Способ термического удаления кокса из цеолитного катализатора и устройство для его осуществления
Изобретение относится к способу и устройству для термического удаления кокса из сыпучей массы гранулированного селективного цеолитного катализатора на основе кристаллических алюмосиликатов типа пентасила для получения олефинов с 2 и 3 атомами углерода из смеси олефинов с 4-8 атомами углерода или метанола или диметилового эфира, используемого в реакторе (1). Упомянутый катализатор используют в виде слоя сыпучей массы. На предварительной стадии реактор (1) промывают потоком нагретого до температуры на входе от 460 до 500°С азота с целью вытеснения углеводородов из катализатора. Затем реактор охлаждают потоком нагретого до температуры на входе от 420 до менее 460°С азота. На основной стадии через реактор пропускают медленно нагретую до температуры на входе от 460 до 500°С смесь азот/воздух, и на дополнительной стадии реактор промывают потоком нагретого до температуры на входе от 460 до 500°С азота с целью вымывания воздуха из цеолитного катализатора. Устройство для осуществления заявленного способа состоит из нагревателя (6), предназначенного для нагревания потоков азота и потока смеси азот/воздух, последовательно присоединенного реактора (1), последовательно присоединенного пылеуловителя (10), последовательно присоединенного воздухоохладителя (12) и последовательно присоединенного нагнетателя (14). Технический результат - сохранение каталитической активности цеолитного катализатора. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил.
Изобретение касается способа и устройства для термического удаления кокса из сыпучей массы гранулированного селективного цеолитного катализатора на основе кристаллических алюмосиликатов типа пентасила, используемой в реакторе для получения низших олефинов, предпочтительно олефинов с 2 и 3 атомами углерода, из смеси высших олефинов, предпочтительно олефинов с 4-8 атомами углерода, метанола или диметилового эфира, причем на предварительной стадии реактор промывают потоком горячего азота, на основной стадии через реактор пропускают кислородсодержащий газ с температурой от 460 до 500°С с целью полного удаления кокса из цеолитного катализатора, на дополнительной стадии реактор промывают азотом, и содержащий углеводороды поток азота выводят из реактора.
В европейской заявке на патент ЕР-В-0448000 описан способ получения низших олефинов из метанола путем превращения реакционной смеси, содержащей пары метанола и/или диметилового эфира и водяной пар, осуществляемого в трубчатом реакторе на косвенно охлаждаемом катализаторе на основе кристаллических алюмосиликатов типа пентасила с атомным отношением кремний/алюминий, составляющим, по меньшей мере, 10. Подобный способ описан и в немецкой заявке на патент DE-A-19723363.
Из немецкой заявки на патент DE-A-19648795 известен способ получения олефинов с 3 и 4 атомами углерода из исходной смеси, содержащей олефины с 4-7 атомами углерода, путем превращения этой смеси при температуре от 380 до 700°С на гранулированном селективном цеолитном катализаторе на основе кристаллических алюмосиликатов типа пентасила в виде помещенной в резервуар сыпучей массы, причем атомное соотношение кремний/алюминий находится в интервале от 10:1 до 200:1. Аналогичный цеолитный катализатор используют и в способе получения олефинов с 2 и 3 атомами углерода из исходных углеводородов, описанном в немецкой заявке на патент DE-A-10000899.
В европейской заявке на патент ЕР-А-0359843 описывается способ каталитического превращения исходных веществ, содержащих углеводород и водород, в легкие олефины в кипящем слое мелкозернистых частиц катализатора при температуре от 400 до 500°С. Частицы катализатора регенерируют в кипящем слое смесью воздух/азот. До и после регенерации в кипящий слой вводят средство для очистки, например, азот, с целью отмывания сцепленных с частицами катализатора исходных веществ, образовавшихся легких олефинов, смеси воздух/азот и возникающих при регенерации продуктов. Объектом патента США US-A-5648585 является способ изомеризации линейных олефинов, по меньшей мере, с четырьмя атомами углерода. Исходное вещество в присутствии улучшающего окисление металла пропускают через стационарный слой синтетического цеолита. Как только на частицах цеолита образуются отложения кокса, слой катализатора промывают горячим азотом и/или водородом. Затем при температуре, не превышающей 490°С, осуществляют регенерацию катализатора с использованием кислородсодержащего газа; в заключение реактор промывают азотом. Европейская заявка на патент ЕР-А-0071137 касается способа регенерации катализаторов с отложениями из кокса и/или предшественников кокса посредством газовых смесей, содержащих молекулярный кислород и водяной пар. Катализаторы, содержащие свыше 50 мас.% соединенного с кислородом кремния, регенерируют при температуре от 300 до 450°С. В европейской заявке на патент ЕР-А-0909804 описывается способ получения этилена и пропилена путем каталитического пиролиза тяжелых углеводородов. В присутствии цеолитного катализатора типа пентасила тяжелые углеводороды подвергают каталитической деструкции с использованием водяного пара, осуществляемой при температуре от 650 до 750°С.
Поскольку превращение высших олефинов в низшие олефины сопровождается образованием отложений кокса на частицах цеолитного катализатора, по истечении около 1000 часов эксплуатации цеолитного катализатора возникает необходимость в удалении кокса. С этой целью, как известно, в реактор необходимо вводить нагретый до температуры около 500°С водяной пар. Путем открытия соответствующего клапана в реактор подают воздух в таком количестве, чтобы первоначальное соотношение воздуха и водяного пара составляло около 0,1 (массовое соотношение). Начинается самопроизвольное выжигание кокса, в дальнейшем распространяющееся по закоксованным секциям. Необходимо строжайшим образом контролировать зоны возможного перегрева и, при необходимости, снижать расход воздуха, прежде чем реакционная температура превысит максимально допустимое значение. Если зоны перегрева не обнаруживаются и процесс удаления кокса стабилизировался, расход воздуха увеличивают, повышая соотношение воздух/водяной пар до 0,3. В процессе удаления кокса температуру в реакторе поддерживают на уровне 500°С. В процессе удаления кокса расход подаваемого воздуха увеличивают в несколько ступеней, поддерживая на постоянном уровне расход водяного пара, а также температуру на выходе из печи. При указанной температуре на выходе из реактора (500°С) о завершении удаления кокса из катализатора можно судить по прекращению повышения температуры на выходе из реактора. Недостаток указанного способа удаления кокса заключается в том, что водяной пар вымывает из цеолитного катализатора компоненты, содержащие алюминий, и обусловленное этим изменение структуры пор оказывает отрицательное воздействие на активность цеолитного катализатора, которая в экстремальной ситуации может быть полностью утрачена.
Задача настоящего изобретения состоит в таком оформлении описанного выше способа, чтобы обеспечить возможно более высокое превращение высших олефинов в низшие олефины при возможно более низком потреблении цеолитного катализатора на основе кристаллических алюмосиликатов типа пентасила.
Указанная задача решается благодаря тому, что на предварительной стадии реактор промывают потоком нагретого до температуры на входе от 460 до 500°С азота с целью вытеснения углеводородов из цеолитного катализатора, затем реактор охлаждают соответствующим потоком нагретого до температуры на входе от 420 до менее 460°С азота, на основной стадии через реактор пропускают медленно нагретую до температуры на входе от 460 до 500°С смесь азот/воздух до полного удаления кокса из цеолитного катализатора, и на дополнительной стадии реактор промывают потоком нагретого до температуры на входе от 460 до 500°С азота с целью вымывания содержащегося в цеолитном катализаторе воздуха.
В соответствии с предпочтительным вариантом исполнения способа согласно изобретению смесь азот/воздух дополнительно может содержать до 75 об.%, предпочтительно от 40 до 60 об.% водяного пара.
В зависимости от степени коксообразования на предварительной стадии катализатор промывают азотом в течение периода, составляющего от 8 до 16 часов, а затем охлаждают азотом в течение периода, составляющего от 1 до 8 часов. Далее на основной стадии через реактор в несколько технологических ступеней пропускают смесь азот/воздух, нагреваемую на каждой технологической ступени на 5-20°С в течение периода, составляющего, соответственно, от 0,5 до 1,0 часа, и на каждой технологической ступени поддерживают постоянную температуру смеси азот/воздух на входе в реактор в течение периода, составляющего от 6 до 16 часов, предпочтительно от 8 до 12 часов, при необходимости, до 24 часов.
Содержание воздуха в смеси азот/воздух составляет от 2 до 10 об.%, и по мере протекания процесса удаления кокса, по меньшей мере, на последней технологической ступени, его повышают до 50 об.%.
Выходящий из реактора поток содержащего углеводороды промывочного азота направляют на термическую обработку, в процессе которой поток выведенного из реактора, использованного для охлаждения азота, сбрасывают в атмосферу или возвращают в повторный технологический цикл. Большую часть выходящей из реактора смеси азот/воздух возвращают в реактор и лишь незначительную часть сбрасывают в атмосферу.
Устройство для осуществления способа согласно изобретению состоит из нагревателя, предназначенного для нагревания потоков азота и потока смеси азот/воздух, последовательно присоединенного реактора, последовательно присоединенного пылеуловителя, последовательно присоединенного воздухоохладителя и последовательно присоединенного нагнетателя.
Особая конструктивная форма устройства предусматривает наличие перед нагревателем теплообменника, через который пропускают выходящую из реактора, содержащую пыль смесь азот/воздух перед ее поступлением в пылеуловитель.
Изобретение поясняется с помощью представленной на чертеже технологической схемы и примера исполнения.
При получении этилена и пропилена на установке для производства этилена в больших количествах в качестве побочных продуктов образуются олефины с 4 и 5 атомами углерода. Эти олефины путем осуществления газофазной адиабатической реакции на цеолитном катализаторе (2) на основе кристаллических алюмосиликатов типа пентасила, помещенном в виде сыпучей массы в горизонтальный реактор (1), могут быть превращены в олефины с 2 и 3 атомами углерода. Согласно изобретению по истечении около 1000 часов эксплуатации такой катализатор должен подвергаться регенерации, то есть удалению покрывающего частицы катализатора кокса. С этой целью реактор (1) с помощью соответствующей арматуры отсекают от остальных функционирующих реакторов. В соответствии с программой удаления кокса по трубопроводу (3) к теплообменнику (4) и далее по трубопроводу (5) к нагревателю (6) подают 15.600 м3/час азота, где его нагревают до температуры 480°С. Выходящий из нагревателя (6) поток азота направляют по трубопроводу (7) в реактор (1). Содержащий поглощенные углеводороды поток азота выводят из реактора (1) и по трубопроводу (8) направляют к теплообменнику (4). Выходящий из теплообменника (4) по трубопроводу (9) поток азота направляют через пылеуловитель (10) и трубопровод (11) к воздухоохладителю (12) и далее через трубопровод (13) к нагнетателю отходящего газа (14). Выходящий из нагнетателя (14) через трубопровод (15) поток азота по трубопроводу (16) направляют на факел. Продолжительность промывки цеолитного катализатора составляет 12 часов.
Затем реактор (1) в течение 4 часов охлаждают соответствующим количеством азота, нагретого в нагревателе (4) до температуры на входе в реактор 440°С. Выходящий из реактора (1) поток азота по трубопроводу (17) возвращают в циркуляционный контур установки. С целью непосредственного удаления кокса к азоту примешивают 5 об.% подаваемого по трубопроводу (18) воздуха, и температуру смеси азот/воздух на входе в реактор повышают в несколько технологических ступеней (на 10°С на каждой ступени), пока она не достигнет 480°С, причем температуру, которой обладает газовая смесь на входе в реактор на каждой из этих технологических ступеней, поддерживают на постоянном уровне в течение 12 часов. По достижении температуры смеси азот/воздух на входе в реактор 480°С содержание воздуха в ней повышают сначала до 25%, а затем до 50%, причем длительность пропускания каждой из соответствующих смесей составляет 12 часов. Удаление кокса завершено, если повышение температуры в сыпучей массе катализатора приближается к нулю или потребление кислорода в реакторе снижается или полностью прекращается. На заключительной технологической стадии добавление воздуха прекращают, и реактор (1) в течение 12 часов промывают азотом с целью удаления кислорода из цеолитного катализатора и реактора.
Преимущество, обеспечиваемое благодаря настоящему изобретению, состоит, в частности, в том, что благодаря использованию смеси азота и воздуха для удаления кокса из цеолитного катализатора его каталитическая активность полностью сохраняется.
1. Способ термического удаления кокса из гранулированного, селективного цеолитного катализатора на основе кристаллических алюмосиликатов типа пентасила для получения олефинов с 2 и 3 атомами углерода из смеси олефинов с 4-8 атомами углерода или метанола или диметилового эфира, используемого в реакторе (1), причем на предварительной стадии реактор промывают потоком горячего азота, на основной стадии через реактор пропускают кислородсодержащий газ с температурой от 460 до 500°С до полного удаления кокса из цеолитного катализатора, на дополнительной стадии реактор промывают азотом, и содержащий углеводороды поток азота выводят из реактора, отличающийся тем, что упомянутый катализатор используют в виде слоя сыпучей массы (2) и на предварительной стадии реактор (1) промывают потоком нагретого до температуры на входе от 460 до 500°С азота с целью вытеснения углеводородов из цеолитного катализатора, затем реактор охлаждают потоком нагретого до температуры на входе от 420 до менее 460°С азота, на основной стадии через реактор пропускают медленно нагретую до температуры на входе от 460 до 500°С смесь азот/воздух, и на дополнительной стадии реактор промывают потоком нагретого до температуры на входе от 460 до 500°С азота с целью вымывания воздуха из цеолитного катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на предварительной стадии реактор (1) промывают азотом в течение периода, составляющего от 8 до 16 ч.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на предварительной стадии реактор (1) охлаждают азотом в течение периода, составляющего от 1 до 8 ч.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на основной стадии через реактор (1) в несколько технологических ступеней пропускают смесь азот/воздух, нагреваемую на каждой технологической ступени на 5-20°С в течение периода, составляющего, соответственно, от 0,5 до 1,0 ч, и на каждой технологической ступени поддерживают постоянную температуру смеси азот/воздух на входе в реактор в течение периода, составляющего от 8 до 16 ч, предпочтительно от 8 до 12 ч, при необходимости, до 24 ч.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют смесь азот/воздух с содержанием воздуха от 2 до 10 об.%, которое по мере протекания процесса удаления кокса, по меньшей мере, на последней технологической ступени, повышают до 50 об.%.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что выводимый из реактора (1) поток содержащего углеводороды азота направляют на термическую обработку.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток выведенного из реактора (1), использованного для охлаждения азота сбрасывают в атмосферу или возвращают в повторный технологический цикл.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что большую часть выведенной из реактора (1) смеси азот/воздух возвращают в реактор и незначительную часть сбрасывают в атмосферу.
9. Устройство для осуществления способа по одному из пп.1-8, отличающееся тем, что оно состоит из нагревателя (6), предназначенного для нагревания потоков азота и потока смеси азот/воздух, последовательно присоединенного реактора (1), последовательно присоединенного пылеуловителя (10), последовательно присоединенного воздухоохладителя (12) и последовательно присоединенного нагнетателя (14).
10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что перед нагревателем (6) дополнительно установлен теплообменник (4).
