Гибкая труба на основе термопластичного полимера и полиолефина для разработки нефтяных или газовых месторождений (варианты)
Изобретение относится к гибким трубам и может применяться для транспортировки текучих сред на морских месторождениях по добыче нефти и газа. Гибкая труба, используемая в море, содержащая негерметичный гибкий металлический внутренний слой, контактирующий с транспортируемой по трубе текучей средой, и наружные герметизирующие слои, имеющие последовательно расположенные внутренний слой, размещенный на негерметичном металлическом внутреннем слое и состоящий из, по меньшей мере, одного термопластичного полимера (А), выбранного из полиамидов, смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей, сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, смесей полиамидов и сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, сополимеров простого и сложного эфиров и полиуретанов, и слой полиолефина. По второму варианту гибкая труба имеет внутренний слой, имеющий герметизирующий слой, выполненный из термопластичного полимера (А), непосредственно контактирующий с транспортируемой по трубе средой. Техническим результатом изобретения является уменьшение проникновения метанола через гибкую трубу. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 7 табл.
Настоящее изобретение касается гибких труб на основе термопластичного полимера и полиолефина для разработки нефтяных или газовых месторождений. При разработке нефтяных или газовых месторождений, залегающих под морским дном (в море), для соединения различных устройств вокруг платформы необходимо использовать гибкие трубы. Данные трубы должны быть устойчивыми к воздействию горячей нефти, газа, воды и смесей по меньшей двух из указанных текучих сред в течение периодов времени, которые могут достигать 20 лет. Обычно, упомянутые трубы состоят из негерметичного внутреннего металлического слоя, образованного спирально навитой профилированной металлической лентой, такой как лента с загнутой кромкой, которая придает трубе форму, затем на упомянутый слой экструдируют полимер, чтобы придать герметичность, и, наконец, добавляют другие защитные и усиливающие слои, такие как слои из металлических волокон и каучуков. Для рабочих температур ниже 40°С полимер представляет собой ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), для температур до 90°С - это полиамид, и выше, вплоть до 130°С - это ПВФ (поливинилиденфторид). Наружный диаметр упомянутых труб может достигать 400-450 мм. Настоящее изобретение касается также гибких труб, которые служат для транспортировки различных текучих сред, используемых при разработке морских месторождений.
Упомянутыми текучими средами могут быть метанол или рабочие жидкости. Гибкие трубы для их транспортировки, обычно, имеют значительно меньший диаметр, например, 20-100 мм, чем диаметр гибких труб, по которым транспортируют газ или нефть. Они состоят из одного или нескольких слоев термопластичных материалов (например, полиамида, сополимера простого и сложного эфиров или полиуретана) и покрыты усиливающим слоем из металлических или текстильных волокон и, наконец, одним или несколькими защитными слоями.
Применение ПА 11 в гибких трубах, используемых в море, описано в OTC 5231 "Improved thermoplastic materials for offshore flexible pipes", F.Dawns, J.Jarrin, T.Lefevre, M.Pelisson IFP et Coflexip Houston, 1986.
Применение ПА 11 в гибких трубах, используемых в море, описано в "A more realistic method for predicting the compatibility of thermoplastic hoses when used in subsea umbilical systems" J.D. Stables, I.R. Dodge, D.MacRaild OTC 7272, 1993.
В настоящем описании все вышеупомянутые трубы будут обозначены термином "гибкие трубы, используемые в море".
Гибкие трубы, которые используют для транспортировки газа или нефти с морских месторождений, изготовлены из полиамида, когда рабочая температура находится в интервале от 40 до 90°С, приблизительно. Однако, иногда бывает необходимо очистить гибкие трубы, заставляя циркулировать по ним метанол, например, чтобы удалить гидраты. Неудобство метанола заключается в том, что он сильно проникает в полиамид. Следовательно, имеются утечки метанола, но он может также экстрагировать из полиамида пластификатор и/или модифицирующие добавки, что приводит к ухудшению механических свойств и преждевременному старению гибкой трубы. Гибкие трубы могут быть выполнены из полиамида, сополимера простого и сложного эфиров или из полиуретана, и их используют, кроме того, для инжектирования метанола или этанола в систему гибких труб. Как и в случае вышеупомянутых гибких труб, метанол проникает в полиамид, сополимер простого и сложного эфиров или в полиуретан и приводит к тем же самым неудобствам. Утечки метанола или этанола могут также вызвать пожары. Гибкие трубы используют также для гидравлического управления и инжектирования антикоррозионных, антипарафиновых, бактерицидных жидкостей и жидкостей, препятствующих образованию корок. Нуждаются в высокой химической стойкости упомянутых гибких труб.
В известном уровне техники уже описаны трубы на основе полиамида, устойчивые по отношению к жидким топливам, насыщенным спиртом.
В заявке на Европейский патент 982122 А2 описана труба, содержащая слой из полиамида и слой из смеси полиалкиленнафтената и полиизоцианата. Данная труба является слабо проницаемой для смеси, состоящей (по массе) из 42,5% изооктана, 42,5% толуола и 15% метанола.
В патенте США №5858492 описана труба, обязательно содержащая слой ПВДФ (поливинилиденфторид) и слой на основе смеси полиамида и полиглутаримида.
В заявке на Европейский патент №470606 А1 в примере 5 описана труба для транспортировки жидкого топлива, содержащая внутренний слой толщиной 800 мкм из модифицированного ударопрочного ПА 6, слоя толщиной 100 мкм из привитого полипропилена и слоя толщиной 100 мкм из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), наполненного газовой сажей.
В заявке на Европейский патент №731307 А1 описаны трубы из полиэтилена, покрытые снаружи тонким слоем полимера с барьерными свойствами. Полимером с барьерными свойствами может быть полиамид. Толщина полиэтилена может быть от 30 до 60 мм для труб с наружным диаметром до 800 мм и от 2 до 6 мм для маленьких труб с наружным диаметром порядка 20 мм, в то время как толщина слоя полиамида находится в интервале от 50 до 1000 мкм. Данные трубы используют в качестве труб, зарываемых в землю, для транспортировки воды в загрязненных почвах.
В заявке на патент США 2002/0036405 А1 описаны трубы, полученные на основе полиэтилена и полиамида, для распределения газа при низком и среднем давлении. Они изготовлены из полиэтилена, покрытого снаружи полиамидом. В случае необходимости, между полиамидом и полиэтиленом может быть размещено связующее. Целью нанесения слоя полиамида является облегчение соединения труб, для которого используют муфту, внутренний диаметр которой равен наружному диаметру соединяемых труб, и склеивают при помощи растворителя. Тогда как полиэтиленовые трубы трудно соединяются путем сварки полиэтилена с самим собой или заставляют использовать громоздкую систему фланцев. Преимущество труб, покрытых полиамидом, заключается в том, что клеевые соединения при помощи муфты имеют маленький размер, что крайне важно, когда восстанавливают газовую сеть, вначале стальную, вводя в нее полиэтиленовые трубы, покрытые полиамидом. Согласно одному варианту, полиэтиленовая труба может быть покрыта полиамидом внутри, в таком случае соединительная муфта такова, что ее наружный диаметр равен внутреннему диаметру соединяемых труб. Можно также одновременно разместить слой полиамида внутри и снаружи полиэтилена. В §15 уточняют, что толщина полиэтилена изменяется от 0,5 до 30 мм при диаметрах, изменяющихся вплоть до 300 мм. В §48 уточняют, что толщина полиамида составляет, предпочтительно, от 250 мкм до 1 мм. Таким образом, совершенно ясно, что данные трубы являются, по существу, полиэтиленовыми. В §58 также объясняют, что трубы, содержащие по порядку 0,5 мм полиэтилена, 0,1 мм связующего и 2,4 мм ПА 11 внутри, устойчивы по отношению к сжиженным газам и конденсатам.
Ни один из указанных документов не описывает ни техническую проблему настоящего изобретения, ни гибкие трубы, используемые в море. Теперь только что обнаружили, что размещая в структуре гибкой трубы, по меньшей мере, один слой полиэтилена, сверх полиамида, сополимера простого и сложного эфира или полиуретана значительно уменьшают прохождение метанола через гибкую трубу.
Настоящее изобретение касается гибкой трубы, используемой в море, содержащей герметизирующие слои, имеющие в своем составе последовательно расположенные внутренний слой, состоящий из по меньшей мере одного термопластичного полимера (А), в случае необходимости, слой совместно экструдируемого связующего, слой полиолефина.
Термин "внутренний слой" означает, что данный слой находится в контакте с текучей средой, транспортируемой по трубе, хотя физически в большинстве гибких труб слоем, действительно находящимся внутри, является негерметичный гибкий металлический шланг.
Со стороны слоя полиолефина могут быть последовательно расположены, при необходимости, слой совместно экструдируемого связующего и наружный слой, состоящий из, по меньшей мере, другого термопластичного полимера (В).
Термопластичные полимеры (А) и (В) могут быть выбраны из полиамидов, смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей, сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, смесей полиамидов и сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, сополимеров простого и сложного эфиров и полиуретанов.
Термопластичный полимер (В) может быть одинаковым или может отличаться от термопластичного полимера (В).
Полимеры разных слоев могут содержать обычные добавки, такие как антиоксиданты, стабилизаторы.
Общая толщина герметизирующих слоев, то есть толщина совокупности слоя термопластичного полимера (А), возможного связующего и слоя полиолефина или совокупности слоя термопластичного полимера (А), возможного связующего, слоя полиолефина, возможного связующего и слоя термопластичного полимера (В), может находиться в интервале от 0,8 до 30 мм.
Под полиамидом подразумевают продукты конденсации одной или нескольких аминокислот, таких как аминокапроновые, 7-аминогептановая, 11-аминоундекановая и 12-аминододекановая кислоты, и одного или нескольких лактамов, таких как капролактам, энантолактам и лауриллактам, одной или нескольких солей или смесей диаминов, таких как гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, метаксилилендиамин, бис-n-аминоциклогексилметан и триметилгексаметилендиамин, с двухосновными кислотами, такими как изофталевая, терефталевая, адипиновая, азелаиновая, пробковая, себациновая и додекандикарбоновая кислоты, или смесей некоторых из указанных мономеров, что приводит к сополиамидам, например, ПА-6/12 при конденсации капролактама и лауриллактама.
Предпочтительно, полиамид может быть выбран из ПА 11, ПА 12, алифатических полиамидов, образующихся в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих или более 90% звеньев 11, или более 90% звеньев 12. Предпочтительно, они имеют среднечисловую молекулярную массу Mn, обычно больше или равную 12000, преимущественно, находящуюся в интервале от 15000 до 50000. Их среднемассовая молекулярная масса Mw, обычно, больше 24000 и, преимущественно, находится в интервале от 30000 до 100000. Их характеристическая вязкость (измеренная при 20°С для образца 5.10-3 г на см3 м-крезола), обычно, больше 0,9.
В качестве примера алифатических полиамидов, образующихся в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, можно назвать следующие:
ПА 6-12, образующийся в результате конденсации гексаметилендиамина и 1,12-додекандикислоты;
ПА 9-12, образующийся в результате конденсации С9-диамина и 1,12-додекандикислоты;
ПА 10-10, образующийся в результате конденсации С10-диамина и 1,10-себациновой кислоты;
ПА 10-12, образующийся в результате конденсации С9-диамина и 1,12-додекандикислоты.
Что касается сополиамидов 11/12, содержащих более 90% звеньев 11 или более 90% звеньев 12, они образуются в результате конденсации 1-аминоундекановой кислоты с лауриллактамом (или α, ω-аминокислотой, содержащей 12 атомов углерода).
Предпочтительно, полиамид содержит органический или неорганический катализатор, который добавляют во время поликонденсации. Предпочтительно, это фосфорная кислота или гипофосфорная кислота. Количество катализатора может составлять до 3000 ч/млн по отношению к количеству полиамида, предпочтительно, от 50 до 1000 ч/млн.
Может быть использована смесь полиамидов.
Преимущественно, полиамид представляет собой ПА 11 или ПА 12 и содержит пластификатор.
Пластификатор может быть выбран из производных бензолсульфонамида, таких как н-бутилбензолсульфонамид (ББСА), этилтолуолсульфонамид или N-циклогексилтолуолсульфонамид, сложных эфиров гидроксибензойных кислот, таких как 2-этилгексил-n-гидроксибензоат и 2-децилгексил-n-гидроксибензоат, сложных эфиров или простых эфиров тетрагидрофурфурилового спирта, таких как олигоэтиленокситетрагидрофурфуриловый спирт, и сложных эфиров лимонной кислоты или гидроксималоновой кислоты, таких как олигоэтиленоксималонат. Особенно предпочтительным пластификатором является н-бутилбензолсульфонамид (ББСА). Может быть использована смесь пластификаторов. Пластификатор может быть введен в полиамид во время поликонденсации или после. Содержание пластификатора может составлять от 0 до 30 мас.% при, соответственно, 100-70% полиамида, преимущественно, от 5 до 20%.
В смесях полиамида и полиолефина в полиамидной матрице полиамидом может быть один из вышеупомянутых полиамидов, а полиолефин может быть функционализованным или нефункционализованным, или может представлять собой смесь по меньшей мере одного функционализованного и/или по меньшей мере одного нефункционализованного полиолефина. Для упрощения далее описаны функционализованные полиолефины (В1) и нефункционализовнные полиолефины (В2).
Сополимеры с полиамидными блоками и блоками простого полиэфира образуются в результате сополиконденсации полиамидных сегментов с реакционноспособными концевыми группами с полиэфирными сегментами с реакционноспособными концевыми группами, таких как, следующие:
1) полиамидные сегменты с диаминогруппами на концах цепи с полиоксиалкиленовыми сегментами с дикарбоксильными группами на концах цепей;
2) полиамидные сегменты с дикарбоксильными группами на концах цепей с полиоксиалкиленовыми сегментами с диаминогруппами на концах цепей, полученными цианоэтилированием и гидрированием алифатических α, ω-дигидроксилированных полиоксиалкиленовых сегментов, называемых простыми полиэфирдиолами;
3) полиамидные сегменты с дикарбоксильными группами на концах цепей с простыми полиэфирдиолами, причем в данном частном случае полученные продукты представляют собой сополимеры простых и сложных полиэфирамидов. Сополимеры согласно изобретению являются, предпочтительно, сополимерами указанного типа.
Полиамидные сегменты с дикарбоксильными группами на концах цепей образуются, например, в результате конденсации предшественников полиамидов в присутствии дикарбоновой кислоты в качестве ограничителя роста цепи.
Полиамидные сегменты с диаминогруппами на концах цепи образуются, например, в результате конденсации предшественников полиамидов в присутствии диамина в качестве ограничителя роста цепи.
Например, можно ввести в реакцию простой полиэфирдиол, предшественники полиамида и ограничитель цепи на основе дикислоты. Получают полимер, содержащий, в основном, блоки простого полиэфира, полиамидные блоки очень разной длины, но также различные компоненты, прореагировавшие случайным образом, которые случайно (статистически) распределены вдоль полимерной цепи.
Можно также ввести в реакцию простой полиэфирдиамин, предшественники полиамида и ограничитель цепи на основе дикислоты. Получают полимер, содержащий, в основном, блоки простого полиэфира, полиамидные блоки очень разной длины, но также различные компоненты, прореагировавшие случайным образом, которые случайно (статистически) распределены вдоль полимерной цепи. Количество блоков простого полиэфира в данных сополимерах с полиамидными блоками и блоками простого полиэфира составляет, преимущественно, от 10 до 70 мас.% от массы сополимера и, предпочтительно, от 35 до 60%.
Полиэфирдиольные блоки используют такими как есть и вводят их в реакцию сополиконденсации с полиамидными блоками с концевыми карбоксильными группами или их аминируют для превращения их в простые полиэфирдиамины и конденсируют с полиамидными блоками с концевыми карбоксильными группами. Они также могут быть смешаны с предшественниками полиамида и ограничителем роста цепи на основе дикислоты для получения полимеров с полиамидными блоками и блоками простого полиэфира, содержащих статистически распределенные звенья.
Среднечисловая молекулярная масса полиамидных сегментов Mn находится в интервале от 500 до 10000, предпочтительно, от 500 до 4000, за исключением полиамидных блоков второго типа. Масса Mn сегментов простого полиэфира находится в интервале от 100 до 6000, предпочтительно, от 200 до 3000.
Данные сополимеры с полиамидными блоками и блоками простого полиэфира, которые получают в результате сополиконденсации полиамидных сегментов и предварительно полученных сегментов простого полиэфира или в результате одностадийной реакции, обладают, например, характеристической вязкостью, измеренной в м-крезоле при 25°С при начальной концентрации 0,8 г/100 мл, в диапазоне от 0,8 до 2,5. Полимеры простых и сложных эфиров могут представлять собой сополимеры с блоками сложных полиэфиров и блоками простых полиэфиров. Они состоят из гибких блоков простых полиэфиров, которые представляют собой остатки простых полиэфирдиолов, и жестких сегментов (блоков сложных полиэфиров), которые образуются в результате реакции по меньшей мере одной карбоновой кислоты с по меньшей мере одним коротким диольным звеном удлинителя цепи. Блоки сложных полиэфиров и блоки простых полиэфиров соединены сложноэфирными связями, возникающими в результате реакции кислотных функциональных групп кислоты с функциональными группами ОН простого полиэфирдиола. Короткоцепной диол, используемый в качестве удлинителя цепи, может быть выбран в группе, состоящей из неопентилгликоля, циклогександиметанола и алифатических гликолей формулы НО(СН2)nОН, в которой n является целым числом, принимающим значения от 2 до 10. Предпочтительно, двухосновные кислоты представляют собой ароматические дикарбоновые кислоты, содержащие от 8 до 14 атомов углерода. До 50 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты может быть замещено по меньшей мере одной другой ароматической дикарбоновой кислотой, содержащей от 8 до 14 атомов углерода, и/или до 20 мол.% может быть замещено алифатической дикарбоновой кислотой, содержащей от 2 до 12 атомов углерода.
В качестве примера ароматических дикарбоновых кислот можно назвать терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, дибензойную кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, 4,4′-дифенилендикарбоновую кислоту, кислота бис-(п-карбоксифенил)метан, этилен-бис-п-бензойная кислота, 1,4-тетраметилен-бис-п-оксибензойная кислота, этилен-бис-п-оксибензойная кислота, 1,3-триметилен-бис-n-оксибензойная кислота. В качестве примера гликолей можно назвать этиленгликоль, 1,3-триметиленгликоль, 1,4-тетраметиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,8-октаметиленгликоль, 1,10-декаметиленгликоль и 1,4-циклогексилендиметанол. Сополимеры с блоками простых и сложных полиэфиров представляют собой, например, сополимеры, содержащие звенья простых полиэфиров, происходящие из простых полиэфирдиолов, таких как полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ППГ) или политетраметиленгликоль (ПТМГ), звенья двухосновных карбоновых кислот, таких как терефталевая кислота, и гликолевые звенья (этандиол) или 1,4-бутандиол. Цепочки простых полиэфиров и двухосновных кислот образуют гибкие сегменты, в то время как цепочка гликоля или бутандиола с двухосновными кислотами образует жесткие сегменты сополимера простого и сложного эфиров. Такие сополимеры простого и сложного эфиров описаны в Европейских патентах №402883 и 405227. Данные сополимеры простого и сложного эфиров представляют собой термопластичные эластомеры. Они могут содержать пластификаторы.
Полиуретаны могут состоять из гибких блоков простых полиэфиров, представляющих собой остатки простых полиэфирдиолов, и жестких полиуретановых блоков, образующихся в результате реакции, по меньшей мере, одного диизоцианата с, по меньшей мере, одним диолом с короткой цепью. Диол с короткой цепью, используемый в качестве удлинителя цепи, может быть выбран среди гликолей, упомянутых выше в описании сополимеров простых и сложных эфиров. Полиуретановые блоки и блоки простого полиэфира соединены при помощи связей, возникающих в результате реакции изоцианатных групп с группами ОН простого полиэфирдиола.
Можно также назвать сложные полиэфируретаны, например, полиэфируретаны, содержащие диизоцианатные звенья, звенья, происходящие из аморфных сложных полиэфирдиолов, и звенья, происходящие из диола с короткой цепью, используемого в качестве удлинителя цепи. Они могут содержать пластификатор.
Можно использовать смеси из, по меньшей мере, двух полимеров (А). Термопластичный полимер может содержать обычные добавки, такие как антиоксиданты.
Связующим обозначают любой продукт, который обеспечивает адгезию слоя термопластичного полимера (А). Преимущественно, связующее представляет собой функционализованный полиолефин, несущий остаток карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты. Он может быть смешан с нефункционализованным полиолефином.
Для упрощения ниже описаны функционализованные полиолефины (В1) и нефункционализовнные полиолефины (В2).
Нефункционализованный полиолефин (В2) представляет собой, обычно, гомополимер или сополимер альфа-олефинов или диолефинов, таких как, например, этилен, пропилен, бутен-1, октен-1, бутадиен. В качестве примера можно использовать следующее:
гомополимеры и сополимеры этилена, в частности, ПЭНП, ПЭВП, ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности), ПЭОНП (полиэтилен очень низкой плотности) и сополимер этилена с металлоценом; гомополимеры или сополимеры пропилена; сополимеры этилен/альфа-олефин, такие как сополимер этилена и пропилена, ЭПК (этиленпропиленовый каучук) и сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ);
блок-сополимеры стирол/этилен-бутилен/стирол (СЭБС), стирол/бутадиен/стирол (СБС), стирол/изопрен/стирол (СИС), стирол/этилен-пропилен/стирол (СЭПС);
сополимеры этилена с, по меньшей мере, одним продуктом, выбранным среди солей или сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, таким как алкил(мет)акрилат (например, метилакрилат), или сложных виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот, таким как винилацетат, при этом содержание сомономера может достигать 40 мас.%.
Функционализованный полиолефин (В1) может представлять собой полимер альфа-олефинов, содержащий реакционноспособные звенья (функциональные группы). Такими реакционноспособными звеньями являются карбоксильные или ангидридные функциональные группы. В качестве примера можно назвать предыдущие полиолефины (В2), привитые, или сополимеризованные, или подвергнутые тройной полимеризации с использованием карбоновых кислот или соответствующих солей или сложных эфиров, таких как (мет)акриловая кислота, или ангидридов карбоновых кислот, таких как малеиновый ангидрид. Функционализованным полиолефином является, например, смесь ПЭ/ЭПК, массовое соотношение в которой может изменяться в широких пределах, например, в интервале от 40/60 до 90/10, при этом вышеупомянутая смесь является совместно привитой ангидридом, в частности, малеиновым ангидридом, соответственно степени сшивания, например, от 0,01 до 5 мас.%.
Функционализованный полиолефин (В1) может быть выбран среди следующих (со)полимеров, привитых малеиновым ангидридом, в которых степень сшивания составляет, например, от 0,01 до 5 мас.%:
ПЭ, ПП, сополимеры этилена с пропиленом, бутеном, гексеном или октеном, содержащие, например, от 35 до 80 мас.% этилена;
сополимеры этилен/альфа-олефин, такие как сополимер этилена и пропилена, ЭПК (этиленпропиленовый каучук) и сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ);
блок-сополимеры стирол/этилен-бутилен/стирол (СЭБС), стирол/бутадиен/стирол (СБС), стирол/изопрен/стирол (СИС), стирол/этилен-пропилен/стирол (СЭПС);
сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА), содержащие до 40 мас.% винилацетата;
сополимеры этилена и алкил(мет)акрилата, содержащие до 40 мас.% алкил(мет)акрилата;
сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА) и алкил(мет)акрилата, содержащие до 40 мас.% сомономеров.
Функционализованный полиолефин (В1) может также представлять собой сополимер или тройной полимер, состоящий, по меньшей мере, из следующих звеньев: (1) этилена, (2) алкил(мет)акрилата или сложного винилового эфира насыщенной карбоновой кислоты и (3) ангидрида, такого как малеиновый ангидрид, или (мет)акриловой кислоты.
В качестве примеров функционализованных полиолефинов указанного последнего типа можно назвать следующие сополимеры, в которых этилен составляет, предпочтительно, по меньшей мере 60 мас.%, и в которых третий мономер (функциональная группа) составляет, например, от 0,1 до 10 мас.% от массы сополимера:
сополимеры этилен/алкил(мет)акрилат/(мет)акриловая кислота или малеиновй ангидрид;
сополимеры этилен/винилацетат/малеиновый ангидрид;
сополимеры этилен/винилацетат или алкил(мет)акрилат/(мет)акриловая кислота или малеиновй ангидрид.
Термин "алкил(мет)акрилат" в сополимере (В1) или (В2) обозначает алкилметакрилаты и алкилакрилаты, алкильная группа которых содержит от 1 до 12 атомов углерода, и может быть выбран среди метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, изобутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, циклогексилакрилата, метилметакрилата и этилметакрилата.
Вышеупомянутые сополимеры (В1) и (В2) могут быть сополимеризованы статистически или блоками и могут иметь линейную или разветвленную структуру.
Молекулярная масса, коэффициент текучести в расплавленном состоянии (КТРС) и плотность данных полиолефинов также могут изменяться в широких пределах, что оценит специалист. Его измеряют согласно стандарту D 1238 Американского общества по испытанию материалов.
Преимущественно, нефункционализованные полиолефины (В2) выбирают среди гомополимеров и сополимеров пропилена и любого гомополимера этилена или сополимера этилена и сомономера альфа-олефинового типа, такого как пропилен, бутен, гексен, октен или 4-метил-1-пентен. Можно назвать, например, ПП, ПЭ высокой плотности, ПЭ средней плотности, линейный ПЭ низкой плотности, ПЭ низкой плотности, ПЭ очень низкой плотности. Перечисленные полиэтилены известны специалисту как продукты, которые получают "радикальным" способом, каталитическим способом "циглеровского" типа или, совсем недавно, каталитическим способом, называемым "металлоценовым".
Преимущественно, функционализованные полиолефины (В1) выбирают из любых полимеров, содержащих альфа-олефиновые звенья и звенья, несущие полярные реакционноспособные группы, такие как функциональные группы карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты. В качестве примера таких полимеров можно назвать тройные сополимеры этилена, алкилакрилата и малеинового ангидрида, такие как сополимеры Lotader® фирмы-заявителя, или полиолефины, привитые малеиновым ангидридом, такие как Overac® фирмы-заявителя, а также тройные сополимеры этилена, алкилакрилата и (мет)акриловой кислоты.
В качестве первого примера связующего можно назвать смеси, содержащие следующие компоненты:
5-30 частей полимера (D), который сам содержит смесь полиэтилена (D1) с плотностью в интервале от 0,910 до 0,940 и полимера (D2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и полиэтиленметаллоценов, при этом смесь (D1)+(D2) подвергнута совместной прививке ненасыщенной карбоновой кислотой,
95-70 частей полиэтилена (Е) с плотностью в интервале от 0,910 до 0,930,
при этом смесь (D) и (E) такова, что ее плотность находится в интервале от 0,910 до 0,930, содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты составляет от 30 до 10000 ч/млн, КТРС, измерений вышеописанным образом (при температуре 190°C и под 2,16 кг) находится в интервале от 0,1 до 3 г/10 мин.
Плотность связующего заключена, предпочтительно, в интервале от 0,915 до 0,920.
Преимущественно, (D1) и (E) представляют собой ЛПЭНП, предпочтительно, они содержат один и тот же сомономер. Упомянутый сомономер может быть выбран среди 1-гексена, 1-октена и 1-бутена. Ненасыщенная карбоновая кислота может быть замещена ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.
В качестве второго примера связующего могут быть использованы смеси, содержащие следующие компоненты:
5-30 частей полимера (F), который сам содержит смесь полиэтилена (F1) с плотностью в интервале от 0,935 до 0,980 и полимера (F2), выбранного среди эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, при этом смесь (F1)+(F2) подвергнута совместной прививке ненасыщенной карбоновой кислотой,
95-70 частей полиэтилена (G) с плотностью в интервале от 0,930 до 0,950,
при этом смесь (F) и (G) такова, что ее плотность находится в интервале от 0,930 до 0,950, предпочтительно, в интервале от 0,930 до 0,940, содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты составляет от 30 до 10000 ч/млн, КТРС, измеренный согласно вышеуказанному стандарту при температуре 190°C под 21,6 кг, находится в интервале от 5 до 100 г.
Ненасыщенная карбоновая кислота может быть замещена ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.
В качестве третьего примера связующего можно использовать смеси, состоящие из полиэтилена, типа ПЭВП, ЛПЭНП, ПЭОНП или ПЭНП, 5-35% привитого полиэтиленметаллоцена (ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты) и 0-35% эластомера, совокупность составляет 100%.
В качестве четвертого примера связующего можно использовать смеси, содержащие следующие компоненты:
5-30 частей полимера (S), который сам состоит из смеси от 80 до 20 частей полиэтиленметаллоцена (S1) с плотностью в интервале от 0,865 до 0,915 и от 20 до 80 частей полиэтилена ЛПЭНП (S2), не содержащего металлоцена, при этом смесь (S1)+(S2) подвергнута совместной прививке ненасыщенной карбоновой кислотой,
95-65 частей полиэтилена (Т), выбранного среди гомополимеров или сополимеров этилена и эластомеров,
при этом смесь (S) и (T) такова, что содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты находится в интервале от 30 до 10000 ч/млн, КТРС, измеренный указанным образом (при температуре 190°C и массе 2,16 кг), находится в интервале от 0,1 до 10 г/10 мин. КТРС, как указано выше, обозначает коэффициент текучести в расплавленном состоянии и выражается в граммах за 10 минут.
Ненасыщенная карбоновая кислота может быть замещена ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.
Слой полиолефина может быть выбран из нефункционализованных полиолефинов (В2), определенных выше. Преимущественно, используют полиэтилен высокой плотности. Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) описан в KIRK-OTHMER, 4eme edition, Vol.17, pages 704 et 724-725. Согласно стандарту Американского общества по испытанию материалов D 1248-84 вышеупомянутый полимер представляет собой полиэтилен, имеющий плотность, по меньшей мере равную 0,940. Название ПЭВП касается одновременно гомополимеров этилена и его сополимеров с небольшими количествами α-олефина. Преимущественно, плотность находится в интервале от 0,940 до 0,965. В настоящем изобретении КТРС ПЭВП находится, преимущественно, в интервале от 0,1 до 50. В качестве примера можно назвать Lacqtene® 2001 TN 46.
Полиолефин может представлять собой смесь из, по меньшей мере, двух полиолефинов В2, содержащую, в случае необходимости, функционализованный полиолефин В1. Например, полиолефином может быть полипропилен, смешанный с сополимером ЭПК или ЭПДМ, причем этот последний, в случае необходимости, может быть пластифицирован или сшит во время смешивания.
Гибкие трубы могут быть изготовлены совместной экструзией. Затем приступают к нанесению на наружную поверхность усиливающего и защитного слоев. Если указанные гибкие трубы содержат внутренний слой из навитой металлической ленты, тогда для экструдирования на упомянутую навитую ленту герметизирующих слоев используют приспособление, называемое "прямоугольной головкой".
Вышеописанные гибкие трубы могут быть приспособлены для транспортировки текучих сред на месторождениях по добыче нефти и газа в море.
Далее приводятся примеры гибких труб, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением. Для изготовления труб использовались следующие материалы.
Rilsan® BESNO P40 TLO обозначает пластифицированный полиамид 11 с ОКТРС (объемный коэффициент текучести в расплавленном состоянии), равным 3 см3/10 мин при температуре 235°С под 10 кг, продаваемый фирмой ATOFINA.
Orevac® 18334 обозначает соэкструдируемое связующее, которое представляет собой совместно привитую смесь полиэтиленов с КТРС 1 г/10 мин при температуре 190°С под 2,16 кг, продаваемое фирмой ATOFINA.
Lacqtene® 2001 TN 46 обозначает полиэтилен высокой плотности с плотностью 0,945 и ОКТРС 0,6 при температуре 190°С под 5 кг, продаваемый фирмой ATOFINA.
Совместной экструзией при помощи головки для многослойной экструзии изготовляют трубы следующих структур, которые представляют собой герметизирующие слои гибких труб, используемых в море.
Пример I
Однослойная труба из Rilsan® BESNO P40 TLO, перед экструзией гранулы ПА 11 обрабатывают с целью удаления олигомеров.
Пример II
Трехслойная труба, состоящая из слоев Rilsan® BESNO P40 TLO толщиной 800 мкм, Orevac® 18334 толщиной 50 мкм, Lacqtene® 2001 TN 46 толщиной 150 мкм.
Пример III
Трехслойная труба, состоящая из слоев Rilsan® BESNO P40 TLO толщиной 650 мкм, Orevac® 18334 толщиной 50 мкм, Lacqtene® 2001 TN 46 толщиной 300 мкм.
Пример IV
Пятислойная труба, состоящая из слоев Rilsan® BESNO P40 TLO, Orevac® 18334, Lacqtene® 2001 TN 46, Orevac® 18334, Rilsan® BESNO P40 TLO с толщинами соответственно 300 мкм, 50 мкм, 300 мкм, 50 мкм, 300 мкм.
Пример V
Пятислойная труба, состоящая из слоев Rilsan® BESNO P40 TLO, Orevac® 18334, Lacqtene® 2001 TN 46, Orevac® 18334, Rilsan® BESNO P40 TLO с толщинами соответственно 375 мкм, 50 мкм, 150 мкм, 50 мкм, 375 мкм.
Трубы заполняют метанолом и хранят при 60°С в вентилируемом шкафу, путем измерения массы определяют потерю метанола. Также измеряют прочность на растяжение и давление растрескивания, чтобы определить прочность труб. Усилие отслаивания также было измерено, чтобы показать устойчивость связующего к старению.
Проницаемость по метанолу после 50 дней при 60°С приведена в таблице 1.
Таблица 1
| Пример | I | II | III | IV | V |
| Проницаемость (г/м2·24 ч) | 268 | 19 | 23 | 26 | 26 |
Испытания на растяжение осуществляют на установке Instron® 4302 при 23°С при скорости растяжения 50 мм/мин. Длина трубы между зажимными колодками составляет 100 мм.
Результаты на трубах, не подвергавшихся старению, приведены в таблице 2.
Таблица 2
| Пример | I | II | III | IV | V |
| Усилие на пороге текучести (МПа) | 38,8 | 35,4 | 33,3 | 34,2 | 32,2 |
| Удлинение при разрыве (%) | 275 | 348 | 246 | 246 | 239 |
Условия испытания на растрескивание: согласно стандарту DIN 73378, при 23°С трубы длиной 23 см заполняют маслом и помещают на воздух.
Результаты испытаний на растрескивание (трубы, не подвергавшиеся старению) приведены в таблице 3.
Таблица 3
| Пример | I | II | III | IV | V |
| Давление (бар) | 61,9 | 55,8 | 58,4 | 57,8 | 58,1 |
| Усилие (МПа) | 21,5 | 19,4 | 20,3 | 20,1 | 20,2 |
Испытания на старение: были испытаны трубы примеров I, II и IV, удлинение при разрыве относится к разрыву внутреннего слоя, который разрушается первым. В многослойных трубах другие слои могут иметь значительно большее удлинение при разрыве, как это наблюдается в случае труб согласно настоящему изобретению.
Удлинение при разрыве приведено в таблице 4.
Таблица 4
| Старение (ч) | Пример I | Пример II | Пример IV |
| 0 | 275 | 348 | 246 |
| 408 | 169 | 186 | 152 |
| 552 | 172 | 164 | 144 |
| 1008 | 163 | 177 | 127 |
| 1512 | 168 | 156 | 122 |
| 2256 | 160 | 148 | 125 |
Растрескивание труб, выраженное через усилие (МПа), приведено
в таблице 5.
Таблица 5
| Старение (ч) | Пример I | Пример II | Пример IV |
| 0 | 21,5 | 19,4 | 20,1 |
| 408 | 21,2 | 20,7 | 19,5 |
| 552 | 21,3 | 20,7 | 19,5 |
| 1008 | 22,6 | 22,2 | 20,8 |
| 1512 | 23,4 | 22,9 | 21,2 |
| 2256 | 25,2 | 24,1 | 22,0 |
Испытания на отслаивание: их осуществляют на полосках длиной 10 мм при 23°С при скорости 200 мм/мин.
Результаты на трубах, не подвергавшихся старению, приведены в таблице 6.
Таблица 6
| Усилие отслаивания | |
| Пример II | наружный слой, связующее: 23 N/см связующее, внутренний слой: нет инициирования, отличное сцепление |
| Пример III | нет инициирования, отличное сцепление |
| Пример IV | нет инициирования, отличное сцепление |
| Пример V | наружный слой, связующее: 28 N/см связующее, внутренний слой: 37 N/см |
Результаты на трубе примера IV приведены в таблице 7.
Таблица 7
| Старение (ч) | Усилие отслаивания |
| 1008 | наружный слой, связующее: 8,1 N/см связующее, внутренний слой: 11,0 N/см |
| 1512 | наружный слой, связующее: 8,7 N/см связующее / внутренний слой: 11,7 N/см |
| 2256 | наружный слой, связующее: 6,2 N/см связующее, внутренний слой: 11,2 N/см |
1. Гибкая труба, используемая в море, содержащая негерметичный гибкий металлический внутренний слой, контактирующий с транспортируемой по трубе текучей средой, и наружные герметизирующие слои, имеющие последовательно расположенные внутренний слой, размещенный на негерметичном металлическом внутреннем слое и состоящий из, по меньшей мере, одного термопластичного полимера (А), выбранного из полиамидов, смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей, сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, смесей полиамидов и сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, сополимеров простого и сложного эфиров и полиуретанов, и слой полиолефина.
2. Труба по п.1, в которой полимер (А) выбран из полиамидов (ПА) 11, ПА 12, алифатических полиамидов, образующихся в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих или более 90% звеньев 11, или более 90% звеньев 12.
3. Труба по п.1 или 2, в которой герметизирующие слои дополнительно содержат слой совместно экструдируемого связующего, расположенный между внутренним слоем и слоем полиолефина.
4. Труба по одному из пп.1-3, которая дополнительно содержит наружный слой, расположенный со стороны слоя полиолефина и образованный из, по меньшей мере, одного термопластичного полимера (В), выбранного из полиамидов, смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей, сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, смесей полиамидов и сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, сополимеров простого и сложного эфиров и полиуретанов.
5. Труба по одному из пп.1-4, дополнительно содержащая расположенные со стороны слоя полиолефина слой совместно экструдируемого связующего и наружный слой, образованный из, по меньшей мере, одного термопластичного полимера (В), выбранного из полиамидов, смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей, сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, смесей полиамидов и сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, сополимеров простого и сложного эфиров и полиуретанов.
6. Труба по п.4 или 5, в которой полимер (В) выбран из ПА 11, ПА 12, алифатических полиамидов, образующихся в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих более 90% звеньев 11 или более 90% звеньев 12.
7. Труба по п.4 или 6, в которой полиамид содержит пластификатор.
8. Труба по любому из пп.3-7, в которой слой совместно экструдируемого связующего представляет собой функционализованный полиолефин, содержащий функциональную группу карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты, смешанный, в случае необходимости, с нефункционализованным полиолефином.
9. Труба по любому из пп.1-8, в которой полиолефин полиолефинового слоя представляет собой полиэтилен высокой плотности.
10. Гибкая труба по любому из пп.1-9, которая приспособлена для транспортировки текучих сред на месторождениях по добыче нефти и газа в море.
11. Гибкая труба, используемая в море, содержащая герметизирующие слои, имеющие последовательно расположенные внутренний слой, контактирующий с транспортируемой по трубе текучей средой и состоящий из, по меньшей мере, одного термопластичного полимера (А), выбранного из полиамидов, смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей, сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, смесей полиамидов и сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, сополимеров простого и сложного эфиров и полиуретанов, и слой полиолефина.
12. Труба по п.11, в которой герметизирующие слои дополнительно содержат слой совместно экструдируемого связующего, расположенного между внутренним слоем и слоем полиолефина.
13. Труба по п.11 или 12, дополнительно содержащая наружный слой, расположенный со стороны слоя полиолефина и образованный из, по меньшей мере, одного термопластичного полимера (В), выбранного из полиамидов, смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей, сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, смесей полиамидов и сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, сополимеров простого и сложного эфиров и полиуретанов.
14. Труба по одному из пп.11 и 12, дополнительно содержащая расположенные со стороны слоя полиолефина слой совместно экструдируемого связующего и наружный слой, образованный из, по меньшей мере, одного термопластичного полимера (В), выбранного из полиамидов, смесей полиамида и полиолефина с полиамидной матрицей, сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, смесей полиамидов и сополимеров с полиамидными блоками и блоками простого эфира, сополимеров простого и сложного эфиров и полиуретанов.
15. Труба по п.13 или 14, в которой полимер (В) выбран из ПА 11, ПА 12, алифатических полиамидов, образующихся в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих более 90% звеньев 11 или более 90% звеньев 12.
16. Труба по п.15, в которой полиамид содержит пластификатор.
17. Труба по любому из пп.11-16, в которой слой совместно экструдируемого связующего представляет собой функционализованный полиолефин, содержащий функциональную группу карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты, смешанный, в случае необходимости, с нефункционализованным полиолефином.
18. Труба по любому из пп.11-17, в которой полиолефин полиолефинового слоя представляет собой полиэтилен высокой плотности.
19. Гибкая труба по любому из пп.11-18, которая приспособлена для транспортировки текучих сред на месторождениях по добыче нефти и газа в море.
