Отделение и извлечение бора
Изобретение относится к способу отделения, концентрирования и извлечения соединения бора из водного раствора, содержащего бор, сильно диссоциированные анионы и некоторые катионы. Способ включает отделение сильно диссоциированных анионов путем электромиграции, осуществляемое в первом отсеке для разбавления электрохимической ячейки, заполненном только катионообменным материалом; отделение диссоциированных катионов, таких как 7Li+, путем ионного обмена/электромиграции в том же самом вышеупомянутом отсеке; отделение бора путем электрохимической/химической диссоциации и ионного обмена/адсорбции и электромиграции, осуществляемое во втором отсеке для разбавления, заполненном анионообменным материалом, или смесью анионо- и катионообменного материала, или слоями анионо- и катионообменного материала, отделенными друг от друга; извлечение отделенных катионов в отсеке католита электрохимической ячейки; извлечение отделенного бора, по меньшей мере, в одном отсеке анолита электрохимической ячейки; рециркуляцию анолита, по меньшей мере, в один отсек анолита; рециркуляцию католита в отсек католита и рециркуляцию разбавленного раствора в отсек для разбавления. Технический эффект - контроль за концентрацией бора в процессе извлечения или очистки бора и некоторых катионов, подобных литию, из водных растворов и обработки сточных вод. 15 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу отделения, концентрирования и извлечения соединения бора из водного раствора, содержащего бор, сильно диссоциированные анионы и некоторые катионы. Более конкретно, изобретение относится к интегрированному способу, включающему электродиализ и ионный обмен для селективного отделения бора из водного раствора, который в широком диапазоне концентраций содержит бор, сильно ионизированные анионы, такие как хлорид, нитрат и сульфат и катионы подобно литию. Способ может быть использован для регулирования концентрации бора в производственных процессах, извлечения и очистки бора и обработки сточных вод.
Уровень техники
Большинство природных вод содержит бор с очень незначительной концентрацией, например, концентрация бора в питьевой воде обычно намного ниже, чем 5 млн.д. Однако концентрация бора в промышленной, переработанной воде, может значительно различаться. В теплоносителе первого контура ядерного реактора на атомной электростанции, использующем воду под давлением (PWR), диапазон концентрации бора может варьировать от 2000 млн.д до нескольких млн.д, для того, чтобы управлять производительностью реактора. Кроме того, большие количества слаборадиоактивных сточных вод, содержащих бор, прежде всего в виде борной кислоты, могут ежегодно вырабатываться на указанном типе атомной электростанции. Для сточных вод требуется проведение обработки. Поэтому эффективный способ или метод, используемый для отделения бора, так необходим для осуществления контроля промышленных процессов и для переработки сточных вод.
Соединения бора, подобные борной кислоте, широко используются в качестве исходного материала в различных отраслях промышленности, особенно при получении стекол, керамик и эмалей. Борную кислоту также используют в качестве исходного химического реагента при производстве боратных солей, фосфата бора, фторобората, боратов сложных эфиров и металлических сплавов. Для указанных отраслей промышленности требуется экономически эффективный способ отделения или извлечения бора.
В нормальном водном растворе бор преимущественно присутствует в виде слабо диссоциированного аниона. Распределение разновидностей бора зависит от рН раствора и концентрации бора (CRC, 2001). При низкой концентрации раствора с рН примерно 5 большая часть бора существует в виде борной кислоты Н3ВО3, которая представляет собой незаряженные разновидности. При увеличении рН до 10 доминирующей становится анионная форма бора Н2ВО3 -. В высококонцентрированном растворе, например, в теплоносителе первого контура ядерного реактора на атомной электростанции, использующего воду под давлением (PWR), бор может быть распределен по шести разновидностям, таким как борная кислота, тетрагидроксиборат (В(ОН)4 -), септагидроксидиборат (В2(ОН)7 -), декагидрокситриборат (В3(ОН)10 -), тетрадекагидрокситетраборат (В4(ОН)14 2-) и октадекагидроксипентаборат (B5(OH)16 3-) (Sperssard, 1970). Общее равновесие среди этих разновидностей может быть выражено следующим образом:
Полимеризация борной кислоты легко протекает в высококонцентрированных растворах бора (В>1000 млн.д).
Существуют серьезные проблемы, связанные с отделением и извлечением бора из водного раствора, потому что бор в нейтральных или слабощелочных растворах преимущественно присутствует в виде недиссоциированной борной кислоты. Подавление бора в устройстве с обратным осмосом является низким (находится в пределах 40-60%) при обычных рабочих режимах, хотя увеличения подавления можно достигнуть при рН 9,5 или более (Prates et al., 2000). Недиссоциированный бор не может быть удален обычными способами ионного обмена, так как ионообменная смола может обменивать только ионизированные вещества. Мембранные способы, управляемые электроприводом, такие как электролиз или электродиализ, не являются подходящими для отделения бора, потому что незаряженные разновидности не могут легко перемещаться в электрическом поле (Melnik et al., 1999).
Известен подход к удалению бора с использованием боро-селективных смол (хелатообразующих смол) с диолами в качестве комплексообразующих агентов бора (Nadav, 1999; Simonnot et al., 2000; Wilcox et al., 2000). Однако эти способы обычно дорогостоящие и требуют проведения сложной процедуры регенерации. Кроме того, для извлечения бора требуется селективное отделение бора от других анионов в водном растворе, таких как хлорид, нитрат и сульфат.
Так называемый способ электродеионизации (EDI), который объединяет электродиализ и ионный обмен, использовали для удаления слабоионизируемых разновидностей из водного раствора Kollsman et al. (патент США 2689826 и 2815320). Улучшенные устройства EDI были описаны и запущены в серийное производство Giuffrida et al. (патенты США 4925541 и 4931160), Ganizi et al. (патенты США 5308466 и 5316637) и Springthorpe et al. (патент США 5868915) для очистки воды. Большинство электродеионизованных устройств и приборов использовалось для очистки воды и удаления относительно слабоконцентрированных ионизированных загрязнителей из воды. Хотя уже сообщалось, что EDI может удалить некоторые слабо диссоциированные анионы подобно к карбонатам, все еще существует проблема для EDI, связанная с удалением следовых количеств борной кислоты и диоксида кремния из водного раствора. Более того, EDI еще не использовали в целях отделения, извлечения или очистки слабоионизируемых соединений, подобных борной кислоте.
Сущность изобретения
Одна из задач настоящего изобретения состоит в создании интегрированного способа эффективной диссоциации слабо ионизируемой борной кислоты, с помощью которого борная кислота может быть легко извлечена посредством ионного обмена и электромиграции.
Второй задачей изобретения является извлечение отделенного бора и катиона, такого как литий, для их дальнейшего повторного использования. Поэтому отделенный бор и/или литий должны быть соответственно очищены и концентрированы.
Третьей задачей изобретения является селективное отделение бора из сильно диссоциированных анионов, таких как хлорид, нитрат и сульфат, если водный раствор содержит такие загрязняющие анионы.
Другой задачей изобретения является улучшение эффективности устройства с помощью выбора подходящих типов ионно-обменных смол и конфигурации ионно-обменных слоев, заполняющих электрохимическую ячейку.
Указанные задачи решают интегрированным способом, включающим:
- отделение сильно диссоциированных анионов путем электромиграции, проведенное в первом отсеке для разбавления электрохимической ячейки, который заполняют катионообменными материалами;
- отделение диссоциированных катионов, таких как 7Li+, путем ионного обмена/электромиграции в том же самом вышеупомянутом отсеке;
- отделение бора в форме электрохимической/химической диссоциации, ионного обмена/адсорбции и электромиграции, проведенное в другом отсеке для разбавления, заполненном только анионообменным материалом, или смесью анионо- и катионообменного материала, или между отделенными слоями анионо- и катионообменного материала;
- извлечение отделенных катионов в отсеке католита электрохимической ячейки;
- извлечение отделенного бора в отсеке анолита электрохимической ячейки;
- рециркуляцию анолита в отсек анолита;
- рециркуляцию католита в отсек католита и
- рециркуляцию разбавленного раствора в отсек для разбавления при необходимости.
В предпочтительном варианте изобретения интегрированный способ включает:
- систему для проведения электродиализа - ионного обмена, обычно использующего электрохимическую ячейку с пятью отсеками, заполненными ионообменными смолами в отсеке для разбавления, как показано на Фигуре 1;
- отделение борной кислоты от сильно диссоциированных анионов, приспосабливая конфигурацию смолы и регулируя ПТ (постоянный ток) для электрохимической диссоциации борной кислоты;
- электрохимическую диссоциацию борной кислоты, применяя некоторый ПТ в электрохимической ячейке;
- химическую диссоциацию борной кислоты, используя восстановленную анионообменную смолу, заполняющую электрохимическую ячейку для создания относительно высокого локального значения рН на поверхности гранул смолы;
- адсорбцию диссоциированного бора на анионообменной смоле и адсорбцию диссоциированных катионов на катионообменной смоле;
- миграцию адсорбированных анионов через анионообменную мембрану и концентрирование в отсеке анолита, миграцию адсорбируемых катионов через катионообменную мембрану и концентрирование в отсеке католита.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 показана типичная конфигурация системы для осуществления способа настоящего изобретения.
На фигуре 2 показана упрощенная система, использованная для отделения бора из относительно чистого раствора, содержащего очень низкую концентрацию сильно диссоциированных анионов, в котором отделение бора из сильно диссоциированных анионов не рассматривают.
На фигуре 3 показана схема контрольного испытания, которое использовали для демонстрации способа.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Способ демонстрируют с помощью устройства для проведения электродиализа - ионного обмена, обычно состоящего из электрохимической ячейки с пятью отсеками, как показано на Фигуре 1. Отсек 1 является отсеком католита, используемым для рециркуляции католита и сбора диссоциированных катионов. Отсек 2 является одним из отсеков для разбавления, который заполняют катионообменным материалом и где ионизованные анионы непосредственно могут быть перемещены посредством наложения разности потенциалов при ПТ через анионную мембрану AM в отсек анолита (отсек 3). В то же самое время катионы также могут быть удалены посредством ионного обмена/миграции через катионную мембрану КМ в отсек католита (отсек 1). Отсек 3, как упомянуто выше, является одним из отсеков анолита, используемых для рециркуляции анолита и сбора ионизованных анионов. Отсек 4 является другим отсеком анолита, используемым для рециркуляции анолита и сбора бора, удаленного из отсека 5. Отсек 5 является другим отсеком для разбавления, который заполняют анионообменным материалом, и борную кислоту ионизируют электрохимической/химической диссоциацией, адсорбируют с помощью анионообменного материала, затем осуществляют миграцию под действием разности потенциалов при ПТ через мембрану аниона в отсек анолита 4. Диссоциированные катионы также могут быть перемещены из отсека 5 через катионную мембрану в отсек католита.
Способ отделения и извлечения бора обычно включает в себя несколько механизмов. Во-первых, борная кислота должна быть ионизирована с помощью электрохимической/химической диссоциации. Электрохимическая диссоциация борной кислоты может быть рассмотрена как реакция, которая будет подобна реакции расщепления соли при электролизе:
Следует отметить, что расщепление борной кислоты трудно осуществить в традиционном устройстве для проведения электродиализа, потому что электрическое сопротивление недиссоциированной борной кислоты достаточно высоко, так что ПТ ограничен на очень низком уровне, вследствие этого борная кислота не может быть расщеплена. Однако, поскольку ионообменной смолой заполняют отсек для разбавления, сопротивление электрохимической ячейки значительно снижают и высокий уровень ПТ может быть использован для расщепления борной кислоты.
Во-вторых, химическая диссоциация борной кислоты также может протекать на смоле. Предположим, что анионообменная смола была регенерирована в ОН-форме, тогда диссоциация борной кислоты должна быть осуществлена на поверхности гранул анионообменной смолы:
В таком случае диссоциированный борат должен быть немедленно адсорбирован благодаря анионообменным смолам.
Приведенный механизм был подтвержден с помощью начальной адсорбции борной кислоты на хорошо восстановленной анионообменной смоле. Было установлено, что количество борной кислоты может быть адсорбировано анионной смолой, восстановленной в ОН-форме, даже при рН раствора борной кислоты заключенным между 5-6.
Химическая диссоциация/адсорбция может быть объединена с электрохимической диссоциацией борной кислоты, потому что количество адсорбированной борной кислоты нельзя объяснить только с помощью электрохимической диссоциации борной кислоты по сравнению с соответствующим приложенным ПТ-потенциалом.
Другим механизмом является ионная миграция, вызванная с помощью электродвижущей силы. Когда постоянный ток прикладывают к аноду и катоду, адсорбируемые на анионной смоле боратные ионы мигрируют через анионную мембрану в отсек анолита.
Наконец, может произойти расщепление воды на поверхности гранул ионообменной смолы, поскольку приложен электрический ток.
Расщепление воды приводит к образованию гидроксильных ионов и протонов, необходимых для регенерации анионообменной смолы и регенерации катионообменной смолы. Вышесказанное делает процесс отделения бора непрерывным.
Способ отделения катиона может быть описан следующим образом. Предположим, что катионообменная смола была регенерирована в Н-форме, а борную кислоту смешивают с LiOH в необработанном растворе. Ионы лития, например 7Li+, должны непосредственно адсорбироваться катионообменными смолами, которыми заполнен отсек для разбавления во время отделения.
Ионы лития, адсорбированные на катионных смолах затем мигрируют через катионную мембрану в отсек католита.
Катионные смолы могут быть регенерированы с использованием протонов, образованных при расщеплении воды (реакция 6). Следовательно, процесс разделения катионов является непрерывным.
Ввиду того что раствор содержит другие анионные загрязнители, такие как хлорид, нитрат или сульфат, отделение борной кислоты от сильно диссоциированных анионов может быть достигнуто в отсеке для разбавления, заполненном катионной смолой. Большинство разновидностей бора находятся в недиссоциированной форме подобно борной кислоте, виду того что рН раствора соответствует почти нейтральному или слабо кислому раствору, и если ПТ, приложенным к электрохимической ячейке, управляют на относительно низком уровне. В условиях, рассмотренных выше, сильно диссоциированные анионы, такие как хлорид, нитрат и сульфат, непосредственно мигрируют из отсека для растворения вследствие приложенной разности потенциалов при ПТ. Однако недиссоциированную борную кислоту все еще сохраняют в растворе. В то же самое время диссоциированные катионы могут также быть отделены от анионов и недиссоциированной борной кислоты.
Отделение борной кислоты из сильно диссоциированных анионов требует, чтобы за фронтальным отсеком для разбавления, заполненным катионообменным материалом, следовал другой отсек для разбавления, заполненный анионообменным материалом. Конфигурация фронтального слоя катионной смолы и заднего слоя анионной смолы должна благоприятствовать отделению бора, потому что фронтальный слой катионной смолы обеспечивает хорошие условия для регенерации анионной смолы в следующем слое анионной смолы.
Способ отделения и извлечения бора может выполняться обычно на двух типах конструкций, как указано на Фигуре 1. Твердые линии показывают диаграмму потока для конструкции с последовательным доведением до конечного результата. Конструкция с рециркуляцией содержит пунктирные линии. Кроме того, способ может быть упрощен в устройстве с тремя отсеками, как показано на фигуре 2. Упрощенный способ может быть использован для отделения бора из относительно чистого раствора, содержащего очень низкую концентрацию сильно диссоциированных анионов, в которых отделение бора из сильно диссоциированных анионов не рассматривают. Упрощенный способ может также быть использован для извлечения и очистки лития, подобно 7Li.
Ионообменный материал, заполнивший отсек для разбавления 2 (фигура 1) должен быть катионной смолой или другими катионообменными материалами. Ионообменный материал, заполнивший отсек для разбавления 5, может быть изолированный слой анионной смолы или других анионных материалов. Отсек для разбавления 5 также может быть заполнен смесью катионных и анионных смол или подобными ионообменными материалами или заполнен с помощью многослойной конструкции с разделенной анионной смолой и катионной смолой. Отсек для разбавления 6 (фигура 2) в упрощенном способе должен быть заполнен анионообменным материалом и катионообменным материалом. Слой смолы может быть смесью анионной смолы и катионной смолы или быть разделенным на катионную смолу и анионную смолу. Катионная смола должна быть помещена перед анионной смолой, если раздельный слой смолы используют для разделения. Работа системы была намного улучшена, когда смешанные ионообменные смолы имели тот же самый размер у частицы как для катионообменных, так и для анионообменных смол по сравнению с комбинацией традиционных катионо- и анионообменных смол.
Примеры
Способ отделения и извлечения бора демонстрируют следующими примерами. Контрольное испытание электрохимической ячейки (фигура 3) использовали для осуществления способа.
Основные технические характеристики контрольного испытания приведены в таблице 1. Свойства ионообменных мембран и смол, использованных для испытаний, приведены соответственно в таблице 2 и таблице 3. Начальное значение рН раствора, содержащего бор, используемого для обработки, располагалось в области от 5 до 6 в зависимости от концентраций бора и других компонентов.
На фигуре 3 резервуар католита обозначен 1, резервуар анолита обозначен 2, резервуар для разбавления обозначен 3, отсек анолита обозначен А, отсек католита обозначен С, отсек для разбавления обозначен D, анионная мембрана обозначена AM и катионная мембрана обозначена СМ.
| Таблица 1 | |||
| Основные технические характеристики контрольного испытания | |||
| Электроды | Анод: анод на основе титана с нанесенным покрытием (DSA) Катод: графит | ||
| Мембраны | Анионообменная мембрана, Катионообменная мембрана | ||
| Объем отсеков | Отсек для разбавления: 100×100×7,5 мм Отсек для анолита: 100×100×2,5 мм Отсек для католита: 100×100×5,2 мм | ||
| Объем растворов | Резервуар для разбавления: 2000 л Резервуар для анолита: 2000 л Резервуар для католита: 2000 л | ||
| Гидродинамическая модель | Рециркуляция | ||
| Скорости потоков | Отсек для разбавления: 0 до 100 л/ч Отсек для анолита: 0 до 200 л/ч Отсек для католита: 0 до 250 л/ч | ||
| Таблица 2 | |||
| Основные свойства ионообменных мембран, использованных для испытаний | |||
| Производитель | Tokuyama Soda | ||
| АМХ | СМХ | ||
| Типы | Сильно основная анионная мембрана | Сильно кислотная катионная мембрана | |
| Электрическое сопротивление | Ом-см2 | 2,5-3,5 | 2,5-3,5 |
| Brust прочность | кг/см2 | 4,5-5,5 | 5-6 |
| IX емкость | мэкв/г | 1,4-1,7 | 1,5-1,8 |
| Толщина | микрон | 160-180 | 170-190 |
| Таблица 3 | |||
| Основные свойства ионообменных ионитов, использованных для испытаний | |||
| Производитель | Dow Chemical | ||
| Типы | А1-400 | С-400 | |
| Гель Сильное основание I | Гель Сильная кислота | ||
| IX емкость | экв/л | 1,20 | 2,20 |
| Содержание воды | % | 50-60 | 38-45 |
| Размер частиц | Однородный | Однородный | |
| Среднее значение Однородность | микрон | 400±50 1,1 | 400±50 1,1 |
| Режим Макс., Т рН | °С | 60 0-14 | 130 0-14 |
Пример 1
Отделение борной кислоты от сильно диссоциированных анионов
Данный пример демонстрирует, что слабо диссоциированную борную кислоту отделили от сильно диссоциированных анионов, таких как хлорид, нитрат и сульфат. Отделение может быть осуществлено в отсеке для разбавления, заполненном катионообменной смолой, в котором и сильно диссоциированные анионы и катионы могут быть отделены от раствора, но большая часть слабо диссоциированной борной кислоты не может быть отделена. Отделение и извлечение борной кислоты может быть осуществлено в следующем отсеке для разбавления, заполненном анионообменной смолой или катионной/анионной смолой. Чтобы минимизировать электрохимическую диссоциацию борной кислоты, плотность ПТ необходимо удерживать на наиболее низком уровне. Данные в таблице 4 показывают, что борная кислота была хорошо извлечена из нитрата и сульфата. Снижением ПТ можно минимизировать электрохимическую диссоциацию борной кислоты. Также показано, что разделение нитрата и сульфата не оказало значительного действия, поскольку постоянный ток был уменьшен к тому же уровню.
| Таблица 4 | |||||||||
| Отделение борной кислоты из сильно диссоциированных анионов* | |||||||||
| Поток | Бор | Нитрат | Сульфат | ||||||
| А/дм2 | Разделение, % | Начальная конц. млн.д | Конечная конц. млн.д | Разделение, % | Начальная конц. млн.д | Конечная конц. млн.д | Разделение, % | Начальная конц. млн.д | Конечная конц. млн.д |
| 0,64 | 21,6 | 2031 | 1593 | 96,2 | 5,23 | 0,20 | 96,0 | 4,99 | 0,20 |
| 0,10 | 9,8 | 1897 | 1711 | 93,2 | 4,40 | 0,30 | 95,0 | 6,04 | 0,30 |
| Примечание: *Отсек для разбавления заполнили только анионной смолой С-400. |
Пример 2
Отделение бора из лития, используя смешанную анионную и катионную смолу, заполняющую отсек для растворения
Способ отделения бора из лития продемонстрирован с использованием смешанного слоя ионообменной смолы, заполняющего отсек для разбавления. Как показано в таблице 5, борная кислота была эффективно отделена и извлечена с помощью настоящего способа. Эффективность отделения и для бора и для лития составляла свыше 99%. Начальную концентрацию бора примерно 2000 млн.д смогли уменьшить до значений, меньших, чем 5 млн.д. Начальную концентрацию лития примерно 5 млн.д смогли уменьшить до значений, меньших, чем 10 частей на миллиард. Концентрация лития в растворе (анолита) с отделенным бором была меньше, чем 20 частей на миллиард. Это указывает на то, что селективность отделения и чистота извлеченного бора весьма высока.
| Таблица 5 | ||||||
| Эффективность отделения бора от лития, используя смешанный слой смолы в отсеке для растворения* | ||||||
| Испытание, № | Бор | Литий | ||||
| Разделение, % | Начальная концент. млн.д | Конечная конц. млн.д | Разделение, % | Начальная концент. ч/млрд | Конечная конц. ч/млрд | |
| 1** | 99,7 | 2000 | 5 | 99,8 | 3600 | 8 |
| 2 | 99,7 | 2019 | 7 | 99,8 | 4850 | 11 |
| Примечание: *Слой смолы был смешан с анионитом А1-400 и катионитом С-400 в отношении 4 к 1 по объему. Первичным анолитом была 0,1 М борная кислота, а первичным католитом был 0,1 М гидроксид лития. | ||||||
| **Катионит разбавляли с использованием лития перед употреблением. |
Пример 3
Отделения бора из лития, используя анионную и катионную смолу, разделенные в отсеке для разбавления.
Способ отделения бора от лития демонстрируют с использованием анионной смолы, отделенной от катионной смолы в отсеке для разбавления. Как показано в таблице 6, борная кислота эффективно отделена и извлечена при использовании изолированного слоя смолы. Хотя эффективность отделения и для бора и для лития подобна отделению в способе с использованием смешанного слоя смолы, было установлено, что электрическое сопротивление системы было ниже, чем при использовании смешанного слоя смолы. Следовательно, высокая плотность ПТ может быть достигнута более легко в системе с разделенным слоем смолы, чем в системе со смешанным слоем смолы.
| Таблица 6 | ||||||
| Эффективность отделения бора от лития, используя смешанный слой смолы в отсеке для растворения* | ||||||
| Испытание, № | Бор | Литий | ||||
| Разделение, % | Начальная конц. млн. д | Конечная конц. млн.д | Разделение, % | Начальная конц. ч/млрд | Конечная конц. ч/млрд | |
| 1 | 99,9 | 2000 | 2 | 99,9 | 5030 | 2 |
| 2 | 99,3 | 2000 | 14 | - | - | - |
| Примечание: *Катионитом С-400 был заполнен передний отсек для разбавления отделенный от анионита А1-400, и отношение анионита к катиониту составляло 2 к 1 по объему. Первичным анолитом была 0,1 М борная кислота, а первичным католитом был. 0,1 М гидроксид лития. |
Пример 4
Концентрационный предел для бора в настоящем способе отделения и извлечения
Предел концентраций для бора в анолите проверяли в рамках настоящего способа отделения и извлечения. Концентрация бора в отсеке анолита зависит от растворимости бора, массопереноса через анионную мембрану и электромиграции. Данные (таблица 7) показывают, что начальный раствор, содержащий 2000 млн.д борной кислоты, смешанный с 5 млн.д гидроксида лития в отсеке для разбавления, может быть концентрирован в 3,5 раза в отсеке анолита. Приведенная концентрация извлеченного бора в анолите соответствует растворимости для более чем 80% борной кислоты при 20°С (Перри, 1997).
| Таблица 7 | ||||
| Предел концентрации по бору в накопительном растворе (анолите) | ||||
| Испытание № | Отделение бора | Конечная концентрация бора | Концентрирование | |
| % | В отсеке для разбавления (млн.д) | В отсеке анолита (млн.д) | (конечное/ начальное) | |
| 1 | 99,3 | 13 | 2974 | 1,47 |
| 2 | 93,7 | 126 | 7077 | 3,56 |
Пример 5
Сравнение различных ионообменных смол, использованных в способе разделения
Сравнение различных ионообменных смол, использованных для отделения бора, приведено в таблице 8. Все ионообменные смолы являются промышленными изделиями Dow Chemical. Приведенные смолы представляют собой различные типы комбинаций смол, которые должны быть важны при отделении бора. А1-400 и С-400 являются гелевыми ионообменными смолами. Указанные смолы имеют относительно большую ионно-обменную емкость и одни и те же средние размеры частиц и для катионной и для анионной смолы. 550А LC NG и 557С NG являются гелевыми ионообменными смолами, имеющими нормальное распределение частиц для катионной и анионной смолы. MSA и MSC являются макропористыми ионообменными смолами, имеющими относительно большое различие в размерах частиц между анионной и катионной смолой. Как показано в таблице 9, комбинация А1-400 (анионая смола) с С-400 (катионная смола) обеспечили лучший выход по току и более удовлетворительную токовую отдачу, чем другие комбинации смол. Поскольку А1-400 и С-400 имеют один и тот же средний диаметр и однородный размер частицы, это должно благоприятствовать распределению потока, электромиграции и массопереносу.
| Таблица 8 | |||
| Сравнение различных ионообменных смол, использованных для процессов разделения | |||
| Смолы* | Разделение бора | Средняя эффективность по току | Средняя плотность тока |
| % | % | А/дм2 | |
| А1-400+С-400 | 99,7 | 74,2 | 0,84 |
| 550А LC NG+575C NG | 99,6 | 60,3 | 0,40 |
| MSA+MSC | 99,7 | 58,7 | 0,92 |
| Примечание: *Анионит и катионит смешивали с объемным соотношением 4 к 1. |
Пример 6
Сравнение отделения бора с или без ионообменной смолы, заполняющей отсек для разбавления
Испытания проводили с использованием контрольного испытания без ионообменной смолы, заполняющей отсек для растворения. Другие условия сохранили теми же самыми, как и в случае с использованием ионообменных смол, заполняющих отсек. Как и ожидалось, отделение борной кислоты в такой системе было очень низким. Однако было достигнуто очень хорошее отделение лития. Установлено, что рН основной массы объема раствора оставался на уровне слабокислого раствора в отсеке для растворения и проводимость раствора была весьма низкой. Вышесказанные факторы приводят в результате к очень слабой диссоциации борной кислоты и высокому электрическому сопротивлению в устройстве. Это может быть хорошим объяснением для очень низкой плотности тока во время отделения, как показано в таблице 9. Низкая плотность тока сделала электрохимическую диссоциацию борной кислоты затруднительной.
| Таблица 9 | ||||||
| Отделение бора с использованием контрольного испытания без ионообменной смолы, заполняющей электрохимическую ячейку. | ||||||
| Бор | Литий | Поток | ||||
| Разделение, % | Начальная конц., млн.д | Конечная конц., млн.д | Разделение, % | Начальная конц., ч/млрд | Конечная конц., ч/млрд | Среднее значение А/дм2 |
| 15,2 | 2019 | 1754 | 99,9 | 4850 | 7 | 0,07 |
1. Способ отделения и извлечения бора от водных растворов, содержащих бор, включающий
отделение сильно диссоциированных анионов путем электромиграции, осуществляемое в первом отсеке для разбавления (2) электрохимической ячейки, заполненном только катионообменным материалом;
отделение диссоциированных катионов, таких как 7Li+ путем ионного обмена/электромиграции в том же самом вышеупомянутом отсеке;
отделение бора путем электрохимической/химической диссоциации, ионного обмена/адсорбции и электромиграции, осуществляемое во втором отсеке для разбавления (5), заполненном анионообменным материалом или смесью анионо- и катионообменного материала, или слоями анионо- и катионообменного материала, отделенными друг от друга, извлечение отделенных катионов в отсеке католита (1) электрохимической ячейки;
извлечение отделенного бора, по меньшей мере, в одном отсеке анолита (3, 4) электрохимической ячейки;
рециркуляцию анолита, по меньшей мере, в один отсек анолита (3, 4);
рециркуляцию католита в отсек католита (1) и рециркуляцию разбавленного раствора в отсек для разбавления (2, 5).
2. Способ по п.1, в котором используют электрохимическую ячейку с пятью отсеками, содержащую два отсека для разбавления (2, 5), два отсека анолита (3, 4), один отсек католита (1), один анод и два катода.
3. Способ по п.1, в котором отсеки для разбавления (2, 5) отделяют от анода с помощью анионо-обменной мембраны (AM) и отделяют от одного катода с помощью катионо-обменной мембраны (КМ).
4. Способ по п.1, в котором между анодом и катодом прикладывают разность потенциалов постоянного тока.
5. Способ по п.1, в котором один отсек анолита (3) используют для сбора отделенных сильно диссоциированных анионов, таких как хлорид, нитрат и сульфат, а другой отсек анолита (4) используют для извлечения отделенного бора.
6. Способ по п.1, в котором отсек католита (1) используют для сбора отделенных катионов, таких как 7Li+.
7. Способ по п.1, в котором начальный анолит является чистым раствором борной кислоты, а начальный католит является чистым раствором заданного катиона, который может быть извлечен, а начальные концентрации анолита и католита соответственно отрегулированы так, чтобы осуществить разделение и извлечение бора и определенного катиона.
8. Способ по п.1, в котором ионно-обменный материал, которым заполнен(ы) отсек(и) для разбавления является ионообменными смолами, имеющими однородный размер и один и тот же средний диаметр частицы и для анионообменной смолы и для катионообменной смолы.
9. Способ по п.1, в котором отделение бора от сильно диссоциированных анионов осуществляют перед отделением бора во втором отсеке для разбавления.
10. Способ по п.1, в котором электрохимическую диссоциацию борной кислоты в первом отсеке для разбавления уменьшают путем регулирования плотности постоянного тока во время разделения бора и сильно диссоциированных анионов, прикладываемую плотность тока устанавливают при значениях, меньших 0,1 А/дм2, а электрохимическую диссоциацию борной кислоты уменьшают до значений, меньших 15%, при этом начальная концентрация бора составляет примерно 2000 млн.д.
11. Способ по п.1, в котором постоянный ток, прикладываемый к электрохимической ячейке, соответственно отрегулирован так, чтобы сохранить баланс между электрохимической диссоциацией борной кислоты, электромиграцией анионов и расщепления воды для регенерации ионообменных материалов.
12. Способ по п.1, в котором отделение и извлечение бора осуществляют из водного раствора с начальной концентрацией бора от нескольких тысяч млн.д. до нескольких десятков млн.д.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором процент отделения бора составляет более чем 95%.
14. Способ по п.1, в котором достигают при извлечении бора концентрация бора в анолите составляет до 80% растворимости борной кислоты.
15. Способ по п.1, в котором отделение и извлечение бора и заданного катиона, подобно литию, такому как 7Li+, может быть осуществлено в одно и то же время.
16. Способ по п.1, в котором обработку водного раствора осуществляют в рамках рециркуляционной модели, модели с последовательным доведением до конечного результата или частично-рециркуляционной модели.
