смеси. Недостатком этого метода является высокие требования к компонентам.

Известен способ переработки медеплавильного шлака [RU 2195508]. Медеплавильный шлак перерабатывают путем многостадийной плавки при 1320-1350°С с получением двухфазного расплава - медно-железного сплава и обедненного шлака. На первой стадии проводят карбидотермическую плавку шихты, содержащей компоненты при следующем соотношении: исходный шлак: восстановитель (кокс): известь 1:(0,18-0,2):(0,23-0,25). Затем обедненный шлак сливают. На последующих стадиях осуществляют цементационную плавку с введением в расплав исходного шлака при соотношении исходный шлак: медно-железный сплав (3-5): цементационную плавку повторяют 5-6 раз до достижения содержания меди в сплаве 15-18%. Обедненные шлаки со всех стадий цементационной плавки объединяют и подвергают карбидотермическому восстановлению получением безмедистого чугуна и отвального шлака, обеспечивается создание безотходной технологии с получением кондиционных товарных продуктов: медно-железного сплава, безмедистого чугуна и отвального шлака, повышение содержания меди до 15-18% в медно-железном сплаве; снижение энергозатрат и улучшение технологических показателей процесса дальнейшей переработки медно-железного сплава; высокое содержание железа (30-33%) в обедненных шлаках, способствующее их дальнейшей переработке в безмедистые чугуны с содержанием железа 90-95%; получение отвального шлака с минимальным содержанием ценных компонентов (5-7% железа и менее 0,1% меди), пригодного для получения шлаковаты и цемента; улучшение экологической обстановки за счет обеспечения возможности переработки отходов производства не только текущей выдачи, но и твердых отходов. Недостатками способа является высокая энергоемкость и экологическая не безопасность.

Известен способ получения металлосодержащей добавки для легирования стали ванадиевым шлаком [RU заявка №2004133868, 2006.04.20], выбранный в качестве прототипа. Способ включает металлизацию ванадийсодержащего рудного сырья в шахтной печи с использованием в качестве восстановителя горячих восстановительных газов, поступающих из газификатора с жидкой ванной, где с одновременным получением газа производятся ванадийсодержащий полупродукт и ванадийсодержащий шлак, последующую подачу компонентов шихты: металлизованного сырья, ванадийсодержащих полупродукта, а также металлургического скрапа в дуговую электропечь для выплавки стали, отличающийся тем, что перед подачей в электропечь ванадийсодержащий полупродукт поступает в агрегат деванадации для окисления ванадия с получением рафинированного полупродукта и ванадийсодержащего шлака, после чего компоненты шихтовых материалов: рафинированный полупродукт (30-70%), металлизованное сырье (15-50%) и металлургический скрап (10-30%) подают в электропечь, при этом в электропечи вначале проплавляют рафинированный полупродукт и металлургический скрап, сливают металлургический шлак и на полученный расплав подают и проплавляют металлизованное сырье до получения стали, ванадийсодержащий шлак, полученный при деванадации ванадийсодержащего полупродукта, а также не использованное для выплавки стали металлизованное сырье, полученное в шахтной печи, используют как товарную продукцию.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа применения шлака медеплавильного производства в качестве металлосодержащей добавки для легирования металлов.

Исходный состав медеплавильного шлака:

Элем.	Al	Si	K	Са	Ti	Fe	Cu	Cr	Ni	Pb	Zn	O	S
% (масс)	4,76	16,32	0,69	14	0,08	26,44	0,64	0,48	0,08	0,05	0,03	33,26	3,17

Согласно заявленному способу производят смешение предварительно измельченого продукта с бифторидом аммония и последующую прокалку смеси в интервале температур 400-500°С. При охлаждении газовой фазы выделяется твердый продукт - десублимат, представляющий собой гексафторосиликат аммония и тетрафторид титана. Десублимат является сырьем для получения оксида кремния высокой чистоты, оксида титана и бифторида аммония. Удаление избыточной серы, представленной в медеплавильных шлаках сульфидами кальция, меди, свинца, цинка, железа, достигается использованием бифторида аммония. Способ включает смешение медеплавильного шлака с бифторидом аммония и последующую прокалку смеси в интервале температур 400-500°С. Количество используемого бифторида аммония составляет 100-120% от стехиометрического. Реакции взаимодействия компонентов медеплавильного шлака с бифторидом аммония идут согласно следующим формулам:

CaS+NH₄F·HF=CaF₂+NH₃+H₂S;

Cu₂S+NH₄F·HF=2CuF+NH₃+H₂S;

PbS+NH₄F·HF=PbF₂+NH₃+H₂S;

ZnS+NH₄F·HF=ZnF₂+NH₃+H₂S;

FeS+NH₄F·HF=FeF₂+NH₃+H₂S;

SiO₂+3NH₄F·HF=(NH₄)₂SiF₆+NH₃+2H₂O;

Al₂O₃+3NH₄F·HF=2AlF₃+3NH₃+3H₂O;

Fe₂O₃+3NH₄F·HF=2FeF₃+3NH₃+3H₂O;

TiO₂+2NH₄F·HF=TiF₄+2NH₃+2H₂O;

NiO+NH₄F·HF=NiF₂+NH₃+H₂O;

CaO+NH₄F·HF=CaF₂+NH₃+H₂O;

CuO+NH₄F·HF=CuF₂+NH₃+H₂O;

2KOH+NH₄F·HF=2KF+NH₃+2H₂O;

Cr₂O₃+3NH₄F·HF=2CrF₃+3NH₃+3H₂O;

PbO+NH₄F·HF=PbF₂+NH₃+Н₂О;

ZnO+NH₄F·HF=ZnF₂+NH₃+Н₂О.

В результате реакций получаются фториды исходных элементов, выделяются газообразный аммиак, вода и фтороводород. Из аммиака и воды при конденсации в жидкостном абсорбере может быть получен NH₄OH. A H₂S идет на стандартную утилизацию. Растворив полученные фториды, мы отделяем в твердом виде фторид кальция, алюминия, железа и свинца, которые могут быть подвергнуты дальнейшей переработке. Раствор, содержащий фториды калия, меди, хрома, никеля и цинка, подвергаем аммиачному гидролизу с выделением в твердом виде гидроксидов, с последующим получением оксидов, калия, меди, хрома, никеля и цинка, данная смесь может служить металлосодержащей добавкой для легирования металлов. Из раствора можно регенерировать бифторид аммония.

Преимущество использования шихты из медеплавильных шлаков перед металлсодержащими добавками, изготовленными из отдельных компонентов, заключается в экономической выгоде, т.к. при изготовлении металлосодержащих добавок используются готовые металлические порошки, а в данном случае используется смесь металлов, полученная в результате первичной переработки рудного материала и являющаяся отходом производства.

Пример 1

Шлак медеплавильного производства в количестве 30 г, содержащий оксиды, сульфиды металлов и оксид кремния, смешивали с 90 г бифторида аммония и нагревали до температуры 400°С. Выдерживали в течение 0,5 часа, происходило сублимационное отделение кремния в виде гексафторосиликата аммония и удаление серы в виде сероводорода. Фториды металлов растворяли в воде, в раствор добавляли аммиачную воду. После осаждения гидроксидов металлов под действием аммиачной воды их из раствора отделяли фильтрацией, прокаливали при 200°С для получения оксидов металлов, являющихся металлосодержащей добавкой. Полученную металлосодержащую добавку массой 10 г. вводили в расплав железа массой 150 г. Проводили сравнение сплава с исходным материалом и определили, что жаростойкость увеличилась на 20%, износостойкость - на 17%, пластичность - на 12%.

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что реакцию взаимодействия медеплавильного шлака с бифторидом аммония проводили в изохорических условиях (в автоклаве) при температуре 400°С. При этом уменьшается потеря бифторида аммония за счет испарения и увеличивается скорость процесса.

Пример 3

Отличается от примера 1 тем, что реакцию взаимодействия медеплавильного шлака с бифторидом аммония проводили при недостатке бифторида аммония, что предотвращало загрязнение техногенного силиката бифторидом аммония, а после окончания реакции смесь нагревали до 400°С.

Способ получения металлосодержащей добавки для легирования металлов, отличающийся тем, что медеплавильный шлак смешивают с бифторидом аммония в пропорциях 100-120% от стехиометрического количества, необходимого для взаимодействия с оксидом кремния и сульфидами металлов, содержащимися в указанном шлаке, полученную шихту нагревают до температуры 400-500°С и выдерживают при этой температуре до полного отделения кремния и серы в виде летучих гексафторосиликата аммония и сероводорода.