Эластомерные композиции

Изобретение относится к эластомерной композиции, используемой при производстве шин, например для изготовления протекторов шин и боковин шин, включающей, по меньшей мере, один наполнитель, серную вулканизующую группу и, по меньшей мере, один тройной сополимер дериватизированных из изоолефина с С₄ по C₈ звеньев, дериватизированных из мультиолефина с С₄ по С₁₄ звеньев и деривантизированных из п-алкилстирола звеньев, а также к способу получения такой композиции. Способ получения композиции включает совмещение в разбавителе мономеров в присутствии кислоты Льюиса и, по меньшей мере, одного инициатора с получением указанного выше тройного сополимера, который затем совмещают с вулканизующей группой, состоящей из оксида металла, элементарной серы и, необязательно, ускорителя на серной основе, и с наполнителем. Композиция обладает улучшенными значениями сопротивления истиранию, силой сцепления с мокрым и заснеженным покрытием и эластичностью. 2 н. и 34 з.п. ф-лы, 14 табл., 1 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композициям тройных сополимеров на изобутиленовой основе. Более конкретно, изобретение относится к композициям тройных сополимеров, в которых тройной сополимер включает дериватизированные из изоолефина звенья, дериватизированные из стирола звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья, причем эти композиции могут быть использованы в шинах, в частности в протекторах шин и боковинах шин.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Тройные сополимеры на изобутиленовой основе, включающие звенья, дериватизированные из изоолефина, стирола и мультиолефина, уже описаны в US 3948868, US 4779657 и WO 01/21672. Для того чтобы его можно было использовать, например, в протекторе шины или боковине шины в качестве части многокомпонентной автомобильной шины, целесообразный тройной сополимер должен быть как способным вулканизоваться серой, так и совместимым с другими каучуками, такими как натуральный каучук и полибутадиен. Далее, для того чтобы служить в качестве протектора шины, композиции тройных сополимеров должны обладать сопротивлением истиранию, а также силой сцепления (с дорогой). Эти свойства часто одновременно трудно достижимы, поскольку улучшение одного часто может повлечь за собой ухудшение другого.

Таким образом, существует большая потребность в улучшении свойств силы сцепления протекторов шин без ущерба для износоустойчивости протектора. Применение эластомеров на изобутиленовой основе в смесях с углеводородными диеновыми эластомерами часто служит увеличению значений тангенса дельта при температурах, равных или ниже примерно 0°С (прогнозирование потенциальных улучшений силы сцепления шины с мокрой и заснеженной дорогой). Однако в лабораторных условиях сопротивление истиранию часто оказывается пониженным, предсказывая более низкую износоустойчивость протектора. Применение изобутилен/п-метилстирольных сополимеров повышает совместимость эластомеров на изобутиленовой основе с углеводородными эластомерами. И, тем не менее, совулканизация в достаточно высокой степени оказывается все еще невозможной, а обеспечиваемое в лабораторных условиях сопротивление истиранию все еще не достигает уровней, свойственных НК, БСК и т.п. Таким образом, до сих пор существует потребность в дополнительном повышении сопротивления эластомерных смесей на изобутиленовой основе истиранию при одновременном сохранении потенциальных преимуществ силы сцепления полимера.

Неожиданным оказалось то, что введение звена, дериватизированного из мультиолефина, в изобутилен/п-метилстирольную главную цепь способствует достижению как улучшенной силы сцепления, так и свойств износостойкости эластомерных композиций. Тем не менее при создании настоящего изобретения было продемонстрировано, помимо прочего, практическое применение некоторых изоолефиновых тройных сополимеров, которые включают звенья мультиолефинов. Более конкретно, было установлено, что эти тройные сополимеры можно использовать в смесях с натуральным каучуком и т.п. благодаря улучшенным эксплуатационным свойствам силы сцепления и износоустойчивости, вследствие чего становится возможным применение этих композиций в протекторах шин и боковинах.

Другие ссылки на описания существующего уровня техники включают US №№3560458, 5556907 и ЕР-А 1215241.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объем настоящего изобретения охватывает композиции, приемлемые для изготовления протекторов шин и других изделий, для которых целевыми являются сопротивление истиранию, сила сцепления и эластичность. Объем изобретения охватывает протектор шины, изготовленный из композиции по меньшей мере одного (т.е. одного или нескольких) наполнителя, серной вулканизующей группы и необязательно по меньшей мере одного дополнительного каучука, а также по меньшей мере одного галогенированного тройного сополимера из звеньев, дериватизированных из изоолефина с C₄ по C₈, звеньев, дериватизированных из мультиолефина с С₄ по С₁₄, и звеньев, дериватизированных из п-алкилстирола. В одном варианте тройной сополимер является галогенированным. Примеры подходящих наполнителей включают углеродную сажу, диоксид кремния и их сочетания.

Объем настоящего изобретения включает также способ приготовления эластомерной композиции на основе тройного сополимера, включающий совмещение в разбавителе, обладающем диэлектрической постоянной по меньшей мере 6 в одном варианте и по меньшей мере 9 в другом варианте, изоолефиновых с С₄ по C₈ мономеров, мультиолефиновых с С₄ по С₁₄ мономеров и п-алкилстирольных мономеров в присутствии кислоты Льюиса и по меньшей мере одного инициатора с получением тройного сополимера. Примеры приемлемых инициаторов включают третбутилхлорид, 2-ацетил-2-фенилпропан (куменилацетат), 2-метокси-2-фенилпропан (куменилметиловый эфир), 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензол (ди(куменилметиловый эфир)); куменилгалогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2-фенилпропан, куменилхлорид (1-хлор-1-метилэтил)бензол, 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензол (ди(куменилхлорид)) и 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензол (три(куменилхлорид)); алифатические галогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (ТМПХл), 2-бром-2,4,4-триметилпентан (ТМПБр) и 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан; кумениловые и алифатические гидроксилы, такие как 1,4-ди((2-гидроксил-2-пропил)бензол), 2,6-дигидроксил-2,4,4,6-тетраметилгептан, 1-хлорадамантан и 1-хлорборнан, 5-третбутил-1,3-ди(1-хлор-1-метилэтил)бензол и аналогичные соединения или смеси таких соединений, как перечисленные выше.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

На чертеже представлен график зависимости значений тангенса дельта (G"/G') от температуры, например 10 (Br-ИБМС), 12 (Br-ИБИМС), 14 (ЗОБ) и 16 (БСК), причем во всех случаях композиция включает углеродную сажу, НК и БК.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объем настоящего изобретения включает способ получения тройных сополимеров на изобутиленовой основе, включающих дериватизированные из изобутилена звенья, дериватизированные из стирола звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья, а также композиции на основе этих тройных сополимеров и галогенированных тройных сополимеров. Тройные сополимеры по настоящему изобретению могут быть получены посредством процессов карбокатионной полимеризации с использованием смеси по меньшей мере мономеров, кислоты Льюиса как катализатора, инициатора и разбавителя. Такую полимеризацию как правило проводят либо в суспензии, либо в растворе. Сополимеризационный реактор содержат по существу свободным от примесей, которые могут образовывать комплекс с катализатором, инициатором или мономерами. Предпочтительны безводные условия, а реакционноспособные примеси, такие как компоненты, содержащие активные водородные атомы (вода, спирт и т.п.), целесообразно удалять как из мономера, так и из разбавителей по методам, которые хорошо известны в данной области техники.

Используемое в настоящем описании понятие "каталитическая система" относится (и включает) к любой кислоте Льюиса или другому комплексу металла, используемому для активирования полимеризации олефиновых мономеров, а также к инициатору, описанному ниже, и другим небольшим каталитическим компонентам, представленным в настоящем описании.

Используемое в настоящем описании понятие "полимеризационная система" охватывает по меньшей мере каталитическую систему, разбавитель, мономеры и прореагировавшие мономеры (полимер) внутри реактора бутильного типа. Понятие "реактор бутильного типа" относится к любому приемлемому реактору, такому как небольшой, лабораторного масштаба, реактор периодического действия или большой реактор, заводского масштаба. Один вариант такого реактора, являющийся реактором резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья (РМНПС), представлен в US 5417930. В этих реакторах суспензия (прореагировавшие мономеры) с помощью насоса циркулирует по трубкам теплообменника, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением.

Используемым в настоящем описании понятием "разбавитель" обозначают одно или смесь двух или большего числа веществ, которые при комнатной температуре и под атмосферным давлением представляют собой жидкость или газ и которые для реакций полимеризации могут выполнять функции реакционной среды.

Используемое в настоящем описании понятие "суспензия" относится к прореагировавшим мономерам, которые полимеризованы до такой стадии, на которой они осаждаются из разбавителя. "Концентрацией" суспензии является массовое процентное количество этих прореагировавших мономеров - массовое процентное количество прореагировавших мономеров в пересчете на общую массу суспензии, разбавителя, не прореагировавших мономеров и каталитической системы.

Понятие "эластомер" можно использовать как взаимозаменяемое с понятием "каучук", используемым в настоящем описании, которое соответствует определению по стандарту ASTM 1566.

Что касается ссылки на группы Периодической таблицы, то использованная новая схема нумерации групп Периодической таблицы идентична той, что представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-е, 1997).

Представленные в настоящем описании полимеры и сополимеры мономеров называют полимерами или сополимерами, включающими или содержащими "звенья, дериватизированные" из соответствующих мономеров. Так, например, сополимер, полученный полимеризацией изопренового и изобутиленового мономеров, можно называть сополимером дериватизированных из изопрена звеньев и дериватизированных из изобутилена звеньев.

Используемое в настоящем описании понятие "бутилкаучук" определяют как обозначающее полимер, по преимуществу включающий повторяющиеся звенья, дериватизированные из изоолефинов, таких как изобутилен, но включающий также повторяющиеся звенья, дериватизированные из мультиолефина, такого как изопрен; а понятие "тройной сополимер" используют для обозначения полимера, включающего дериватизированные из изоолефина звенья, дериватизированные из мультиолефина звенья и дериватизированные из стирола звенья.

Используемое в настоящем описании понятие "стирольный" относится к любому стирольному или замещенному стирольному мономерному звену. Под замещенным подразумевают соединение, замещенное по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или йода), аминогруппы, нитро, сульфоксигруппы (сульфонатной или алкилсульфонатной), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов; алкоксирадикала, прямоцепочечного или разветвленного алкоксирадикала, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, который включает, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, которым называют прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена и включает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил.

Используемое в настоящем описании понятие "замещенный арил" обозначает фенил, нафтил или другую ароматическую группу, замещенную по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или йода), аминогруппы, нитро, сульфоксигруппы (сульфонатной или алкилсульфонатной), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов; алкоксирадикала, прямоцепочечного или разветвленного алкоксирадикала, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, который включает, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси-, третичный бутоксирадикал, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, которым называют прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена и включает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. "Арильная" группа характеризуется любым ароматическим кольцевым строением, таким как фенильная или нафтильная группа.

Каучук бутильного типа представляет собой полимер на изобутиленовой основе, полученный реакцией полимеризации между изоолефином и сопряженными диеновыми или мультиолефиновыми сомономерами, вследствие чего он содержит дериватизированные из изоолефина звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья. Тройные сополимеры по настоящему изобретению получают по методам, аналогичным методам получения традиционных бутилкаучуков, за исключением того, что в полимерные цепи вводят также дополнительные сомономерные звенья (например, стирольного мономера). Олефиновыми полимеризационными исходными материалами, используемыми в сочетании с системой катализатора и инициатора (описанной более подробно ниже), являются те олефиновые соединения, полимеризация которых известна как катионно инициируемая. В предпочтительном варианте олефиновые полимеризационные исходные материалы, используемые при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Тройные сополимеры получают реакцией в сомономерной смеси, причем эта смесь включает по меньшей мере (1) изоолефиновый с С₄ по C₈ мономерный компонент, такой как изобутилен, (2) стирольный мономер и (3) мультиолефиновый мономерный компонент.

Тройной сополимер по настоящему изобретению может быть определен интервалами содержания звенев, дериватизированных из каждого мономера. Изоолефиновые содержатся в интервале от по меньшей мере 70 мас.% в пересчете на весь тройной сополимер в одном варианте и по меньшей мере 80 мас.% в другом варианте, но тем не менее по меньшей мере 90 мас.% в еще одном варианте, от 70 до 99,5 мас.% в еще одном варианте, от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Стирольные мономерные звенья содержатся в количестве от 0,5 до 30 мас.% в пересчете на весь тройной сополимер в одном варианте, от 1 до 25 мас.% в другом варианте, тем не менее в еще одном варианте от 2 до 20 мас.%, однако, в еще одном варианте от 5 до 20 мас.%. Мультиолефиновый компонент в одном варианте содержится в тройном сополимере в количестве от 30 до 0,2 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% тройного сополимера составляют звенья мультиолефина. Целевые варианты тройного сополимера могут охватывать любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах в пересчете на массу тройного сополимера.

В одном варианте изоолефином может быть соединение с С₄ по С₈, выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Стирольным мономерным звеном может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, в целесообразном варианте выбранное из стирольного, α-метилстирольного и алкилстирольного (орто-, мета- или пара-), причем алкил выбран из любого алкила с C₁ по C₅ или алкила с разветвленной цепью. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол. Мультиолефином может быть диен с С₄ по C₁₄, сопряженный или не сопряженный, в одном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена и пиперилена.

Изомоноолефин, мономеры на стирольной основе и мультиолефиновые мономеры, в частности изобутилен, п-метилстирол и изопрен, могут быть сополимеризованы в катионных условиях (см., например, WO 00/27807 и 01/04731, US 3560458 и US 5162445). Сополимеризацию проводят с помощью по меньшей мере одной кислоты Льюиса как катализатора. Целевыми катализаторами являются кислоты Льюиса на основе металлов из групп 4, 13 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целевым является алюминий.

Кислоты Льюиса с элементами группы 13 отвечают общей формуле R_nМХ_3-n, в которой "М" обозначает атом металла группы 13, R обозначает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных с С₁ по С₁₂, арильных, арилалкильных, алкиларильных и циклоалкильных радикалов; а n обозначает целое число от 0 до 3; Х обозначает атом галогена, независимо выбранного из фтора, хлора, брома и йода, предпочтительно хлора. Понятие "арилалкил" относится к радикалам, обладающим как алифатической, так и ароматической структурами, причем этот радикал находится по месту алкила. Понятие "алкиларил" относится к радикалам, обладающим как алифатической, так и ароматической структурами, причем этот радикал находится по месту арила. Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают алюмохлорид, алюмобромид, трифторид бора, трихлорид бора, этилалюмодихлорид (EtAlCl₂ или ЭАДХ), диэтилалюмохлорид (Et₂AlCl или ДЭАХ), полуторный хлорид этилалюминия (Et_1,5AlCl_1,5 или ПХЭА), триметилалюминий и триэтилалюминий.

Кислоты Льюиса с элементами группы 4 отвечают общей формуле МХ₄, в которой М обозначает металл группы 4, а Х обозначает лиганд, предпочтительно атом галогена. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония и тетрахлорид олова.

Кислоты Льюиса с элементами группы 15 отвечают общей формуле МХ_у, в которой М обозначает металл группы 15, Х обозначает лиганд, предпочтительно атом галогена, а у обозначает целое число от 3 до 5. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид ванадия и пентафторид сурьмы. В одном варианте кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая AlCl₃, ЭАДХ, ПХЭА, ДЭАХ, BF₃, TiCl₄ и т.д., причем в одном варианте целевыми являются ПХЭА и ЭАДХ.

В предпочтительном варианте эффективность катализатора (на основе кислоты Льюиса) в крупномасштабном шламовом реакторе непрерывного действия путем регулирования молярного соотношения между кислотой Льюиса и инициатором поддерживают в пределах 10000 и 300 фунтов полимера/фунт катализатора, а целесообразно в интервале от 4000 до 1000 фунтов полимера/фунт катализатора.

В соответствии с одним вариантом выполнения изобретения кислоту Льюиса как катализатор используют в сочетании с инициатором. Инициатор может быть представлен формулой (А):

в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно хлора или брома; R₁ имеет значения, выбранные из атома водорода, алкилов с C₁ по C₈ и алкенилов с С₂ по C₈, арила и замещенного арила; R₃ имеет значения, выбранные из алкилов с C₁ по C₈, алкенилов с С₂ по C₈, арилов и замещенных арилов; a R₂ имеет значения, выбранные из алкилов с С₄ по С₂₀₀, алкенилов с С₂ по C₈, арилов и замещенных арилов, циклоалкилов с С₃ по С₁₀, а также групп, отвечающих следующей формуле (В):

в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно хлора или брома; R₅ имеет значения, выбранные из алкилов с C₁ по C₈ и алкенилов с С₂ по C₈; R₆ имеет значения, выбранные из алкилов с C₁ по C₈, алкенилов с С₂ по C₈, арилов и замещенных арилов; a R₄ имеет значения, выбранные из фенилена, дифенила, α, ω-дифенилалкана и группы --(СН₂)_n--, где n обозначает целое число от 1 до 10; и в которых R₁, R₂ и R₃ могут также образовывать адамантильные или борнильные кольцевые системы, причем в одном варианте группа Х находится в положении третичного углеродного атома.

Используемое в настоящем описании понятие "алкенил" относится к однократно или многократно ненасыщенным алкильным группам, таким как, например, группа С₃Н₅, группа С₄Н₅ и т.д.

Результатом замещения радикала R₂ вышеприведенной структурной формулы (В) в соединении формулы (А) является следующее соединение формулы (С):

в которой X, R₁, R₃, R₄, R₅ и R₆ имеют указанные выше значения. Соединения, представленные структурной формулой (С), содержат по два способных диссоциироваться галогенида.

Когда необходимо получить разветвленные сополимеры, используют мультифункциональные инициаторы, тогда как моно- и бифункциональные инициаторы предпочтительны для получения по существу линейных сополимеров.

В одном целевом варианте инициатор представляет собой олигомер изобутилена, который обладает строением (D):

в котором Х обозначает атом галогена, а значение m составляет от 1 до 60, и их смеси. В другом варианте m обозначает число от 2 до 40. Эту структуру также описывают как структуру полиизобутилена с концевым третичным алкилхлоридом, значение Mn которого доходит до 2500 в одном варианте и до 1200 в другом варианте.

Неограничивающими примерами приемлемых инициаторов являются кумениловые эфиры углеводородных кислот и алкилкумениловые эфиры, другие кумениловые соединения и/или галогенированные органические соединения, преимущественно вторичные или третичные галогенированные соединения, такие как, например, третбутилхлорид, 2-ацетил-2-фенилпропан (куменилацетат), 2-метокси-2-фенилпропан, (куменилметиловый эфир), 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензол (ди(куменилметиловый эфир)); куменилгалогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2-фенилпропан, куменилхлорид(1-хлор-1-метилэтил)бензол, 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензол (ди(куменилхлорид)) и 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензол (три(куменилхлорид)); алифатические галогениды, в частности хлориды, такие как, например, 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (ТМПХл), 2-бром-2,4,4-триметилпентан (ТМПБр) и 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан; кумениловые и алифатические гидроксилы, такие как 1,4-ди((2-гидроксил-2-пропил)бензол), 2,6-дигидроксил-2,4,4,6-тетраметилгептан, 1-хлорадамантан и 1-хлорборнан, 5-третбутил-1,3-ди(1-хлор-1-метилэтил)бензол и аналогичные соединения. Другие приемлемые инициаторы описаны в US 4946899, 3560458. Эти инициаторы обычно представляют собой С₅ и более высокомолекулярные третичные или аллилалкильные или бензильные галогениды и могут включать полифункциональные инициаторы. Целесообразные примеры этих инициаторов включают: ТМПХл, ТМПБр, 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан, куменилхлорид, а также ди- и три-куменилхлорид и -бромид.

Выбранный разбавитель или смесь разбавителей должна создавать разбавительную среду, обладающую некоторой степенью полярности. Для удовлетворения этому требованию можно использовать смесь неполярного и полярного разбавителей, но предпочтителен один полярный разбавитель или их смесь. Приемлемые компоненты неполярного разбавителя включают углеводороды, а предпочтительно ароматические или циклические углеводороды или их смеси. К таким соединениям относятся, например, метилциклогексан, циклогексан, толуол, дисульфид углерода и прочее. Соответствующие полярные разбавители включают галогенированные углеводороды, прямоцепочечные, разветвленные или циклические углеводороды. Конкретные соединения включают такие предпочтительные жидкие разбавители, как этилхлорид, метиленхлорид, метилхлорид (хлорметан), CHCl₃, CCl₄, н-бутилхлорид, хлорбензол и другие хлорированные углеводороды. Было установлено, что если разбавитель или смесь разбавителей представляет собой смесь полярных и неполярных разбавителей, то для достижения приемлемых полярности и растворимости предпочтительная смесь в пересчете на объем включает по меньшей мере 70% полярного компонента.

Относительная полярность разбавителя может быть выражена в единицах диэлектрической постоянной разбавителя. В одном варианте разбавитель обладает диэлектрической постоянной (которую определяют при температуре от 20 до 25°С) больше 5 и больше 6 в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте диэлектрическая постоянная разбавителя превышает 7 и составляет больше 8 в еще одном варианте. В целевом варианте диэлектрическая постоянная превышает 9. Примерами значений диэлектрической постоянной (при 20-25°С) для индивидуальных разбавителей являются: хлорметан (10), дихлорметан (8,9), дисульфид углерода (2,6), толуол (2,4) и циклогексан (2,0), как следует из CRC Handbook of Chemistry and Physics с 6-151 по 6-173 (D.R.Line, ed., 82 ed. CRC Press 2001).

Обычно молекулярные массы продуктов определяются температурой, концентрацией мономеров и инициаторов, природой реагентов и аналогичными факторами. Поэтому в разных реакционных условиях обычно получают продукты с разными молекулярными массами и/или разными составами мономерных звеньев в тройных сополимерах. Таким образом, синтез целевого реакционного продукта обычно осуществляют с одновременным слежением за ходом реакции исследованием периодически отбираемых во время реакции проб, то есть с помощью метода, который широко применяют в данной области техники, представленного в примерах, или отбором проб потока, отходящего из реактора.

Объем настоящего изобретения способом получения тройного сополимера, представленным в настоящем описании, не ограничивается. Тройной сополимер может быть получен проведением, например, периодического процесса полимеризации или непрерывной суспензионной полимеризации и в объеме любого масштаба. Реакторы, которые можно применять при выполнении настоящего изобретения, включают любые обычные реакторы и их эквиваленты. Предпочтительные реакторы включают те, которые пригодны для осуществления непрерывного суспензионного процесса, такого как представленный в патенте US 5417930. В качестве рабочего колеса реакторного центробежного насоса можно применять вариант колеса с нижним заборным отверстием или верхним заборным отверстием. В реакторе обычно содержатся достаточные количества каталитической системы по настоящему изобретению, эффективной для катализа полимеризации включающего мономер потока исходного материала, благодаря которой образуется достаточное количество полимера, обладающего целевыми характеристиками. В одном варианте поток исходного материала содержит мономер в общей концентрации выше 30 мас.% (в пересчете на общую массу мономеров, разбавителя и каталитической системы) и выше 35 мас.% в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте поток исходного материала обычно содержит мономер в концентрации от 35 до 50 мас.% в пересчете на общую массу мономера, разбавителя и каталитической системы. Объемная фаза или фаза, в которой мономеры и катализатор вводят в контакт между собой для взаимодействия и образования полимера, также могут характеризоваться аналогичными концентрациями мономеров.

В одном варианте выполнения изобретения поток исходного материала или объемная фаза практически свободна от образующих кремнеземистые катионы материалов. Под практически свободным от образующих кремнеземистые катионы материалов понимают поток исходного материала или объемную фазу, которая содержит не больше 0,0005 мас.% таких кремнеземистых материалов в пересчете на общую массу мономеров. Типичными примерами образующих кремнеземистые катионы материалов являются галоалкильные кремнеземистые соединения, отвечающие формуле R₁R₂R₃SiX или R₁R₂SiX₂ и т.д., где каждый "R" обозначает алкил, а "X" обозначает атом галогена.

Как правило создают такие реакционные условия, в которых целевые температура, давление и продолжительность пребывания оказываются эффективными для удержания реакционной среды в жидком состоянии и получения целевых полимеров, обладающих целевыми характеристиками. Мономерсодержащий поток исходного материала как правило практически свободен от любой примеси, которая в полимеризационных условиях проявляет нежелательную реакционную способность в отношении катализатора. Так, например, в предпочтительном варианте мономерное сырье должно быть по существу свободным от оснований (таких как К₂О, NaOH, СаСО₃ и другие гидроксиды, оксиды и карбонаты), серусодержащих соединений (таких как H₂S, COS и органические меркаптаны, например метилмеркаптан, этилмеркаптан), N-содержащих соединений, кислородсодержащих оснований, таких как спирты и т.п. Под "практически свободными" имеют в виду, что вышеупомянутые материалы содержатся, если имеются вообще, в степени не больше 0,0005 мас.%.

В одном варианте соотношение мономеров, вводимых между собой в контакт в присутствии каталитической системы, находится в интервале от 98 мас.% изоолефина, 1,5 мас.% стирольного мономера и 0,5 мас.% мультиолефина ("98/1,5/0,5") до массового соотношения 50/25/25 в пересчете на общую массу мономеров. Так, например, изоолефиновый мономер может содержаться в количестве от 50 до 98 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте, от 70 до 90 мас.% в другом варианте. Стирольные мономеры могут содержаться в количестве от 1,5 до 25 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте и от 5 до 15 мас.% в другом варианте. Мультиолефин может содержаться в количестве от 0,5 до 25 мас.% в пересчете на общую массу мономеров в одном варианте, от 2 до 10 мас.% в другом варианте и от 3 до 5 мас.% в еще одном варианте.

Температуру во время реакции полимеризации целесообразно выбирать с учетом целевой молекулярной массы полимера и мономера, который должен быть полимеризован, а также стандартных технологических переменных параметров и экономических соображений, например скорости, температурного контроля и т.д. Температура во время полимеризации находится в пределах между -10°С и точкой замерзания полимеризационной системы в одном варианте и от -25 до -120°С в другом варианте. Однако в еще одном варианте температура полимеризации составляет от -40 до -100°С и от -70 до -100°С в другом варианте. Тем не менее, в еще одном целевом варианте этот температурный диапазон составляет от -80 до -99°С. Температуру выбирают таким образом, чтобы добиться целевой молекулярной массы полимера, диапазон которой может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела, приведенных в настоящем описании.

Создаваемое соотношение между катализатором (кислота Льюиса) и мономером является обычным для процессов карбокатионной полимеризации. В то время как для синтеза полимера в небольшом, лабораторном масштабе приемлемо почти любое соотношение, в ходе проведения непрерывных процессов в суспензии или растворе требуются особые соотношения между мономером и катализатором. В одном варианте выполнения изобретения значения мольных соотношений между катализатором и мономером обычно составляют от 0,10 до 20 и находятся в интервале от 0,5 до 10 в другом варианте. Тем не менее в другом целевом варианте значение соотношения между кислотой Льюиса и инициатором составляет от 0,75 до 2,5 или от 1,25 до 1,5 в еще одном целевом варианте. В одном варианте общая концентрация инициатора внутри реактора составляет от 50 до 300 част./млн и от 100 до 250 част./млн в другом варианте. В одном варианте концентрация инициатора в каталитическом исходном потоке составляет от 500 до 3000 част./млн и от 1000 до 2500 в другом варианте. Другой метод отразить количество инициатора в реакторе состоит в том, чтобы указать его количество относительно полимера. В одном варианте оно составляет от 0,25 до 5,0 моля полимера/моль инициатора и от 0,5 до 3,0 моля полимера/моль инициатора в другом варианте.

Известно, что хлор или бром способен быстро взаимодействовать с ненасыщенными группами дериватизированных из мультиолефина звеньев (например, с остаточными изопреновыми звеньями) с образованием галогенированного полимера. Способы галогенирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2964489, US 2631984, US 3099644, US 4254240, US 4554326, US 4681921, US 4650831, US 4384072, US 4513116 и US 5681901. Типичные процессы галогенирования при получении галобутилкаучуков включают инжекцию необходимого количества хлора или брома в массу (раствор) бутилкаучука с одновременным интенсивным перемешиванием реагентов в реакторе для галогенирования при довольно короткой продолжительности пребывания, как правило меньше 1 мин, с последующей нейтрализацией HCl или HBr и всего не прореагировавшего галогена. В данной области техники также хорошо известно, что специфическая структура галогенированного бутилкаучука является сложной и, как полагают, зависит от условия галогенирования. Большинство промышленных бромбутилкаучуков получают в таких условиях, в которых сводят к минимальному образование бромированного остатка "структуры типа III", как в случае бромированного тройного сополимера по настоящему изобретению (см., например, Anthony Jay Dias в 5 Polymeric Materials Encyclopedia 3485-3492 (Joseph C. Salamone, ed., CRC Press 1996)). Это как правило означает отсутствие средств образования свободных радикалов, таких как свет и высокая температура. По-другому варианту галогенирование можно проводить в полимерном расплаве в шприц-машине или других устройствах для приготовления резиновых смесей в отсутствии растворителя.

Конечное содержание галогена в галогенированном тройном сополимере, включающем введенный в него атом галогена, находящийся в полимерной главной цепи и стирольных остатках, зависит от цели применения и целевых вулканизационных характеристик. Содержание атомов галогена в типичном галогенированном тройном сополимере по настоящему изобретению находится в интервале от 0,05 до 5 мас.% от массы тройного сополимера в одном варианте, от 0,2 до 3 мас.% в другом варианте и от 0,8 до 2,5 мас.% в еще одном варианте. Тем не менее в еще одном варианте количество атома галогена, содержащегося в тройном сополимере, составляет меньше 10 мас.%, меньше 8 мас.% в другом варианте и меньше 6 мас.% в еще одном варианте. Установленное другим путем количество атома галогена, введенного в тройной сополимер, составляет от меньше 5 мольных % в одном варианте, от 0,1 до 2,5 мольных % относительно общего числа молей дериватизированных из мономеров звеньев в тройном сополимере в еще одном варианте, от 0,2 до 2 мольных % в другом варианте и от 0,4 до 1,5 мольных % в еще одном варианте. Целевой уровень галогенирования может включать любое сочетание любого верхнего предела в мас.% или мольных % с любым нижним пределом в мас.% или мольных %.

В другом варианте содержание атомов галогена в главной цепи (дериватизированные из изопрена звенья) в типичном галогенированном тройном сополимере по настоящему изобретению находится в интервале от 0,05 до 5 мас.% в пересчете на тройной сополимер в одном варианте, от 0,2 до 3 мас.% в другом варианте и от 0,8 до 2,5 мас.% в еще одном варианте. Тем не менее в еще одном варианте количество атома галогена, находящегося в тройном сополимере, составляет меньше 10 мас.%, меньше 8 мас.% в другом варианте и меньше 6 мас.% в еще одном варианте. Установленное другим путем количество атома галогена, введенного в тройной сополимер, составляет от меньше 5 мольных % в одном варианте, от 0,1 до 2,5 мольных % относительно общего числа молей дериватизированных из мономеров звеньев в тройном сополимере в еще одном варианте, от 0,2 до 2 мольных % в другом варианте и от 0,4 до 1,5 мольных % в еще одном варианте. Целевой уровень галогенирования может включать любое сочетание любого верхнего предела в мас.% или мольных % с любым нижним пределом в мас.% или мольных %.

В еще одном варианте содержание атомов галогена в стирольных остатках, например в п-метилстирольных (с образованием таким образом п-галометилстирольных), составляет от 0,05 до 5 мас.%, от 0,2 до 3 мас.% в другом варианте, от 0,2 до 2 мас.% в еще одном варианте, от 0,2 до 1 мас.% в другом варианте и от 0,5 до 2 мас.% в еще одном варианте.

Молекулярная масса, среднечисленная молекулярная масса и т.д. этого тройного сополимера зависит от создаваемых реакционных условий, таких как, например, количество мультиолефина, первоначально содержащегося в мономерной смеси, соотношения между кислотой Льюиса и инициатором, температура в реакторе и другие факторы. Тройной сополимер по настоящему изобретению обладает среднечисленной молекулярной массой (Mn) до 1000000 в одном варианте и до 800000 в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте тройной сополимер обладает Mn до 400000, до 300000 в еще одном варианте и до 180000 в другом варианте. Значение Mn тройного сополимера составляет по меньшей мере 80000 в другом варианте, по меньшей мере 100000 в еще одном варианте, по меньшей мере 150000 в другом варианте и по меньшей мере 300000 в еще одном варианте. Целевой интервал значений Mn тройного сополимера может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела.

Тройной сополимер обладает средневесовой молекулярной массой (Mw) до 2000000 в одном варианте, до 1000000 в другом варианте, до 800000 в еще одном варианте и, тем не менее, до 500000 в другом варианте. Значение Mw этого тройного сополимера составляет по меньшей мере 80000 в еще одном варианте, по меньшей мере 100000 в другом варианте, по меньшей мере 150000 в другом варианте и, тем не менее, по меньшей мере 200000 в еще одном варианте.

Целевой интервал значений Mw тройного сополимера может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела.

Пиковое значение молекулярной массы (Мр) тройного сополимера составляет по меньшей мере 2000000 в одном варианте, 100000 в еще одном варианте, по меньшей мере 150000 в другом варианте и по меньшей мере 300000 в еще одном варианте. Значение Мр тройного сополимера составляет до 600000 в другом варианте и до 400000 в еще одном варианте. Целевой интервал значений Мр тройного сополимера может представлять собой любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела.

Тройной сополимер обладает молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn или ММР) меньше 7,0 в одном варианте, меньше 4,0 в другом варианте и от 1,5 до 3,8 в еще одном варианте. Тем не менее в еще одном варианте значение ММР составляет от 2,0 до 3,5. Значением ММР может служить любое сочетание любого значения верхнего предела и любого значения нижнего предела.

Наконец, тройной сополимер по изобретению обладает вязкостью по вискозиметру Муни (1+8, 100°С) от 20 до 60 ед. измерения в одном варианте, от 25 до 55 ед. измерения в другом варианте и от 30 до 50 в еще одном варианте.

Тройной сополимер и/или галогенированный тройной сополимер может быть частью композиции, включающей другие компоненты, такие как один или несколько дополнительных каучуковых компонентов, вулканизующая группа, преимущественно серная вулканизующая группа, по меньшей мере один наполнитель, такой как углеродная сажа и диоксид кремния, и другие небольшие компоненты, обычные в технологии приготовления резиновых смесей. Тройной сополимер или галогенированный тройной сополимер может содержаться в количестве от 5 до 100 част./100 в композиции одного варианта, от 20 до 100 част./100 в композиции в другом варианте, от 30 до 90 част./100 в еще одном варианте, от 40 до 80 част./100 в другом варианте, от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, от 15 до 55 част./100 в еще одном варианте и до 100 част./100 в другом варианте.

Дополнительный каучуковый компонент

В композициях по настоящему изобретению может содержаться дополнительный каучуковый компонент. Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД, двойной сополимер этилена с пропиленом), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и звездообразный галогенированный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный бутилкаучук (изобутилен/изопреновый сополимер), звездообразный галогенированный (предпочтительно бромированный или хлорированный) бутилкаучук (изобутилен/изопреновый сополимер); изобутилен/п-метилстирольные и галогенированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев, и их смеси.

Целесообразным вариантом содержащегося дополнительного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в Rubber Technology 179-208 (Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Целевые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смеси, причем вязкость по вискозиметру Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по вискозиметру Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

Бутадиеновый (БК) каучук является другим целесообразным дополнительным каучуком, который может быть использован в композиции по изобретению. Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и, тем не менее, от 45 до 60 в еще одном варианте. Некоторыми примерами таких промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN^TM (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENE^TM 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (пис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой композиции, является продукт BUDENE™ 1207.

В качестве дополнительных каучуков приемлемы также каучуки из звеньев, дериватизированных из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД. Примерами подходящих при получении ТЭПД сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие сомономеры. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас).

В другом варианте дополнительным каучуком является галогенированный каучук как часть композиции на основе тройного сополимера. Такой галогенированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галогенированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F. Ohm., фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галогенированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и Н.С.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).

Дополнительный каучуковый компонент по настоящему изобретению включает, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный бутилкаучук, звездообразный галогенированный бутилкаучук (предпочтительно бромированный или хлорированный) (изобутилен-изопреновый сополимер); галогенированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС) и т.п. галометилированные ароматические сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; сополимеры галогенированного изопрена и галогенированного изобутилена, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галогенированного каучукового компонента представлены также в US 4703091 и 4632963.

В одном варианте выполнения изобретения в качестве дополнительного "каучукового" компонента содержится так называемый полукристаллический сополимер ("ПКС"). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого α-олефина, причем этот другой α-олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.

Дополнительный каучуковый компонент предлагаемой эластомерной композиции может содержаться в интервале до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и, тем не менее, до 30 част./100 в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте дополнительный каучук содержится в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте, тем не менее от по меньшей мере 5 част./100 в еще одном варианте и, тем не менее, от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела в частях на 100 част. и любого нижнего предела в частях на 100 част. Так, например, дополнительный каучук либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, НК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 40 до 60 част./100 в другом варианте, тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, однако от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 60 част./100 в другом варианте и, тем не менее, от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от конечной цели применения композиции.

Наполнитель

Эластомерные композиции по изобретению могут включать один или несколько наполнительных компонентов, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука и углеродная сажа. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа усилительного сорта, содержащаяся в количестве от 10 до 150 част./100 композиции, более предпочтительно от 30 до 120 част./100. Углеродная сажа приемлемых для использования сортов описана в Rubber Technology 59-85 (1995), они охватывают диапазон продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин или камер, являются продукты N550, N650, N660, N762, N990 и Regal 85 (фирма Cabot Corporation Alpharetta, GA) и т.п.

В предлагаемой композиции могут также содержаться расслоенные глины. Эти глины, также называемые "наноглинами", хорошо известны, а их отличительные свойства, методы приготовления и смешения с полимерами описаны, например, в JP 2000109635, JP 2000109605, JP 11310643, DE 19726278, WO 98/53000, US 5091462, 4431755, 4472538 и 5910523. Набухающие слоистые глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, в частности смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек, толщина которых составляет от 4 до 20Å в одном варианте и от 8 до 12Å в другом варианте, связанных между собой и содержащих замещаемые катионы, такие как Na⁺, Са⁺², К⁺ и Mg⁺², которые находятся на поверхностях промежуточных слоев.

Слоистую глину можно подвергать интеркаляции и расслаивать обработкой органическими веществами (вызывающими набухание агентами), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на поверхностях промежуточных слоев слоистого силиката. Приемлемые вызывающие набухание агенты включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевые, алкиламиновые и алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды. Целесообразными аминовыми (или обладающими соответствующими аммониевыми ионами) соединениями являются те, которые обладают строением R₁R₂R₃N, где R₁, R₂ и R₃ обозначают алкилы или алкены с C₁ по C₂₀, которые могут быть одинаковыми или разными. В одном варианте расслаивающее вещество представляет собой длинноцепочечный третичный амин, у которого по меньшей мере R₁ обозначает алкил или алкен с C₁₄ по С₂₀.

Другой класс вызывающих набухание агентов включает те, которые могут быть ковалентно связанными с поверхностями промежуточных слоев. К ним относятся полисиланы строения -Si(R')₂R², где R' в каждом случае одинаковы или различны, их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R² обозначает органический радикал, обуславливающий совместимость или растворимость с матричным полимером композита.

Другие приемлемые вызывающие набухание агенты включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие по 2-30 углеродных атомов, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание агенты и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.

В одном варианте выполнения изобретения расслаивающую добавку совмещают с галогенированным полимером. В одном варианте добавка включает все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины; алкил- и арилсульфиды и тиолы; а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия. В другом варианте выполнения изобретения улучшенной непроницаемости сополимера достигают добавлением полифункциональных вулканизующих групп, таких как гексаметиленбистиосульфат натрия и гексаметиленбисциннамовый альдегид.

В еще одном варианте предлагаемой композиции наполнителем может служить минеральный наполнитель, такой как диоксид кремния. Описание целесообразных минеральных наполнителей представлено Walter H. Waddell и Larry R. Evans в Rubber Technology, Compounding and Testing for Performance 325-332 (John S. Dick, ed. Hanser Publishers 2001). Такие минеральные наполнители включают карбонат кальция и другие карбонаты щелочноземельных и щелочных металлов, сульфат бария и сульфаты других металлов, измельченный кристаллический диоксид кремния, биогенный диоксид кремния, такой как из доломита, каолина и других алюмосиликатных глин, тальк и другие магнийкремнеземистые соединения, оксид алюминия, другие оксиды металлов, такие как оксид титана и оксиды других металлов групп с 3 по 12, любые из которых поименованных выше можно осаждать по методам, известным специалистам в данной области техники. Особенно целесообразные минеральные наполнители включают осажденные диоксиды кремния и силикаты. Другие приемлемые нечерные наполнители и используемые для переработки добавки (например, связующие вещества) для этих наполнителей описаны в Blue Book 275-302, 405-410 (Lippincott & Peto Publications, Rubber World 2001).

Когда содержатся такие минеральные наполнители, необходимо также включать силанорганические связующие вещества. Связующее вещество как правило представляет собой бифункциональный силанорганический сшивающий агент. Понятием "силанорганическое связующее вещество" обозначают любой связанный силаном наполнитель и/или сшивающий активатор, и/или силановый усиливающий агент, известный специалистам в данной области техники, включая, хотя ими их список не ограничен, винилтриэтоксисилан, винилтрис(бета-метоксиэтокси)силан, метакрилоилпропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан (поставляется на рынок как продукт A11 00 фирмы Witco), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (продукт А189 фирмы Witco) и т.п. и их смеси. В предпочтительном варианте применяют бис(3-(триэтоксисилил)пропил)тетрасульфан (поставляется на рынок как продукт Si69 фирмы Degussa). В предпочтительном варианте силанорганическое связующее вещество составляет от 2 до 15 мас.% эластомерной композиции в пересчете на массу наполнителя. В более предпочтительном варианте оно составляет от 4 до 12 мас.% от наполнителя.

Наполнительный компонент эластомерной композиции может содержаться в интервале до 120 част./100 в одном варианте, до 100 част./100 в другом варианте и до 60 част./100 в еще одном варианте. Тем не менее в еще одном варианте наполнитель содержится в количестве от 5 до 80 част./100, от 50 до 80 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 80 част./100 в другом варианте, от 10 до 70 част./100 в еще одном варианте, от 50 до 70 част./100 в еще одном варианте и от 60 до 90 част./100 в другом варианте, где целевым интервалом может служить любое сочетание любого верхнего предела в част./100 и любого нижнего предела в част./100.

Вулканизующие вещества и ускорители

Композиции, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, как правило содержат другие компоненты и добавки, которые обычно используют в резиновых смесях, такие как пигменты, ускорители, сшивающие и вулканизующие материалы, антиоксиданты, антиозонанты и наполнители.

Полимерные композиции, например те, которые используют при изготовлении шин, обычно структурируют. Известно, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и износоустойчивость вулканизованных резиновых смесей непосредственно связаны с числом (плотностью) поперечных сшивок и типом поперечных сшивок, образующихся во время реакции вулканизации [см., например, работу W.Helt и др. в The Post Vulcanization Stabilisation for NR, Rubber World, 18-23 (1991)]. Сшивающие и вулканизующие вещества включают серу, оксид цинка и жирные кислоты. Могут быть также использованы пероксидные вулканизующие группы.

Более конкретно, в целевом варианте композиции по изобретению в этой композиции содержится "серная вулканизующая группа". Серная вулканизующая группа по настоящему изобретению включает по меньшей мере соединение серы, такое как элементарная сера, и может включать ускорители на серной основе. Обычно композиции на основе тройного сополимера можно сшивать добавлением вулканизующих веществ, например серы, оксидов металлов (в частности, оксида цинка), металлорганических соединений, инициаторов свободнорадикальной полимеризации и. т.д., с последующим нагревом. Так, в частности, обычные вулканизующие группы, которые как правило применяют при выполнении настоящего изобретения, включают следующие вещества: ZnO, CaO, MgO, Al₂О₃, CrO₃, FeO, Fe₂О₃ и NiO. Эти оксиды металлов можно использовать в сочетании с соответствующим комплексом стеарата металла [например, Zn(стеарат)₂, Са(стеарат)₂, Mg(стеарат)₂ и Al(стеарат)₃] или со стеариновой кислотой и либо соединением серы, либо алкилпероксидным соединением [см. также Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)]. Процесс, проводимый по такому методу, можно ускорить, а при вулканизации эластомерных композиций к ускорению прибегают часто. Серная вулканизующая группа по настоящему изобретению включает по меньшей мере серу, как правило элементарную серу, и может также включать оксиды металлов, ускорители и фенольные смолы, представленные в настоящем описании.

Ускорители включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантогенаты и т.п. Ускорения процесса вулканизации можно добиться добавлением в композицию некоторого количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия между вулканизующим веществом, ускорителем вулканизации, активаторами и полимерами. В идеальном варианте при образовании эффективных поперечных сшивок, которые связывают между собой две полимерные цепи и повышают в целом прочность полимерной матрицы, расходуется все имеющееся вулканизующее вещество. В данной области техники известны самые разнообразные ускорители, которые включают, хотя ими их список не ограничен, следующие продукты: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), 2,2'-бензотиазилдисульфид (МБТС), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинтио)бензотиазол (МБЗ или МОР), смеси 90% МОР и 10% МБТС (продукт МОР 90), N-третбутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ), N,N'-диэтилтиомочевина.

Композиции по изобретению могут также включать мягчители и смолы, такие как парафиновые, нафтеновые и алифатические смолы, и масла. Вещества для улучшения технологических свойств включают, хотя ими их список не ограничен, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, разбавители, химические кондиционеры, гомогенизирующие добавки и ускорители пластикации, такие как меркаптаны, нефтяные и вулканизованные растительные масла, воски, смолы, канифоли и т.п. Эти улучшающие добавки как правило содержатся в количестве от 1 до 70 част./100 в одном варианте, от 5 до 60 част./100 в другом варианте и от 10 до 50 част./100 в еще одном варианте. Некоторыми примерами промышленных веществ для улучшения технологических свойств являются продукты SUNDEX™ (фирма Sun Chemicals) и FLEXON™ (фирма ExxonMobil Chemical). Другие приемлемые добавки описаны Howard L. Stevens в Rubber Thechnology 20-58 (1995), преимущественно в таблицах 2.15 и 2.18.

В одном варианте выполнения изобретения по меньшей мере одно вулканизующее вещество (вещества) содержится в количестве от 0,2 до 15 част./100, от 0,5 до 10 част./100 в другом варианте и, тем не менее, от 2 до 8 част./100 в еще одном варианте. Вулканизующие вещества включают те описанные выше компоненты, которые содействуют или влияют на вулканизацию эластомеров, такие как металлы, ускорители, сера, пероксиды и другие вещества, которые обычны в данной области техники.

Методы испытаний

Вулканизационные свойства определяли с помощью прибора MDR 2000 при указанной температуре и дуге 0,5°. Испытательные образцы вулканизовали при указанной температуре, как правило от 150 до 160°С, в течение времени (в минутах), которое соответствовало Т90+соответствующее время прогрева формы. Когда это было возможным, для определения физических свойств вулканизованной резиновой смеси проводили испытания по стандарту ASTM. Характеристики напряжение/деформация (предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, значения модуля, энергия разрушения) определяли при комнатной температуре с помощью разрывной машины Instron 4202 или Instron 4204. Твердость А по Шору определяли при комнатной температуре с помощью прибора Zwick Duromatic. Потерю при истирании определяли при комнатной температуре по разнице масс с помощью машины для испытания на истирание АРН-40 с вращающимся держателем для образца (противовес 5 N) и вращающимся барабаном. Потери массы приводили в соответствие с потерями массы резиновой смеси по стандарту DIN, причем более низкие потери свидетельствовали о более высоком показателе сопротивления истиранию. Потери массы можно было определять с погрешностью ±5%.

Зависящие от температуры (от -80 до 60°С) динамические свойства (значения G*, G', G" и тангенса дельта) определяли с помощью прибора Rheometrics ARES. Образец прямоугольной конфигурации для скручивания испытывали при частоте 1 или 10 Гц и 2%-ной деформации. Зависящая от температуры кривая тангенса дельта (такая как построенная, например, на чертеже) достигает максимума при температуре, предоставляющей информацию, используемую для прогнозирования эксплуатационных свойств шины. Значения тангенса дельта определяют с погрешностью±5%, тогда как температуру определяют с погрешностью ±2%. Значения G" и тангенса дельта, установленные в интервале от -10°С до 10°С в ходе лабораторных динамических испытаний, могут быть использованы в качестве прогнозирующих параметров сцепления шин с мокрой дорогой, тогда как значения в интервале от -20 до -40°С используют для прогнозирования силы сцепления с заснеженной дорогой.

Для получения данных о молекулярной массе тройных сополимеров использовали гельпроникающую хроматографию. Погрешность значений установленной среднечисленной молекулярной массы (Mn), средневесовой молекулярной массы (Mw) и пиковой молекулярной массы (Мр) составляла±20%. Методика определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР) в общем представлена в патенте US 4540753 (выдан на имя Cozewith и др.), в приведенных в описании к нему ссылках и в работе Verstrate и др., 21 Macromolecules 3360 (1988). В ходе проведения типичных определений комплект из 3 колонок работает при 30°С. Для элюирования в качестве растворителя может быть использован стабилизированный тетрагидрофуран (ТГФ) или 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ). Эти колонки калибруют с использованием полистирольных стандартов точно известных молекулярных масс. С помощью корреляции между установленными удерживаемым объемом полистирола из стандартов и удерживаемым объемом анализируемого полимера определяют молекулярную массу этого полимера.

¹Н- и развязанный ¹³С-ЯМР-спектроскопические анализы в зависимости от растворимости образцов проводили либо в CDCl₃, либо в толуоле-d₈ при комнатной температуре с использованием напряженности поля при 250 МГц (¹³С-63 МГц) или в тетрахлорэтане-d₂ при 120°С с использованием напряженности поля при 500 МГц (¹³С-125 МГц). Степень введения (в мольных %) звеньев изобутилена и изопрена в тройные сополимеры всех примеров определяли сопоставлением интегрирования резонансов метильного протона с резонансами метиленового протона и резонансами, специфическими для п-МС.

Другие методы испытаний представлены в таблице 1.

Примеры

Сущность настоящего изобретения может быть более понятной, если обратиться к следующим примерам и таблицам, хотя ими его объем не ограничен. Для обозначения каучуковых компонентов по изобретению во всем настоящем описании использованы следующие аббревиатуры: ИБИМС {тройной сополимер, сополимер изобутилена/п-метилстирола/изопрена}, Br-ИБИМС {бромированный тройной сополимер, бромированный сополимер изобутилена/п-метилстирола/изопрена}, ИБМС {сополимер изобутилена/п-метилстирола}, Br-ИБМС {бромированный сополимер изобутилена/п-метилстирола/п-бромметилстирола}, ЗОБ {бромированный звездообразный бутилкаучук}, БК {полибутадиен}, НК {натуральный каучук} и БСК {бутадиен-стирольный каучук}.

Синтез тройного сополимера, который может быть использован для выполнения изобретения, проводили в виде двух серий экспериментов с периодическими процессами по 6 образцов, причем каждая серия демонстрировала применение двух разных инициаторов. Инициатором, использованным в экспериментах с А по Е, данные для которых представлены в таблице 3А, служил третичный бутилхлорид (трет-BuCl), а 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (ТМПХл) служил инициатором, использованным в экспериментах с Ж по М, представленных в таблице 3Б.

ТМПХл синтезировали проведением реакции диизобутилена (120 мл) и SOCl₂ (тионилхлорид, 80 мл) в 1 л метиленхлоридного растворителя при -35°С в течение ночи. Реакцию гасили добавлением в реактор 64 г NaOH (в 800 мл воды). Полученный сырой ТМПХл промывали водой до нейтральной реакции и сушили над MgSO₄ в течение ночи. Затем высушенный ТМПХл перегоняли под вакуумом над гидридом кальция. Использовали следующие реагенты: метиленхлорид (CH₂Cl₂) (фирма Fisher Scientific), диизобутилен (фирма Aldrich, 97%-ной чистоты), тионилхлорид (фирма Aldrich, 97%-ной чистоты), NaOH (фирма Fisher Scientific), хлорид кальция (фирма Aldrich, 95%-ной чистоты), MgSO₄ (фирма Aldrich, 99%-ной чистоты).

В экспериментах с периодическими процессами с А по Е объем экспериментальных реакционных смесей в хлорметане составлял 250 мл при начальной температуре -93°С. Инициатором, использованным в этих примерах, служил третбутилхлорид (фирма Aldrich Chemical Co.), а кислота Льюиса в качестве используемого катализатора представляла собой раствор ЭАДХ (этилалюмодихлорид) в гептане концентрацией 25 мас.%. Третбутилхлоридный инициатор и ЭАДХ катализатор предварительно смешивали в молярном соотношении 3/1 в хлорметане и разбавляли до конечной общей концентрации раствора в хлорметане примерно 1 мас.%.

Изобутилен, использованный в примерах, перед применением сушили пропусканием паров изобутилена через сушильные колонки, а затем конденсировали в чистой колбе в сухой камере. п-Метилстирольный и изопреновый мономеры, использованные в примерах, перед применением перегоняли под вакуумом для удаления влаги и ингибитора свободнорадикальной полимеризации. Исходная мономерная смесь, использованная в синтезе тройного сополимера экспериментов с А по Е, представляла собой 10 мас.% мономеров в целом в хлорметане с соотношением изобутилена/изопрена/п-метилстирола 80/10/10 мас.%.

Эксперименты с терполимеризацией проводили в 500-миллилитровых стеклянных реакторах в стандартной закрытой камере с азотной атмосферой (сухая камера), оборудованной охлаждающей баней для низкотемпературных реакций. В каждом периодическом процессе полимеризации использовали 250 мл мономерной исходной смеси, содержавшей изобутилен/изопрен/п-метилстирол в соотношении 80/10/10 мас.% при 10 мас.% мономеров в целом в хлорметане. После охлаждения мономерного раствора до целевой реакционной температуры (<-90°С) для инициирования полимеризации в реактор медленно добавляли предварительно охлажденный раствор смеси инициатор/катализатор. Скорость добавления раствора катализатора регулировали с целью избежать чрезмерного повышения температуры в реакторе. Так, например, катализатор добавляли в объемную фазу внутри реактора порциями. Общее количество добавленного раствора катализатора регулировали, основываясь среди прочих факторов на совокупном приросте температуры, который коррелируется с количеством мономеров, израсходованных в реакторе. Когда достигали целевого превращения мономеров (например, по меньшей мере 50%-ного превращения), с целью погасить реакции полимеризации в реактор добавляли небольшое количество метанола. Далее тройной сополимер выделяли и сушили в вакуумном сушильном шкафу для анализа.

Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полученных тройных сополимеров определяли по стандартному методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ), известному в данной области техники (упомянут выше). Результаты ГПХ анализа тройных сополимеров представлены в таблице 3А. Содержание в мольных % дериватизированных из мономеров звеньев в полученных конечных тройных сополимерах по стандартному протонному ЯМР-методу также представлено в таблице 3А. Совокупное количество ненасыщенных групп (также соответствующее содержанию изопреновых звеньев {ИП}) в тройном сополимере экспериментов с А по Е составляло 4,14 мольных %. Совокупное количество п-МС звеньев в конечном тройном сополимере экспериментов с А по Е составляло 4,64 мольных %.

Бромирование тройного сополимерного композита экспериментов с А по Е проводили в стандартных круглодонных колбах с использованием раствора тройного сополимера концентрацией 5 мас.% в циклогексане. С целью минимизировать бромирование свободных радикалов реактор полностью экранировали от света и в полимерный раствор добавляли небольшое количество (примерно 200 част./млн в пересчете на загруженный полимер) ТБК (2,6-ди-третбутил-п-крезол) в качестве ингибитора свободнорадикальной полимеризации. Готовили раствор брома в циклогексане концентрацией 10 мас.% и переносили в градуированную капельную воронку, присоединенную к реактору. Затем в раствор тройного сополимера с интенсивным перемешиванием по каплям добавляли необходимое количество раствора брома. По прошествии от 2 до 5 мин после того как завершали добавление брома, реакцию бромирования гасили избыточным количеством раствора каустической соды. Далее избыток каустической соды в нейтрализованном растворе тройного сополимера в делительной воронке удаляли промывкой несколько раз свежей водой. Бромированный тройной сополимер выделяли осаждением растворителем в метаноле и затем сушили в вакуумном сушильном шкафу при умеренной температуре в течение ночи.

Результатом бромирования являются по большей части бромирование ненасыщенных связей в главной цепи тройного сополимера и некоторое бромирование звеньев п-МС. Содержание атомов брома в главной цепи образца композита составляло 0,80 мольных % и 0,06 мольных % в звеньях п-МС, как это определяли ЯМР-анализом. Далее образец композита подвергали второму бромированию, аналогичному описанному выше, в результате чего содержание атома брома в главной цепи композита составляло 1,19 мольных %, содержание атома брома в звеньях п-МС было равным 0,41 мольных %, а общая степень бромирования составляла 1,68 мольных % (±10%). Этот образец композита использовали в исследованиях вулканизации и состава так, как изложено ниже.

В экспериментах с Ж по М объем экспериментальных реакционных смесей в хлорметане составлял 200 мл при начальной температуре -93°С. Другие условия были аналогичными условиям экспериментов с А по Е. Раствор катализатора в хлорметане характеризовался значением соотношения (мольного) ЭАДХ:ТМПХл 2, а соотношение изобутилена/изопрена/п-метилстирола в мономерном сырье составляло 85/5/10 мас.% при 10 мас.% мономеров в целом в хлорметане. Эксперименты с Ж по М с периодическими процессами полимеризации демонстрировали эффективность использования галогенированных органических соединений, преимущественно вторичных или третичных галогенированных соединений, проиллюстрированных вышеприведенными структурными формулами с (А) по (D), в качестве инициаторов при получении каучуков бутильного типа, а преимущественно тройных сополимеров бутильного типа, таких как ИБИМС.

Для демонстрирования вулканизационных характеристик ИБИМС композиты с А по Е и другие сравнительные смеси готовили смешением в две стадии с применением закрытого резиносмесителя Haake Rheomix™ 600. Эластомеры, наполнители и мягчитель смешивали на первой стадии. Вторая стадия состояла в перемешивании маточной смеси с первой стадии и добавлении всех других химических компонентов. Смешение продолжали в течение трех минут или до тех пор, пока не достигали температуры 110°С. Для листования резиновых смесей после каждой стадии смешения в резиносмесителе Haake применяли открытые вальцы.

Примеры композиций, использованных для изучения вулканизационных характеристик тройного сополимера, представлены в таблице 4, а его свойства сведены в таблицы 5А и 5Б. Образцы с 1 по 9 представляли тройной сополимер в сопоставлении с другими известными каучуками. Каждый образец с 1 по 9 включал 75 част./100 углеродной сажи, N234; 30 част./100 продукта SUNDEX™; 1,5 част./100 продукта SANTOFLEX; 1 част./100 смолы эйджрайт D; 2 част./100 оксида цинка; 1 част./100 стеариновой кислоты и 1,2 част./100 ТББС. Br-ИБМС представлял собой продукт EXXPRO™ 90-10, а в качестве ИБМС служил продукт фирмы ExxonMobil Chemical Company, сополимер, обладающий такой же структурой главной цепи, как у продукта EXXPRO 90-10, без дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев. Эти образцы вулканизовали выдержкой при 160°С в течение времени в минутах, соответствовавшем Т90+5 мин. Смеси с 3 по 7 не вулканизовались. Испытаниями определяли свойства смесей 1, 2, 8 и 9, полученные результаты представлены в таблицах 5А и 5Б.

Было показано, что сера в присутствии других вулканизующих веществ эффективно вулканизует тройной сополимер ИБИМС. Далее было установлено, что когда в качестве части вулканизующей группы добавляли бромированной фенольной смолы, в данном случае SP-1055, сопротивление истиранию ИБИМС, как его определяли по ARI, улучшалось (образец 8). С другой стороны, без использования серы эффективная вулканизация ИБИМС, а также ИБМС не происходила (образцы 3-7). Сравнение обоих полимеров позволяет предположить, что для вулканизации благоприятным обстоятельством является наличие в главной цепи ненасыщенной связи, обусловленной дериватизированными из изопрена звеньями.

Эффективность Br-ИБИМС тройного сополимера по изобретению в различных композициях демонстрируется в примерах 10-16, таблица 6. При этом для имитации композиций, которые могли бы быть приемлемыми, например, для изготовления протекторов и боковин шин, различные эластомеры совмещали с углеродной сажей, вулканизующими веществами, БК и НК. Материал в каждом из примеров 10-16 также включал 75 част./100 углеродной сажи, N234; 30 част./100 продукта SUNDEX™; 1,5 част./100 продукта SANTOFLEX™; 1 част./100 смолы эйджрайт D; 2 част./100 оксида цинка; 1 част./100 стеариновой кислоты; 0,8 част./100 серы и 1,2 част./100 ТББС. Br-ИБМС представлял собой продукт EXXPRO™ 90-10, а в качестве ИБМС служил продукт фирмы ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас. Образцы перемешивали и вулканизовали при 160°С так, как это изложено выше. Образцы 10-16 подвергали испытаниям, их различные свойства представлены в таблицах 7А и 7Б.

Эти примеры показывают, что композиции Br-ИБИМС обладали улучшенными сопротивлением истиранию и силой сцепления в сравнении, например, с Br-ИБМС и по этим показателям приближались к БСК. Более конкретно, если обратиться к значениям сопротивления истиранию по ARI для каждого из образцов композиций, то очевидно, что образец 12 показывал самое высокое значение, если не считать БСК композицию примера 16, которая, как известно, обладает относительно высоким сопротивлением истиранию. Значения по ARI для композиций на основе бромированных тройных сополимеров по изобретению являлись улучшением относительно параметров других испытанных эластомеров. В одном варианте сопротивление истиранию галогенированного тройного сополимера, включавшего по меньшей мере углеродную сажу, превышало 90 ед., превышало 95 ед. в другом варианте и, тем не менее, превышало 100 ед. в еще одном варианте.

Наряду с улучшенными значениями сопротивления истиранию композиция на основе бромированного тройного сополимера обладала, что неожиданно, улучшенной силой сцепления, как ее определяли по тангенсу дельта. Эти значения в качестве примеров приведены в таблице 8 и на чертеже. Так, в частности, композиции на основе галогенированных тройных сополимеров с углеродной сажей демонстрировали потенциально улучшенную силу сцепления с заснеженной и мокрой дорогой, на что указывали более высокие значения тангенса дельта при температурах от -40 до 10°С. В одном варианте композиции на основе галогенированных тройных сополимеров, включавшие углеродную сажу как наполнитель, обладали значением тангенса дельта от больше 0,50 при -30°С, от больше 0,55 при -30°С в другом варианте и от больше 0,60 при -30°С в еще одном варианте, что служило примером повышенной силы сцепления с заснеженной дорогой. В другом варианте композиции по изобретению значения тангенса дельта составляли от больше 0,38 при 0°С, от больше 0,40 при 0°С в другом варианте и от больше 0,42 при 0°С в еще одном варианте, что служило примером повышенной силы сцепления с мокрой дорогой. Эти результаты показывают, что композиции на основе галогенированного, в частности бромированного, тройного сополимера и других эластомерных компонентов приемлемы для изготовления компонентов автомобильных шин, в частности боковин и/или протекторов.

Были также изучены композиции на основе тройного сополимера (Br-ИБИМС) с диоксидом кремния, эти композиции представлены в таблице 9, а данные испытаний представлены в таблицах 10А и 10Б. Результаты этих исследований показывают, что в композициях с тройным сополимером можно использовать диоксид кремния и связующее вещество и что смесь диоксид кремния/связующее вещество/углеродная сажа (образец 19) демонстрировала наиболее желательные физические характеристики в сравнении со свойствами образцов 17 и 18, содержавших только диоксид кремния и связующее вещество. Агент X50-S представляет собой смесь в твердой форме бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида:углеродной сажи N330 1:1. Бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид по-другому известен как "Si69". Наличие этого агента в смеси углеродная сажа/диоксид кремния 50/50 мас.% образца 19 обуславливало улучшенные сопротивление истиранию и относительное удлинение в сравнении с образцами 17 и 18 без углеродной сажи. Таким образом, целесообразны также композиции, приемлемые для изготовления протекторов шин, включающие диоксид кремния и тройной сополимер по изобретению.

В одном варианте выполнения изобретения композиция включает диоксид кремния как наполнитель с силановым связующим веществом. Тем не менее в еще одном варианте композиция включает смесь углеродной сажи и диоксида кремния с силановым связующим веществом, где эта смесь может содержать в интервале от 10 до 90 мас.% углеродной сажи в пересчете на массу смеси углеродной сажи и диоксида кремния в одном варианте, от 20 до 80 мас.% углеродной сажи в другом варианте, от 30 мас.% до 70 мас.% углеродной сажи в еще одном варианте, тем не менее от 40 до 60 мас.% углеродной сажи в еще одном варианте и 50 мас.% углеродной сажи в еще одном варианте. Целесообразно также, чтобы она включала такой агент, как X50-S, в количестве от 2 до 10 част./100 в пересчете на композицию в целом.

Эластомерные композиции по настоящему изобретению можно использовать для изготовления шин и компонентов шин, таких как протекторы для резиновых шин любого типа, например автомобильных шин, таких как шины транспортных средств для перевозки пассажиров, шины для грузовых автомобилей, мотоциклетные шины и т.п. У этих шин как правило имеются внешняя поверхность, снабженная коронной зоной, и боковины. Композицию по настоящему изобретению можно использовать для изготовления по меньшей мере части коронной зоны или боковины. Шина, включающая коронную зону, может быть изготовлена по любому обычному методу. Эластомерная композиция, представленная в настоящем описании, может быть также использована с любой целью, где требуются высокое демпфирование и/или высокое сопротивление истиранию, в частности в велосипедных шинах, опорах для изоляции вибрации, подошвах обуви, шлангах, ремнях, стеклоочистителях и других конструкционных эластомерных изделиях.

Например, один вариант выполнения изобретения составляет шина, включающая протектор и боковину, изготовленные путем смешения так, как изложено выше, в необходимых количествах тройного сополимера, натурального каучука, бутадиенового каучука, углеродной сажи и серного вулканизующего вещества. Так, в частности, Br-ИБИМС может содержаться в количестве от 10 до 50 част./100 в композиции для протектора, натуральный каучук может содержаться в количестве от 5 до 50 част./100 в пересчете на композицию для протектора, а бутадиеновый каучук может содержаться в количестве от 10 до 60 част./100 в пересчете на композицию для протектора, тогда как наполнитель, такой как углеродная сажа или смеси углеродная сажа/диоксид кремния, или диоксид кремния, может содержаться в количестве от 30 до 100 част./100 композиции. Материал протектора может также включать другие компоненты, такие как серная вулканизующая группа, мягчители, ускорители и т.д.

Другой вариант выполнения изобретения включает протектор или боковину, изготовленную путем смешения тройного сополимера, натурального каучука, бутадиенового каучука, углеродной сажи и серного вулканизующего вещества при следующем условии: Br-ИБИМС может содержаться в количестве от 25 до 45 част./100 в композиции для протектора, натуральный каучук может содержаться в количестве от 10 до 30 част./100 в пересчете на композицию для протектора, бутадиеновый каучук может содержаться в количестве от 30 до 60 част./100 в пересчете на композицию для протектора, тогда как наполнитель, такой как углеродная сажа, может содержаться в количестве от 50 до 75 част./100 композиции. Материал протектора может также включать другие компоненты, такие как серная вулканизующая группа, мягчители, ускорители и т.д.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит ко многим другим вариантам, которые в настоящем описании не проиллюстрированы. По этим причинам в целях определения фактического объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, включая методы испытаний.

ТАБЛИЦА 3А Реакционные условия и результаты экспериментов с А по Е с получением тройного сополимера с использованием третбутилхлорида в качестве инициатора.
условие	А	Б	В	Г	Д	Е	Композит (А-Е)
Молей мономера	0,390	0,390	0,390	0,390	0,390	0,390	-
Объем добавленного раствора катализатора (мл)+	48,0	66,0	75,5	50,0	51,5	65,5	-
Изменение температуры, °С	9,9	9,7	8,8	9,6	9,1	9,8	-
Время реакции (мин)	20,8	20,8	20,5	18,0	15,0	17,5	-
Степень превращения, %	64,72	68,40	69,24	61,64	58,68	59,68	-
Mn	91600	82800	75100	94100	93400	82300	-
Mw	250500	239000	241800	246500	241700	247100	-
Мр	-	162200	145700	168900	175900	158900	-
Mw/Mn	2,73	2,89	3,22	2,62	2,59	3,00	-
Содержание ненасыщенных групп (ИП) в мольных %, 1H-ЯМР	-	-	-	-	-	-	4,14
Содержание звеньев п-МС в сополимере в мольных %, 1Н-ЯМР	-	-	-	-	-	-	4,64
+Раствор катализатора представлял собой 1,0 мас.% смеси ЭАДХ и трет-BuCl в хлорметане, где молярное соотношение ЭАДХ/трет-BuCl составляло 3:1.

ТАБЛИЦА 3Б Реакционные условия и результаты экспериментов с Ж по М с получением тройного сополимера с использованием ТМПХл в качестве инициатора.
условие	Ж	3	И	К	Л	М
Молей исходного п-МС	5,06	5,06	5,06	5,06	5,06	5,06
Молей исходного изопрена	4,39	4,39	4,39	4,39	4,39	4,39
Объем добавленного раствора катализатора (мл)+	35,0	20,0	15,0	30,0	40,0	25,0
Мономер/инициатор	2876	5032	6710	3355	2516	4026
Изменение температуры, °С	11,0	6,9	6,1	11,2	10,7	7,7
Время реакции (мин)	106,8	14,4	10,8	12,0	33,6	21,6
Степень превращения, %	50,73	31,63	19,43	45,93	50,20	28,77
Mn	199200	209300	185300	151600	164300	194700
Mw	498900	538200	532000	482900	536600	527200
Мр	374000	380000	424000	386000	351200	404700
Mw/Mn	2,50	2,57	2,87	3,19	3,27	2,71
Содержание ненасыщенных групп (ИП) в мольных %, 1Н-ЯМР	1,85	-	1,91	-	-	-
Содержание звеньев п-МС в сополимере в мольных %, 1H-ЯМР	3,94	-	3,92	-	-	-
+Раствор катализатора представлял собой 0,2 мас.% ЭАДХ и ТМПХл в хлорметане, где значение мольного соотношения ЭАДХ/ТМПХл составляло 2.

ТАБЛИЦА 7Б Свойства в примерах композиции
Свойство	10	11	12	13	14	15	16
Напряжение при удлинении на 20%	0,81	0,77	0,81	0,73	0,79	0,74	0,75
Напряжение при удлинении на 100%	2,32	1,80	1,73	1,62	1,63	1,64	1,44
Напряжение при удлинении на 200%	5,80	4,20	3,63	3,74	3,52	3,78	2,83
Напряжение при удлинении на 300%	10,29	7,38	6,58	6,82	6,48	6,83	5,32
Предел прочности при растяжении	16,22	12,03	12,45	11,65	14,04	11,29	14,93
Относительное удлинение	459	491	528	495	598	479	678
Энергия разрушения	10,58	8,42	9,45	8,25	11,83	7,60	14,05
Твердость А по Шору при 23°С	58,3	53,7	55,9	54,7	55,9	53,1	54,5
Индекс износостойкости по DIN	96	79	104	74	96	73	125
Диспергирование по шкале D	8,6	8,9	8,2	8,8	7,8	7,3	8
Эластическое восстановление после деформации %, 100°С	44,2	43,4	40,4	42,5	41,4	42,7	41,9
Эластическое восстановление после деформации %, 25°С	31,6	32,6	31,7	32,8	33,3	34.6	41

ТАБЛИЦА 8 Типичные значения тангенса дельта для эластомеров, представленных на чертеже
Значения тангенса дельта при данных температурах, °С	Br-ИБИМС	Br-ИБМС	SBB	БСК
10	0,397	0,315	0,369	0,326
0	0,420	0,364	0,379	0,343
-10	0,472	0,438	0,412	0,359
-20	0,570	0,546	0,476	0,379
-30	0,651	0,637	0,576	0,429
-40	0,567	0,594	0,679	0,532

ТАБЛИЦА 9 Компоненты в примерах композиции с диоксидом кремния1
Компонент	17	18	19
Br-ИБМС2	40	-	-
Br-ИБИМС	-	40	40
НК	20	20	20
цис-БК	40	40	40
диоксид кремния (ZEOSIL™ 1165 МР)	75	75	37,5
углеродная сажа (N234)	-	-	37,5
X50-S	9	9	4,5
1. Каждый образец с 17 по 19 также включал 30 част./100 продукта SUNDEX™, 1,5 част./100 продукта SANTOFLEX™, 1 част./100 смолы эйджрайт D, 2 част./100 оксида цинка, 1 част./100 стеариновой кислоты, 0,8 част./100 серы и 1,2 част./100 ТББС. 2. Продукт EXXPRO™ 90-10.

ТАБЛИЦА 10А Свойства в примерах композиции с диоксидом кремния
Свойство	17	18	19
ОДП 2, 160°С, дуга: 0,5°, ML, дН·м	8,56	6,73	6,04
МН, дН·м	16,08	14,41	13,21
MH-ML, дН·м	7,52	7,68	7,17
Ts2, мин	1,06	0,52	0,55
Т25, мин	0,94	0,47	0,44
Т50, мин	4,29	2,87	2,74
Т75, мин	12,81	10,53	10,51
Т90, мин	21,43	19,49	19,64
Т95, мин	25,36	24,04	24,31
Скорость, дН·м/мин	8,56	6,73	6,04

ТАБЛИЦА 10Б Свойства в примерах композиции с диоксидом кремния
Свойство	17	18	19
Напряжение при удлинении на 20%	0,84	0,78	0,73
Напряжение при удлинении на 100%	2,20	1,59	1,41
Напряжение при удлинении на 200%	4,96	3,10	2,52
Напряжение при удлинении на 300%	++	4,97	3,82
Предел прочности при растяжении	7,12	5,65	4,81
Относительное удлинение	273	343	386
Энергия разрушения	2,56	2,88	2,90
Твердость А по Шору при 23°С	59,5	54,3	55,1
Индекс износостойкости по DIN	78	69	88
Диспергирование по шкале D	6,1	5,2	5,3
Эластическое восстановление после деформации %, 100°С	55,3	46,4	46,6
Эластическое восстановление после деформации %, 25°С	37,8	34,2	34,8
++образец разрушался

1. Эластомерная композиция, используемая при производстве шин, включающая по меньшей мере один наполнитель, серную вулканизующую группу и по меньшей мере один тройной сополимер дериватизированных из изоолефина с С₄ по C₈ звеньев, дериватизированных из мультиолефина с С₄ по С₁₄ звеньев и дериватизированных из п-алкилстирола звеньев, при следующем содержании компонентов, ч./100 ч. композиции:

наполнитель	5 - 150
серная вулканизующая группа	0,2 - 15
тройной сополимер	5 - 100

2. Эластомерная композиция по п.1, в которой вулканизующая группа включает по меньшей мере один оксид металла, элементарную серу и необязательно по меньшей мере один ускоритель.

3. Эластомерная композиция по п.1, наполнитель которой выбирают из углеродной сажи, диоксида кремния, оксида алюминия, карбоната кальция, глины, слюды, талька, диоксида титана, крахмала, древесной муки и их смесей.

4. Эластомерная композиция по п.3, в которой наполнитель представляет собой смесь углеродной сажи и диоксида кремния.

5. Эластомерная композиция по п.1, далее включающая дополнительный каучук, причем этот дополнительный каучук выбирают из натурального каучука, бутадиенового каучука и их смесей.

6. Эластомерная композиция по одному из пп.1-4, далее включающая дополнительный каучук, выбранный из бутадиен-нитрильного каучука, силиконового каучука, изопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука, изопрен-бутадиенового каучука, стирол-изопрен-бутадиенового каучука, этиленпропиленового каучука, бромированного бутилкаучука, хлорированного бутилкаучука, галогенированных изопреновых, галогенированных изобутиленовых сополимеров, полихлоропрена, звездообразного бутилкаучука, звездообразного галогенированного бутилкаучука, изобутилен-изопренового каучука, галогенированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера и их смесей.

7. Эластомерная композиция по п.1, в которой изоолефиновый с С₄ по C₈ мономер представляет собой изобутилен.

8. Эластомерная композиция по п.1, мультиолефиновый с С₄ по С₈ мономер которой представляет собой изопрен.

9. Эластомерная композиция по п.1, п-алкилстирол которой представляет собой п-метилстирол.

10. Эластомерная композиция по п.1, тройной сополимер которой галогенируют.

11. Эластомерная композиция по п.10, в тройном сополимере которой атом галогена содержится в интервале от 0,1 до 2,5 мол.% в пересчете на общее число молей, дериватизированных из мономеров звеньев в тройном сополимере.

12. Эластомерная композиция по п.11, в тройном сополимере которой атом галогена содержится в интервале от 0,2 до 2 мол.% в пересчете на общее число молей, дериватизированных из мономеров звеньев в тройном сополимере.

13. Эластомерная композиция по одному из пп.10-12, тройной сополимер которой бромируют.

14. Эластомерная композиция по п.5, дополнительный каучук которой содержится в количестве от 5 до 90 ч./100 ч. композиции.

15. Эластомерная композиция по п.5, дополнительный каучук которой содержится в количестве от 10 до 100 ч./100 ч. композиции.

16. Эластомерная композиция по п.1, тройной сополимер которой содержится в количестве от 20 до 100 ч./100 ч. композиции.

17. Эластомерная композиция по п.10, в которой наполнитель представляет собой углеродную сажу и тройной сополимер галогенируют.

18. Эластомерная композиция по п.17, обладающая индексом износостойкости по DIN по меньшей мере 90 ед.

19. Эластомерная композиция по п.17, обладающая значением тангенса дельта при -30°С по меньшей мере 0,50.

20. Эластомерная композиция по п.17, обладающая значением тангенса дельта при 0°С по меньшей мере 0,38.

21. Эластомерная композиция по п.1, в которой наполнитель содержится в количестве от 5 до 80 ч./100 ч. композиции.

22. Эластомерная композиция по п.21, в которой наполнитель содержится в количестве от 50 до 80 ч./100 ч. композиции.

23. Способ приготовления эластомерной композиции по п.1, используемой при производстве шин, на основе тройного сополимера, включающий совмещение в разбавителе изоолефиновых с С₄ по C₈ мономеров, мультиолефиновых с С₄ по С₁₄ мономеров и п-алкилстирольных мономеров в присутствии кислоты Льюиса и по меньшей мере одного инициатора с получением тройного сополимера, совмещение тройного сополимера с вулканизующей группой, включающей по меньшей мере один оксид металла, элементарную серу и необязательно по меньшей мере один ускоритель на серной основе, и наполнителем, выбранным из углеродной сажи, диоксида кремния, оксида алюминия, карбоната кальция, глины, слюды, талька, диоксида титана, крахмала, древесной муки и их смесей.

24. Способ по п.23, в котором инициатор отвечает следующей формуле:

в которой Х обозначает атом галогена; значения R₁ выбирают из водородного атома, алкилов с C₁ по C₈, алкенилов с С₂ по C₈, арила и замещенного арила; значения R₃ выбирают из алкилов с C₁ по C₈, алкенилов с С₂ по C₈, арилов и замещенных арилов; значения R₂ выбирают из алкилов с С₄ по C₂₀₀, алкенилов с С₂ по C₈, арилов и замещенных арилов, циклоалкилов с С₃ по С₁₀ и

в которой Х обозначает атом галогена; значения R₅ выбирают из алкилов с C₁ по C₈ и алкенилов с С₂ по C₈; значения R₆ выбирают из алкилов с C₁ по C₈, алкенилов с С₂ по C₈, арилов и замещенных арилов; значения R₄ выбирают из фенилена, дифенила, α,ω-дифенилалкана и -(СН₂)_n-; где n обозначает целое число от 1 до 10; и в которой R₁, R₂ и R₃ могут также образовывать адамантильные или борнильные кольцевые системы.

25. Способ по одному из пп.23 и 24, в котором кислоту Льюиса выбирают из арилалюмогалогенидов, алкилзамещенных арилалюмогалогенидов, алкилалюмогалогенидов и их смеси.

26. Способ по п.23, в котором кислоту Льюиса выбирают из диалкилалюмогалогенида, моноалкилалюмодигалогенида, алюмотригалогенида, полуторного хлорида этилалюминия и их смеси.

27. Способ по п.23, в котором кислоту Льюиса выбирают из AlCl₃, EtAlCl₂, Et_1,5AlCl_1,5, Et₂AlCl и их смесей.

28. Способ по п.23, в котором диэлектрическая постоянная разбавителя при 20°С превышает 6.

29. Способ по п.28, в котором диэлектрическая постоянная разбавителя при 20°С превышает 9.

30. Способ по п.23, в котором разбавитель выбирают из метилциклогексана, циклогексана, толуола, дисульфида углерода, этилхлорида, метилхлорида, метиленхлорида, CHCl₃, CCl₄, н-бутилхлорида, хлорбензола и их смесей.

31. Способ по п.23, далее включающий галогенирование тройного сополимера.

32. Способ по п.31, в котором атом галогена содержится в тройном сополимере в интервале от 0,1 до 2,5 мол.% в пересчете на общее число молей, дериватизированных из мономеров звеньев в этом тройном сополимере.

33. Способ по п.32, в котором атом галогена содержится в тройном сополимере в интервале от 0,2 до 2 мол.% в пересчете на общее число молей, дериватизированных из мономеров звеньев в этом тройном сополимере.

34. Способ по п.23, в котором наполнитель представляет собой смесь углеродной сажи и диоксида кремния.

35. Способ по п.23, включающий совмещение дополнительного каучука, выбранного из натурального каучука, бутадиенового каучука и их смесей.

36. Способ по п.23, включающий совмещение по меньшей мере одного дополнительного каучука, выбранного из бутадиен-нитрильного каучука, силиконового каучука, изопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука, изопрен-бутадиенового каучука, стирол-изопрен-бутадиенового каучука, этиленпропиленового каучука, бромированного бутилкаучука, хлорированного бутилкаучука, галогенированных изопреновых, галогенированных изобутиленовых сополимеров, полихлоропрена, звездообразного бутилкаучука, звездообразного галогенированного (предпочтительно бромированного или хлорированного) бутилкаучука, изобутилен-изопренового каучука, галогенированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера и их смесей.