Способ получения кварцевого стекла

Изобретение относится к получению кварцевого стекла для применения его в оптике и других отраслях. В качестве сырья используют кремнистые створки диатомовых водорослей, полученные из их биомассы путем удаления органических компонентов клеток. Техническим результатом изобретения является упрощение получения кварцевого стекла из аморфного кремнезема за счет исключения промежуточной стадии микрокристаллизации аморфного кремнезема, необходимой для удаления влаги, а также расширение сырьевой базы за счет использования возобновляемых ресурсов. Способ предусматривает удаление органических компонентов клеток диатомовых водорослей последовательным воздействием на биомассу водорослей. Вначале проводят экстрагирование биомассы водорослей органическим растворителем для извлечения фракции жирных кислот. На отделенный осадок воздействуют раствором ПАВ и комплексообразователя с последующим отделением осадка и его промывкой, повторяя этот процесс 2-5 раз. Полученный осадок обрабатывают смесью концентрированных азотной и соляной кислот в течение 10-12 часов при комнатной температуре и кипятят в новой порции минеральной кислоты в течение 2-3 часов. После кипячения очищенный осадок в виде створок диатомовых водорослей промывают водой и высушивают, получая целевой продукт - аморфный кремнезем, непосредственно пригодный для получения прозрачного кварцевого стекла. 9 з.п. ф-лы, 8 ил.

 

Изобретение относится к получению кварцевого стекла для применения его в оптике и других отраслях.

Кварцевое стекло, представляющее собой чистый диоксид кремния (SiO₂), обладает рядом уникальных свойств по сравнению со стеклами другого состава. К таковым относятся высокая температура плавления (температура размягчения 1300°С), стойкость к резким перепадам температур, химическая стойкость по отношению к кислотам, высокое светопропускание, в том числе в ультрафиолетовой области спектра. Оптические свойства кварцевого стекла приобрели особое значение в последние годы в связи с интенсивным развитием оптоволоконных средств связи. Следует отметить, что необходимым условием получения качественного кварцевого стекла является высокая чистота исходного сырья, содержание примесей не должно превышать 10^-6-10^-2% в зависимости от области применения конечных изделий.

Известные способы получения кварцевого стекла предусматривают плавление природного сырья, в качестве которого используют природные разновидности горного хрусталя, жильный кварц, кварцевый песок, т.е. кристаллические минералы SiO₂ [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.4: /Гл. ред. Зефиров Н.С.. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. - С.421] [1].

К недостаткам известных способов можно отнести малую распространенность достаточно чистых пород, необходимость трудоемких процессов по сортировке, удалению поверхностных загрязнений химическим травлением в агрессивных средах и др.

Многостадийная обработка кварцсодержащего сырья, включающая дробление, измельчение, электромагнитную сепарацию, оттирку, флотацию и термообработку [Патент №2182113 RU, 2002] [2], делает процесс получения целевого продукта затратным по времени и материальным средствам.

Известный способ получения кварцевого стекла из синтетической поликремневой кислоты предусматривает добычу кварца, превращение его либо в летучие соединения кремния, такие как хлорид, алкоксисиланы, либо в растворимые соли - силикаты металлов [Химическая энциклопедия: В 5 т. - Т.2 / Гл. ред. Кнунянц И.Л. - М.: Сов. энцикл., 1990. - С.508, 517, 520] [3].

Известный способ дает возможность использовать традиционные методы очистки химических веществ (ректификацию, кристаллизацию, ионный обмен) для получения продукта требуемой чистоты даже при использовании сырья низкого качества.

Тем не менее сложность и многоступенчатость известного способа, необходимость применения высоких температур, безводных сред, значительное количество неиспользуемых отходов делают известный способ экономически неэффективным и экологически опасным.

Одним из преимущественных путей решения проблемы рационального получения кварцевого стекла является поиск новых источников доступного сырья.

В качестве источника кремнезема определенный интерес представляет диатомит, состоящий, в основном, из кремнистых створок диатомовых водорослей. В настоящее время диатомит применяется главным образом в качестве фильтрующего материала, наполнителя композитов. Прямое его использование для получения оптического кварцевого стекла невозможно из-за большого содержания примесей частиц терригенного характера. Даже после специальной очистки [US 006653255, 2003 [4]; US 005656568, 1997 [5]] диатомит содержит примеси железа и алюминия на уровне десятых долей процента и требует дальнейшей очистки, включающей переведение в растворимые соли кремневой кислоты [Заявка JP 2001097711] [6].

Известны решения, в которых в качестве источника кремнезема предлагается использовать кремнийсодержащие растения [Заявка US 20030133863 [7]; Заявка WO 2004073600 [8]]. В известных способах также присутствует значительное количество предварительных стадий выделения и очистки соединений кремния, при которых проводят карбонизацию растительной массы, перевод кремнезема в растворимые соли щелочных металлов, их очистку и последующее получение из них поликремневой кислоты.

Кроме того, последние стадии получения поликремневой кислоты представляют собой так называемый "мокрый" процесс, заключающийся в гидролизе алкоксисиланов или в осаждении целевого продукта действием минеральных кислот на водные растворы силикатов щелочных или щелочноземельных металлов [Айлер Р. Химия кремнезема // Пер. с англ. М.: Мир, 1982. [9]; Brinker С.J., Scherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing // London: Academic Press, 1990 [10]].

Недостатком этого подхода является тот факт, что конечная поликремневая кислота, полученная как реакцией гидролиза алкоксисиланов [Заявка US 2005019243 [11]; Заявка US 2003157011 [12]; ЕР 1167309, 2002 [13]; CN 1458064, 2003 [14]], так и осаждением из растворов силикатов [US 006716408, [15]; Заявка US 2003131536 [16]; Заявка US 2003003041 [17]], обладает развитой губчатой поверхностью и содержит существенное количество связанной воды и силанольных групп (Si-OH), которые при нагревании конденсируются с образованием силоксановых связей и выделением воды.

Непосредственное применение подобного материала в производстве прозрачного кварцевого стекла невозможно из-за образования микро- и нанопузырьков, возникающих при испарении воды. Получаемый при этом продукт имеет губчатую структуру, неудовлетворительные механические и оптические свойства.

Для устранения этого предложено превращать аморфную поликремневую кислоту в кристаллический кварц под действием каталитических количеств металлов и высоких температур [Заявка JP 2002020111] [18]. В ходе этого превращения значительно понижается содержание воды и силанольных групп, что позволяет использовать подобный синтетический кварц для получения стекла. В то же время введение катализаторов кристаллизации понижает чистоту конечных изделий и таким образом сужает сферу их возможного применения [Заявка US2003124044] [19].

Известен способ, в котором предлагается синтезировать поликремневую кислоту золь-гель методом и кристаллизовать ее прогревом при температурах 1300-1700°С в течение нескольких суток в присутствии благородных металлов [Заявка US2004089024] [20]. Данный способ позволяет получать микрокристаллический продукт, пригодный для плавки в оптическое кварцевое стекло, но сохраняющий все вышеупомянутые недостатки, связанные с многостадийностью процесса и сложностью отдельных этапов.

Заявляемый способ близкого аналога не имеет.

Техническим результатом изобретения является упрощение получения кварцевого стекла из аморфного кремнезема за счет исключения промежуточной стадии микрокристаллизации аморфного кремнезема (получение кварцевой крупки), необходимой для удаления влаги, а также расширение сырьевой базы для его получения за счет использования возобновляемых ресурсов, повышение степени переработки биологического сырья.

Технический результат достигается тем, что для получения кварцевого стекла из аморфного кремнезема в качестве сырья используют кремнистые створки диатомовых водорослей, выделенные из их биомассы путем удаления органических компонентов клеток.

Способ предусматривает удаление органических компонентов клеток диатомовых водорослей последовательным воздействием на биомассу водорослей химическим путем. Для этого вначале проводят экстрагирование биомассы водорослей органическим растворителем для извлечения фракции жирных кислот с отделением осадка. После этого на отделенный осадок воздействуют раствором ПАВ и комплексообразователя с последующим отделением осадка и его промывкой. Указанный выше процесс воздействия на осадок повторяют несколько раз в зависимости от степени чистоты исходного сырья. Как правило, достаточно повторить процесс 2-5 раз. После этого полученный осадок обрабатывают сильными минеральными кислотами в течение 10-12 часов. Возможна дополнительная очистка осадка диатомовых водорослей минеральными кислотами с добавками или их смесью для удаления нежелательных включений. Обработанный осадок отделяют и проводят его кипячение в новой порции минеральной кислоты или смеси кислот в течение 2-3 часов. После кипячения очищенный осадок в виде створок диатомовых водорослей промывают водой и высушивают, получая целевой продукт - аморфный кремнезем.

Способ может включать дополнительную очистку створок диатомей после стадии обработки осадка кипячением в минеральной кислоте или смеси кислот. При этом их обработку осуществляют смесью концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1:3.

В качестве органического растворителя для извлечения фракции жирных кислот используют смесь метанола и хлороформа в соотношении этих компонентов 2:1.

Воздействие раствором ПАВ и комплексообразователя проводят при нагревании до 95-100°С в течение 2-3 часов.

В качестве ПАВ используют додецилсульфонат натрия, а в качестве комплексообразователя Трилон Б при содержании их соответственно 20 г и 0,3 г на 1 литр воды.

В качестве сырья используют диатомовые водоросли, выращенные в искусственных условиях, например в фотобиореакторе.

В качестве сырья используют диатомовые водоросли вида Synedra Acus, выращенные в пресноводной культуральной среде.

Способ предусматривает возможность использования диатомовых водорослей, собранных в естественном водоеме.

Полученный кремнезем при плавлении его в высокотемпературном пламени образует прозрачное кварцевое стекло.

Диатомовые водоросли (Diatomeae), предлагаемые в данном изобретении в качестве источника кремнезема для получения кварцевого стекла, являются одноклеточными фотосинтезирующими организмами, широко распространенными в природных водоемах (океан, озера, реки) и других местах обитания (снег, почва, кора деревьев). Океанические диатомовые водоросли обеспечивают до 20% всей первичной фотосинтетической продукции Земли и такую же долю вырабатываемого растениями кислорода. Число видов диатомовых водорослей по разным оценкам колеблется от 10 до 100 тысяч. Их отличительной особенностью является способность усваивать из окружающей среды кремнезем и строить из него свой внешний скелет, причем содержание кремнезема в массе диатомовых водорослей составляет 40-50%. Кремневая кислота в виде нейтральной молекулы захватывается из воды и переносится в цитоплазму диатомей с помощью специального мембранного белка SIT [Hildebrand M., et.al. // Nature 1997, V.385. Р.688; Грачев М.А. и др. // Мол. биология 2002, Т.39, С.303; Grachev M.A. et al. // Diatom Res. 2005, V 20, P.409]. Избирательность переноса кремневой кислоты именно в виде нейтральной молекулы обусловливает высокую чистоту биокремнезема.

Диатомовые водоросли являются фотоавтотрофами, то есть для их питания необходимы только углекислый газ, неорганические соли, главным образом нитраты и силикаты, а также свет. В этой связи культивирование диатомовых водорослей в условиях биореакторов не требует значительных расходов. Находясь на первой стадии пищевой цепи, диатомовые водоросли вырабатывают питательные вещества, усваиваемые другими организмами. К числу таких соединений относятся не только белки, полисахариды и нуклеиновые кислоты, но и сложные липиды, например, незаменимые полиненасыщенные жирные кислоты, выделение которых из диатомовых осуществляется для получения медицинских и косметических препаратов [Shahidi and Wanasundara, 1998; Food Sci. Technol. - v.9, 230-240; Horrocks and Yeo, 1999, Pharm. Res. v.40, 211-225; патенты FR 2795959, 2000; JP 57054595, 1982]. Извлечение подобных ценных продуктов не препятствует использованию кремнезема диатомовых водорослей для производства кварцевого стекла и обеспечивает комплексную переработку сырья.

Створки диатомовых водорослей можно рассматривать в качестве особой формы аморфного кремнезема, обладающей прозрачностью [J.D.Pickett-Heaps et. al. Diatoms: Life in Glass Houses // DVD Teacher's Textbook, Univ. Melbourne, 2003] [21] и высокой плотностью - 2.07 г/см³ [Лисицын А.П. / Геохимия кремнезема // Ред. Н.М.Страхов. М.: Наука, 1966. - С.90] [22], что приближает его по свойствам к кварцевому стеклу (плотность 2.2 г/см³) и свидетельствует о низком содержании в нем влаги.

На Фиг.1 - 8 приведены микрофотографии, наглядно подтверждающие преимущества использования кремнезема из створок диатомовых водорослей по сравнению с сырьем из поликремневой кислоты.

На Фиг.1 даны электронные микрофотографии створок диатомовых водорослей Synedra Acus из озера Байкал. Хорошо видна плотная "сглаженная" структура створок диатомовых, обусловленная их формированием под жестким контролем биологических систем и существенно отличающаяся от морфологии кремнезема, осажденного из силиката натрия, показанного на Фиг.2.

Фиг.3 и 4 показывают частичное оплавление створок диатомовых водорослей в высокотемпературном пламени. Видна плотная гладкая структура створок.

На Фиг.5 показаны образцы, полученные плавлением створок диатомовых водорослей, выполненные в отраженном свете на темном фоне

На Фиг.6 приведены фотографии в отраженном свете на темном фоне образцов, полученных плавлением поликремневой кислоты, полученной при действии соляной кислоты на раствор силиката натрия.

На Фиг.7 - микрофотография образца в проходящем свете, полученного плавлением створок диатомовых водорослей.

На Фиг.8 показан образец из поликремневой кислоты в проходящем свете.

На приведенных микрофотографиях ясно видно, что процесс получения кварцевого стекла в рамках данного изобретения протекает без образования микропузырей, а характерные для диатомовых микропоры затягиваются, что свидетельствует о практическом отсутствии воды в массе диатомового кремнезема. Сплавление створок диатомовых при более высокой температуре позволяет получить прозрачное кварцевое стекло, в то время как сплавление в тех же условиях поликремневой кислоты, осажденной из силиката натрия, приводит к непрозрачному, неоднородному и хрупкому продукту (Фиг.6 и 8).

Пример 1.

Для получения кварцевого стекла кремнезем получают из створок диатомей Synedra Acus, культивируемых в фотобиореакторе.

Биомассу диатомовых водорослей культивируют в фотобиореакторе, представляющем собой емкость, снабженную источником света, устройством автоматического поддержания и непрерывной регистрации постоянной температуры 15°С, системой барботирования воздуха, мешалкой для предотвращения седиментации диатомовых водорослей при условии сохранения целостности их кремнистых экзоскелетов и устройством подачи питательной среды для восполнения расхода биогенных элементов и облигатных микрокомпонентов.

В качестве культуральной среды используют водный раствор следующего состава (мг/л): Са(NO₃)₂·4Н₂O - 20; КН₂PO₄ - 12.4; MgSO₄·7H₂O - 25; NaHCO₃ -16; Na₂·EDTA - 2.25; Н₃ВО₃ - 2.48; MnCl₂·H₂O - 1.39; (NH₄)₆Мо₇O₂₄·4Н₂O - 1; витамин В12 - 0.04; тиамин гидрохлорид (витамин В1) - 0.04; биотин - 0.04; Na₂SiO₃·9H₂O - 28.4; FeCl₃ - 1.6.

Постоянный состав среды поддерживают, восполняя расходующиеся биогенные элементы. Отбор биомассы производят, фильтруя культуральную жидкость через сетчатый фильтр с размером пор 60 мкм.

Для выделения липидов, содержащих фракцию полиненасыщенных жирных кислот, биомассу экстрагируют смесью метанола с хлороформ при их соотношении 2:1. Удаление остальных органических компонентов клеток диатомовых водорослей проводят нагреванием при 95-100°С в растворе (25 мл на 1 г сухих диатомей), содержащем 20 г додецилсульфоната натрия и 0.3 г Трилона Б на 1 л воды в течение 2 ч, с последующим отделением осадка фильтрованием и промывкой водой. Данную операцию повторяют 4 раза. Полученный осадок обрабатывают концентрированной азотной кислотой марки "осч." в количественном отношении 25 мл кислоты на 1 г осадка в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего заливают свежей порцией кислоты и кипятят 2 ч. Полученный осадок, представляющий собой створки диатомовых водорослей, отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С. Все манипуляции по выделению створок проводят в полиэтиленовой, тефлоновой или кварцевой посуде. Выход кремнезема составляет 0.44 г на 1 г исходных сухих клеток диатомей (выход равен 44%).

Полученный кремнезем сплавляют в стекло с использованием высокотемпературной горелки, например кислородно-пропановой. Для этого кварцевую палочку (диаметр 3 мм) нагревают до начала плавления, погружают в осадок, оплавляют в пламени горелки, повторяют эту процедуру не менее пяти раз до получения кварцевого шарика диаметром 6-8 мм, который расплавляют и вытягивают с образованием бесцветной, прозрачной кварцевой нити.

Пример 2.

Биомассу диатомовых водорослей Synedra Acus культивируют в биореакторе аналогично способу, указанному в Примере 1.

Отбор биомассы проводят периодически фильтрованием культуральной жидкости. После извлечения липидов экстрагированием смесью метанола с хлороформ при их соотношении 2:1 выделенный осадок выдерживают при температуре 98-100°С в растворе (25 мл на 1 г сухих диатомей), содержащем 20 г додецилсульфоната натрия и 0.3 г Трилона Б на 1 л воды в течение 2,5 ч, с последующим отделением осадка фильтрованием и промывкой водой. Указанную выше операцию повторяют 3 раза. После обработки полученного осадка концентрированной азотной кислотой марки "осч." в количественном отношении 25 мл кислоты на 1 г осадка, в течение 10 ч, осадок заливают смесью концентрированных азотной и соляной кислот в количественном отношении 1:3 соответственно и выдерживают в течение 5 часов. При комнатной температуре. После выделения осадка его кипятят в свежей порции минеральной кислоты или смеси кислот в течение 2-3 часов. После промывания полученного осадка и его сушки получают целевой продукт, сплавляя который получают высококачественное кварцевое стекло.

Пример 3.

Биомассу диатомовых водорослей из озера Байкал собирают тралением с помощью сети "Джеди" с размером ячеи 80 мкм.

Для выделения липидов, в частности фракции жирных кислот, биомассу водорослей экстрагируют смесью метанол-хлороформ (2:1). Удаление остальных органических компонентов клеток диатомовых водорослей проводят нагреванием при 95-100°С в растворе (25 мл на 1 г сухих водорослей), содержащем 20 г додецилсульфоната натрия и 0.3 г Трилона Б на 1 л воды, в течение 3 ч, с последующим отделением осадка фильтрованием и промывкой водой. Данную операцию повторяют 5 раз. Полученный осадок обрабатывают концентрированной азотной кислотой марки "осч." в количестве 25 мл кислоты на 1 г осадка. Выдерживают в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего заливают свежей порцией кислоты и кипятят 2 ч.

Азотную кислоту удаляют декантацией, осадок заливают смесью концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1:3 в расчете 25 мл кислоты на 1 г осадка и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Полученный осадок, представляющий собой створки диатомовых водорослей, отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С. Все манипуляции по очистке створок диатомовых водорослей проводят в полиэтиленовой, тефлоновой или кварцевой посуде. Выход кремнезема составляет 0.44 г на 1 г исходных сухих клеток диатомей (выход 44%).

Полученный продукт сплавляют в кварцевое стекло аналогично примеру 1.

Заявляемый способ открывает возможность получать кварцевое стекло из аморфного кремнезема без промежуточной стадии его микрокристаллизации (получения кварцевой крупки), что оказывается возможным при использовании в качестве кремнезема створок диатомовых водорослей. Одним из преимуществ заявляемого способа является возможность комплексного использования возобновляемых ресурсов с получением ценных органических продуктов, таких как полиненасыщенные жирные кислоты.

Источники информации

1. Химическая энциклопедия: В 5 т. -: Т.4: / Гл. ред. Зефиров Н.С. - М.: Большая Российская энцикл., 1995. - С.421.

2. Патент №2182113 RU, 2002.

3. Химическая энциклопедия: В 5 т.: - Т.2: / Гл. ред. Кнунянц И.Л. - М: Сов. энцикл., 1990 - С.508, 517, 520.

4. US 006653255, 2003.

5. US 005656568, 1997.

6. Заявка JP 2001097711.

7. Заявка US 20030133863.

8. Заявка WO 2004073600.

9. Айлер Р. Химия кремнезема // Пер. с англ. М.: Мир, 1982.

10. Brinker С.J., Scherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing // London: Academic Press, 1990.

11. Заявка US 2005019243.

12. Заявка US 2003157011.

13. ЕР 1167309, 2002.

14. CN 1458064, 2003.

15. US 006716408, 2004.

16. Заявка US 2003131536.

17. Заявка US 2003003041.

18. Заявка JP 2002020111.

19. Заявка US 2003124044.

20. Заявка US 2004089024.

21. J.D.Pickett-Heaps et. al. Diatoms: Life in Glass Houses // DVD Teacher's Textbook, Univ. Melbourne, 2003.

22. Геохимия кремнезема // Ред. Н.М.Страхов. М.: Наука, 1966. - с.90.

1. Способ получения кварцевого стекла из аморфного кремнезема, отличающийся тем, что в качестве сырья используют кремнистые створки диатомовых водорослей, выделенные из их биомассы путем удаления органических компонентов клеток, преимущественно химическим путем, для этого вначале проводят экстрагирование биомассы водорослей органическим растворителем с целью выделения фракции жирных кислот, далее на отделенный осадок воздействуют раствором ПАВ и комплексообразователя с последующим отделением осадка и его промывкой, процесс воздействия на осадок повторяют несколько раз, полученный в результате осадок обрабатывают концентрированной минеральной кислотой или смесью кислот, затем отделяют осадок и проводят его кипячение в новой порции минеральной кислоты, выделенный осадок в виде створок диатомовых водорослей промывают водой и высушивают, получая целевой продукт, сплавляя который получают кварцевое стекло.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки осадка концентрированной минеральной кислотой или смесью кислот или после кипячения в новой порции минеральной кислоты выделенный осадок в виде створок диатомовых водорослей дополнительно обрабатывают смесью концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1:3.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие раствором ПАВ и комплексообразователя проводят при нагревании до 95-100°С в течение 2-3 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс воздействия на осадок повторяют 2-5 раз.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку концентрированной минеральной кислотой или смесью кислот проводят в течение 10-12 ч, а кипячение в новой порции минеральной кислоты в течение 2-3 ч.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют смесь метанола и хлороформа в соотношении этих компонентов 2:1, в качестве ПАВ используют додецилсульфонат натрия, а в качестве комплексообразователя Трилон Б.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют диатомовые водоросли, выращенные в искусственных условиях

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют диатомовые водоросли, выращенные в фотобиореакторе.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют диатомовые водоросли вида Synedra Acus, выращенные в пресноводной культуральной среде.

10. Способ по п.1 отличающийся тем, что используют диатомовые водоросли, собранные в естественном водоеме.