Композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

Изобретение относится к используемой в химической нефтеперерабатывающей промышленности и других отраслях техники, где требуются высокие термоагрессивные свойства, композиции резиновой смеси на основе тройного или четвертичного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, включающих циано-группу, представленных структурными формулами (III), (IV) и (V), включающей в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидины определенной формулы, в количестве 1-4 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера. Технической задачей настоящего изобретения является разработка композиции, вулканизаты на основе которой имеют светлую окраску и наряду с высокими физико-механическими показателями обладают повышенной теплостойкостью в напряженном состоянии и стойкостью к концентрированной азотной кислоте. Поставленная задача достигается тем, что в качестве вулканизующего агента используют перфтордиимидоиламидин определенной формулы. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфорированных сополимеров, содержащих функциональные группы, а именно сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторалкилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих нитрильную группу.

Такие композиции предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности и других отраслях техники, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.

Известна композиция на основе сополимера, содержащего 50-75 мол.% звеньев ТФЭ, 49,8-25,0% звеньев ПФМВЭ и 0,2-5 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формул:

включающая в качестве вулканизующего агента аммониевую соль органической или неорганической кислоты в количестве 0,2-5 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера (Пат. США 5565512, C08F 8/30, опубл. 15.10.96).

Композиция может дополнительно содержать наполнитель, например сажу, пигменты, пластификаторы и другие специальные добавки.

Вулканизаты такой композиции обладают высокой прочностью (17,8-22,2 МПа), имеют светло-серую окраску (а в отсутствие сажи - прозрачные). Однако они имеют неудовлетворительные показатели по теплостойкости в напряженном состоянии, так уже при 200°С за 70 часов ОДС составляет 37-49%, и недостаточную стойкость к концентрированной азотной кислоте (набухание в 60% HNO₃ в течение 70 час при 80°С составляет +0,7). Известна композиция на основе тройного сополимера, содержащего 62% ТФЗ, 36,8 мол.% ПФМВЭ и 1,2 мол.% перфторвинилового эфира формул А или В, включающая 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера каталитической системы, в которую входит соединение формулы R′C(OR²)NH и его соли, где R′ и R - алкил, арил, аралкил, алкенил.

Композиция также может дополнительно содержать технический углерод, фторполимерные наполнители, пластификаторы и другие добавки (Заявка США 2002/0061977, С08 114/18 опубл. 23.05.2002 г.).

Вулканизаты на основе такой композиции в отсутствие технического углерода или красителей не имеют серьезного изменения цвета и обладают хорошим комплексом физико-механических свойств. Однако, если ОДС за 22 ч при 300°С может составлять 15,3%, то уже при 330°С за 24 ч она составляет по данным авторов настоящей заявки ≈50-60%, Кроме того, как видно из описания патента, в ненаполненном состоянии прочность вулканизатов составляет всего от 5 до 9 МПа.

Известна композиция резиновой смеси на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ТФЭ, 25-55 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторвинилового эфира формулы А и 1-7 мол.% звеньев перфторвинилового эфира формулы В, включающая в качестве вулканизующего агента - бис 4 4′диокси-3,3 диаминодифенилгексафторпропан 1,5 в количестве 1 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера.

Композиция может дополнительно содержать наполнитель, например сажу (Пат. России 2137781, С08F 214/26, приор. от 05.08.98).

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°С ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°С, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте.

Наиболее близким аналогом по технической сущности является композиция резиновой смеси на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего циано-группу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы Х-Y-(Z)_n, где Х-группа формулы I

, в которой каждый R, независимо, может быть, например, Н, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это Н или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1 - 3, в количестве 0,1-10 мас.ч. на 100 мас. частей сополимера.

Композиция также может содержать наполнитель, например сажу, в количестве 1-70 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазина, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 А1, приоритет от 11.10.02, C08F8/00, С08К 5/00).

Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°С ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°С составила 80-85%.

Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры

может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние при вулканизации при температуре выделяют кислоты формулы R′COOH.

Задачей изобретения является разработка композиции, вулканизаты на основе которой имеют светлую окраску и наряду с высокими физико-механическими показателями и стойкостью к концентрированной азотной кислоте обладают повышенной теплостойкостью в напряженном состоянии.

Поставленная задача достигается тем, что в композиции на основе тройного или четвертичного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циано-группу, в качестве вулканизующего агента используют перфтордиимидоиламидин (ДПИА) общей формулы:

где п=2-8, m=2-8 в количестве 1-4 мас.ч на 100 мас.ч сополимера.

В качестве основы композиции используют тройные или четверные полимеры на основе ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циано-группу, сополимеры следующих формул:

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-5 мол.%

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-5 мол.%

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-4 мол.%, а=1-7 мол.%

Композиция также может содержать соагент (ускоритель) вулканизации и наполнитель. В качестве ускорителя вулканизации используют моноперфторимидоиламидины (ПИА) общей формулы:

где n, m=2-8 в количестве 1-4 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера.

В качестве наполнителя могут быть использованы, например, сажа марки N 990 (ГОСТ 7885), аэросил, марки R 972 в количестве 5-25 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера. Сополимеры получают по известным методикам, описанным, например, в пат. России 2137781, пат США 4281092.

Смешение проводят в резиносмесителях закрытого типа или на вальцах при температуре валков 20-25°С.°

Сначала подают полимер, а затем вулканизующий агент и другие добавки. Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160-180°С в течение 30 мин при отсутствии соагента вулканизации и 10-15 мин при его использовании, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры от 30°С до 280°С в течение 38-40 час. Используемые в качестве вулканизующего агента диимидоиламидины и соагенты вулканизации моноимидоиламидины получают по известной методике (Thomas Croft and I.L.Zollinger, hid. Eng. Chem. Prod. Res. Develop V13, N2, 1974).

Испытания вулканизатов проводят по следующим ГОСТ:

Упругопрочностные показатели - по ГОСТ 270 - 75

Твердость по Шору - по ГОСТ 263 - 75

Накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250, 300, 330°С в течение 24 час при 20% сжатии - по ГОСТ 9.029 - 74

Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после погружения в раствор 60% HNO₃ при 80°С в течение 70 час. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение:

Пример 1

На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 мас.ч. сополимера формулы V, где n=42 мол.%, m=54,2 мол.%, р=1 мол.%, а=2,8 мол.% и 3 мас.ч. ДПИА формулы I, где n=6, m=6 в течение 10 мин.

Полученную смесь подвергают вулканизации сначала в прессе в течение 30 мин при 180°С, а затем в термостате при °С в течение 38 час.

Для удобства рассмотрения составы композиций по примеру 1 и всех последующих примеров сведены в таблицу 1 (примеры 1-8), там же приведены контрольные примеры для аналога (примеры 9-12). Результаты испытаний полученных вулканизатов приведены в таблицах 2-3. Вулканизаты, не содержащие сажи, прозрачны и имеют бежевую окраску.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблицах, предлагаемая композиция дает вулканизаты, имеющие наряду с высоким комплексом свойств как в наполненном, так и не в наполненном состоянии, и обладает высокой стойкостью к азотной кислоте, улучшенной ОДС. Не наполненные сажей вулканизаты имеют светлую окраску.

Таблица 3 Остаточная деформация сжатия (20% сжатия/24 часа)
Температура, °С	№ примера
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
300	10	9	9	8	13	15	15	12	26	31	51	45
330	22	23	21	22	29	30	33	27	49	66	92	81

1. Композиция резиновой смеси на основе тройного или четвертичного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, включающих цианогруппу, следующих формул:

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, р=1-5 мол.%;

или

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, р=1-5 мол.%;

или

где m=42-70 мол.%; n=25-55 мол.%; р=1-4 мол.%; а=1-7 мол.%, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидины общей формулы:

где n=2-8, m=2-8,

в количестве 1-4 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера.

2. Композиция по п.1, заключающаяся в том, что она дополнительно содержит соагент вулканизации моноперфторимидоиламидин формулы:

где n=2-8, m=2-8.