Композитный наполнитель в виде порошка и способ его получения
Владельцы патента RU 2319718:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)" (RU)
Изобретение относится к композитному наполнителю в виде порошка и способу его получения для эластомерных материалов, предназначенных для изготовления изделий, работающих в условиях сухого трения или повышенного износа и применяемых в двигателе-, компрессоро-, насосостроении и других отраслях промышленности. Частицы наполнителя содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла и оболочку из полимера - термопласт с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа, причем объемная доля ядер в частице наполнителя составляет от 1 до 10%. Способ получения композитного порошкового наполнителя заключается в том, что частицы оксида металла активируют в механохимическом активаторе с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг и дозой от 30 до 1000 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10-2 до 1 атм, до получения частиц со средним размером не более 15 мкм, после чего в механохимический активатор вводят полимер оболочки и модифицируют частицы оксида металла с интенсивностью подвода механической энергии от 0,05 до 0,5 кВт/кг и дозой от 3 до 100 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10-2 до 1 атм. Введение композитного порошкового наполнителя в резиновую смесь приводит к снижению коэффициента трения в условиях сухого трения и существенному снижению суммарной скорости изнашивания пары трения в условиях гидроабразивного износа. 2 н. и 2 з.п.ф-лы, 3 табл., 2 ил.
Настоящее изобретение относится к области наполнителей для эластомерных материалов, работающих в условиях сухого трения или повышенного износа и применяемых в двигателе-, компрессоро-, насосостроении и других отраслях промышленности.
Известно использование оксидов металлов, в частности оксида алюминия, в качестве наполнителя в полимерных композициях для получения износостойких изделий (Г.С.Кац, Д.В.Милевски. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М., Химия, 1981 г., с.213-214). Оксид алюминия обладает низким сцеплением с полимерной матрицей, что не дает возможности получать качественные изделия.
Для улучшения сцепления частиц оксида алюминия с полимерной матрицей применяют наполнитель с размером частиц менее 0,5 мкм, преимущественно 0,005-0,05 мкм (ЕР 1253172, С08L 101/04, 2002.) Однако получение частиц такого размера технически сложно.
Известно использование оксидов металлов для получения износостойких изделий в резиновых смесях совместно с дисперсией политетрафторэтилена в минеральном масле (RU 2230077, С08 J 7/12, 2002 г.) Предпочтительнее использовать наполнитель, обладающий адгезионными свойствами к эластомерной матрице, в виде порошка.
Известны неорганические наполнители для композитных полимерных материалов - оксиды металлов с покрытием, обеспечивающим адгезию к полимерной матрице, которые получают погружением частиц оксидов металлов в эмульсию мыл таких металлов, как железо, олово, кобальт, свинец, медь, никель, титан, высушивают и смешивают с полимером (заявка Японии №62-199633А, С08К 9/04, 1987 г.) Недостатком известного наполнителя является недостаточно высокое сцепление наполнителя с полимером.
Известны наполнители - оксиды металлов с размером частиц от 10 до 500 нм, которые покрыты оболочкой из винилсилана и оболочкой из полиметилакрилата (US 4617327, С08К 9/10, 1986 г.) Наполнители хорошо распределяются в композитах, предназначены для использования в зубопротезном деле и не предназначены для использования в эластомерных композициях технического назначения.
Известны наполнители для композитных полимерных материалов- оксиды металлов, которые содержат оболочку из силиконового полимера (US 5993967, В32В 18/00, 1999 г., US 6033781, В32В 18/00, US 6830816, С08К 3/20, 2004 г.) Наполнители хорошо распределяются в композитах. Способ получения известных наполнителей предусматривает изготовление наполнителя с оболочкой только из силиконового полимера и только из жидкой фазы.
В качестве прототипа для композитного наполнителя в виде порошка и способа его получения выбран композитный наполнитель в виде порошка и способ его получения, раскрытые в описании к патенту US 5182173, В32В 25/20, 1993 г. Наполнитель содержит в одной частице, по меньшей мере, одно ядро из неорганического материала, например из оксида металла, и оболочку из силиконового эластомера, который является продуктом реакции монофункционального силоксана и вторичного мультифункционального силана. Связь ядра с оболочкой - химическая.
Способ получения указанного наполнителя включает приведение во взаимодействие жидких полисилоксановых и силановых компонентов, нанесение полученной реакционно-способной жидкости на поверхность неорганических частиц путем перемешивания в мешалке - смесителе барабанного типа с добавлением растворителя.
Указанный наполнитель хорошо распределяется в полимерной матрице, позволяет получать качественные изделия, но в качестве оболочки содержит оболочку, изготовленную только из полимера, полученного на основе силиконового каучука, и не предполагает изготовления оболочки из других полимерных материалов. Указанный способ предусматривает получение композитного наполнителя в виде порошка в оболочке только из жидкой фазы и не позволяет получать наполнитель в оболочке из твердой фазы.
Задачами настоящего изобретения являются расширение ассортимента наполнителей, обладающих повышенной адгезией к эластомерной матрице, с оболочкой не только из полимеров, полученных на основе силиконового каучука, а также способ получения композитного наполнителя в виде порошка, частицы которого содержат оксид металла в оболочке, в котором оболочка выполнена из твердой фазы.
Эти задачи решаются путем создания композитного наполнителя в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла и оболочку из полимера, в котором в качестве полимера оболочки он содержит термопласт с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа, причем объемная доля ядер в частице композитного наполнителя составляет от 0,1 до 10,0%. В качестве оксида металла он может содержать оксид, выбранный из ряда: оксид алюминия, оксид хрома, оксид железа, диоксид кремния, диоксид циркония. Размер частиц композитного порошкового наполнителя составляет не более 50 мкм.
Способ получения указанного композитного наполнителя в виде порошка заключается во взаимодействии частиц оксида металла и полимера, в котором частицы оксида металла активируют в механохимическом активаторе с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг и дозой от 30 до 1000 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10-2 до 1 атм, до получения частиц со средним размером не более 15 мкм, после чего в активатор вводят полимер в виде термопласта с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа и модифицируют частицы оксида металла с интенсивностью подвода механической энергии от 0,05 до 0,5 кВт/кг и дозой от 3 до 100 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10-2 до 1 атм.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлен композитный наполнитель в виде порошка с одним ядром в оболочке, на фиг.2 - композитный наполнитель в виде порошка с несколькими ядрами в оболочке.
Композитный наполнитель в виде порошка в своем составе содержит, по меньшей мере, одно ядро 1 и оболочку 2. Ядро 1 выполнено из оксида металла, оболочка 2 из полимера. В качестве оксида металла могут быть использованы: оксид алюминия, оксид хрома, оксид железа, диоксид кремния, диоксид циркония. В качестве полимера содержит термопласт с модулем упругости от 1,5 до 5 ГПа, например полиэтилен высокого давления (модуль упругости 1,9-2,2 ГПа), политетрафторэтилен (модуль упругости 1,5-1,6 ГПа), полифениленсульфид (модуль упругости 4,9-5,0). Модуль упругости измеряется при комнатной температуре. (Для справки: модуль упругости полимера на основе силиконового каучука - прототип - составляет 0,02-1,0 ГПа). Объемная доля ядер в частице композитного наполнителя составляет от 0,1 до 10,0%.
Способ получения предлагаемого наполнителя реализуют следующим образом.
Глобулярный порошок оксида металла помещают в рабочую камеру механохимического активатора совместно с мелющими телами. Объем камеры, объем мелющих тел, динамические характеристики механохимического активатора подбираются с таким расчетом, чтобы обеспечить интенсивность подвода механической энергии к обрабатываемому материалу. Сам процесс активации проводят при комнатной температуре с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10-2 до 1 атм. Требуемая доза подведенной механической энергии в пределах от 30 до 1000 кДж/кг достигается длительностью обработки при заданной интенсивности. В результате активации получают частицы оксида металла со средним размером частиц не более 15 мкм.
Через загрузочное устройство в рабочую камеру механохимического активатора дополнительно вводят порошок термопласта с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа со средним размером частиц до 100 мкм. Количество вводимого термопласта должно соответствовать объемной доле термопласта в конечном продукте. Динамические параметры механохимического активатора (частота и амплитуда) изменяют таким образом, чтобы обеспечить интенсивность подвода механической энергии к обрабатываемому материалу в пределах от 0,05 до 0,5 кВт/кг. Требуемая доза подведенной механической энергии в пределах от 3 до 100 кДж/кг достигается достаточной длительностью обработки при заданной интенсивности. Среда, в которой производится обработка, выбирается из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10-2 до 1 атм.
В результате обработки частиц оксида металла получают композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат оксид металла в оболочке из полимера.
В качестве матрицы используют композиции на основе бутадиен-нитрильного, этиленпропиленового каучуков, бутилкаучука, фторкаучука.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Глобулярный порошок оксида металла с размером частиц от 10 до 80 мкм и средним размером частиц до 50 мкм помещают в рабочую камеру механохимического активатора совместно с мелющими телами - набором металлических и/или агатовых шаров размером от 3 до 15 мм в диаметре - и активируют по режимам (интенсивность подвода механической энергии, состав среды обработки), которые приведены в табл.1. В результате активации получают частицы оксида металла со средним размером частиц, который приведен в табл.1. Через загрузочное устройство в рабочую камеру механохимического активатора дополнительно вводят гранулы полиэтилена высокого давления (ПЭВД), имеющего модуль упругости 1,9-2,2 ГПа, или гранулы политетрафторэтилена (ПТФЭ), имеющего модуль упругости 1,5-1,6 ГПа, или гранулы полифениленсульфида (ПФС), имеющего модуль упругости 4,9-5,0 ГПа; со средним размером частиц до 100 мкм. Характеристики процесса модификации оксида металла (интенсивность, доза подвода механической энергии к обрабатываемому материалу, а также состав среды обработки) приведены в табл.1. Размер полученных после обработки частиц наполнителя и объемная доля ядер в частице приведены в табл.1. Размер частиц определяли с помощью седиметрического анализа.
Полученный композитный материал вводили в резиновую смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, наполненного техническим углеродом (120 мас.ч.), из нее формовали заготовки и вулканизовали изделия. Образцы, полученные из указанной резиновой смеси, содержащие заявляемый композитный наполнитель и без него (контрольный пример), были исследованы на машине торцевого трения МТТ-2 при скорости скольжения 4,4 м/с при нормальной нагрузке в 16 и 19,2 Н без смазки (сухое трение) и на установке, имитирующей пару трения осевой опоры ступени погружного насоса ЭЦН. Испытания нижней шайбы рабочего колеса (НШРК) проводили на стенде для ускоренных триботехнических испытаний эластомерных подшипников ступеней с вертикальным расположением сборки насоса. Экспериментальный насос состоял из 5-ти ступеней ЭЦН 5-50, изготовленных методом порошковой металлургии. Материал ответной НШРК детали-бурта направляющего аппарата (БНА) - порошковая сталь ЖГр1Д15. Концентрация абразива в объеме перекачиваемой жидкости составляла 0,2% (2 г/л). Сравнительные значения скоростей изнашивания испытываемых образцов НШРК получены в режиме подачи 50 м3/сут. Продолжительность испытаний каждой группы образцов НШРК составляла 6 час. Коэффициенты трения в условиях сухого трения приведены в табл.2. Фрикционные свойства образцов в условиях гидроабразивного износа приведены в табл.3.
Из данных, представленных в табл.1, видно, что настоящее изобретение позволяет получить композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла в оболочке из материалов, которые обладают адгезией к полимерной матрице, при этом расширяется ассортимент наполнителей в виде порошка за счет увеличения классов полимеров, используемых в качестве оболочки, обладающей адгезией к полимерной матрице, и предлагается способ изготовления композитного наполнителя в виде порошка путем обработки оксида металла твердым термопластом.
Из данных, представленных в табл.2 и 3, видно, что введение композитного наполнителя в виде порошка в резиновую смесь приводит к снижению коэффициента трения в условиях сухого трения и существенному снижению суммарной скорости изнашивания пары трения в условиях гидроабразивного износа.
Предлагаемый по настоящему изобретению композитный наполнитель в виде порошка расширяет ассортимент наполнителей, обладающих адгезией к полимерной матрице, которые позволяют изготавливать с их использованием износостойкие в условиях сухого трения и абразивного износа изделия из эластомерных материалов, а предлагаемый способ получения указанного наполнителя позволяет получить композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла и оболочку из полимера, изготовленную из твердой фазы.
| Таблица 1 | |||||||||||||
| Характеристики способа изготовления композитного наполнителя в виде порошка. | |||||||||||||
| № примера | Оксид металла | Материал оболочки | Интенсивность подвода механической энергии, кВт/кг | Доза механической энергии, кДж/кг | Среда | Давление среды, атм. | Средний размер частиц, мкм | Объемная доля ядер в частице наполнителя, % | Достигаемая структура наполнителя | ||||
| При активации | При модификации | При активации | При модификации | При активации | При модификации | После активации | После модификации | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 1 | Al2О3 | ПЭВД | 1 | 0,1 | 100 | 100 | Вакуум | 10-2 | 10-2 | 5 | 40 | 0,2 | Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД |
| 2 | Al2О3 | ПТФЭ | 2 | 0,05 | 1000 | 3 | Аргон | 1 | 1 | 15 | 40 | 8,0 | Композитный наполнитель в оболочке из ПТФЭ |
| 3 | Al2О3 | ПЭВД | 5 | 0,5 | 500 | 100 | Азот | 1 | 1 | 10 | 50 | 9,6 | Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД |
| 4 | Fe2O3 | ПЭВД | 1 | 0,1 | 100 | 100 | Вакуум | 10-2 | 10-2 | 5 | 40 | 0,4 | Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД |
| 5 | Cr2О3 | ПЭВД | 1 | 0,1 | 100 | 100 | Вакуум | 10-2 | 10-2 | 5 | 40 | 2,0 | Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД |
| 6 | SiO2 | ПЭВД | 1 | 0,1 | 30 | 50 | Воздух | 1 | 1 | 5 | 40 | 0,2 | Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД |
| 7 | ZrO2 | ПЭВД | 5 | 0,2 | 500 | 100 | Воздух | 1 | 1 | 10 | 40 | 4,8 | Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД |
| 8 | Al2O3 | ПФС | 1 | 0,2 | 100 | 50 | Воздух | 1 | 1 | 5 | 40 | 9,6 | Композитный наполнитель в оболочке из ПФС |
| Таблица 2 | ||||
| Коэффициента трения в условиях сухого трения | ||||
| № примера | Нагрузка | Коэффициент трения | ||
| Без наполнителя | Содержание наполнителя | |||
| 10 мас.ч. | 20 мас.ч. | |||
| Контрольный | 16 | 0,172 | ||
| 19,2 | 0,208 | |||
| 1 | 16 | 0,114 | 0,129 | |
| 19,2 | 0,15 | 0,143 | ||
| 2 | 16 | 0,08 | 0,10 | |
| 19,2 | 0,09 | 0,11 | ||
| 3 | 16 | 0,09 | 0,115 | |
| 19,2 | 0,12 | 0,145 | ||
| 4 | 16 | 0,125 | 0,13 | |
| 19,2 | 0,16 | 0,15 | ||
| 5 | 16 | 0,11 | 0,125 | |
| 19,2 | 0,15 | 0,135 | ||
| 6 | 16 | 0,12 | 0,13 | |
| 19,2 | 0,15 | 0,15 | ||
| 7 | 16 | 0,12 | 0,14 | |
| 19,2 | 0,13 | 0,16 | ||
| 8 | 16 | 0,10 | 0,11 | |
| 19,2 | 0,11 | 0,12 |
| Таблица 3 | |||||||
| Фрикционные свойства в условиях гидроабразивного износа | |||||||
| Показатели | Контрольный пример | Примеры по изобретению | |||||
| 1 | 2 | ||||||
| Содержание | наполнителя | ||||||
| 10 мас.ч. | 20 мас.ч. | 30 мас.ч. | 10 мас.ч. | 20 мас.ч. | 30 мас.ч. | ||
| Средняя скорость изнашивания НШРК, мкм/ч | 3,14 | 2,6 | 3,1 | 2,2 | 1,2 | 0,8 | 1,0 |
| Стандартное отклонение скорости изнашивания НШРК, мкм/ч | 3,26 | 1,0 | 1,9 | 0,2 | 0,3 | 0,25 | 0,44 |
| Средняя скорость изнашивания БНА, мкм/ч | 17,1 | 6,75 | 4,0 | 4,8 | 3,8 | 4,3 | 4,5 |
| Стандартное отклонение скорости изнашивания БНА, мкм/ч | 32,4 | 2,25 | 2,5 | 0,2- | 1,4 | 1,2 | 2,6 |
| Суммарная скорость изнашивания пары НШРК-БНА, мкм/ч | 20,24 | 9,35 | 7,1 | 7,0 | 5,0 | 5,1 | 5,5 |
1. Композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла и оболочку из полимера, отличающийся тем, что в качестве полимера оболочки он содержит термопласт с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа, причем объемная доля ядер в частице наполнителя составляет от 1 до 10%.
2. Композитный наполнитель в виде порошка по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида металла он содержит оксид, выбранный из ряда: оксид алюминия, оксид хрома, оксид железа, диоксид кремния, диоксид циркония.
3. Композитный наполнитель в виде порошка по п.1 или 2, отличающийся тем, что размер частиц наполнителя составляет не более 50 мкм.
4. Способ получения композитного наполнителя в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла и оболочку из полимера, заключающийся во взаимодействии частиц оксида металла и полимера, отличающийся тем, что частицы оксида металла активируют в механохимическом активаторе с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг и дозой от 30 до 1000 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10-2 до 1 атм, до получения частиц со средним размером не более 15 мкм, после чего в активатор вводят полимер в виде термопласта с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа и модифицируют частицы оксида металла с интенсивностью подвода механической энергии от 0,05 до 0,5 кВт/кг и дозой от 3 до 100 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10-2 до 1 атм.
