Катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций и способ его приготовления

Изобретение относится к каталитической химии, более конкретно - к катализаторам изодепарафинизации нефтяных. Описан катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций, содержащий платину и модификаторы на носителе, включающем высокодисперсный, порошкообразный оксид алюминия высокой степени чистоты в смеси с цеолитом ZSM 5 в Н-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-80, или цеолитом BETA в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂О₃, равным 25-40, при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина (Pt) 0,15-0,60; оксид алюминия (Al₂О₃) 58,61-89,43; цеолит ZSM 5 или BETA в Н-форме 5-40; модификаторы оксид вольфрама 1-4; оксид индия 0,24-0,97.

Описан также способ приготовления катализатора по п.1, включающий получение носителя, нанесение на носитель платины методом конкурентной пропитки из совместного раствора платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот, последующую сушку и прокаливание, отличающийся тем, что носитель получают желированием высокодисперсного порошкообразного гидроксида алюминия высокой степени чистоты посредством 3-15%-ного раствора азотной кислоты, затем последовательно вводят раствор кремневольфрамовой кислоты и раствор хлорида индия, после чего добавляют цеолит ZSM 5 в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-80, или цеолит BETA в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-40. Технический эффект - увеличение выхода изопарафиновых углеводородов. 2 н. и 5 з.п., 2 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к каталитической химии, более конкретно - к катализаторам изодепарафинизации нефтяных, в частности, дизельных и масляных фракций, а также к способу его приготовления и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Уровень техники

Известны катализаторы изомеризации нормальных парафиновых углеводородов, содержащие металлы VIII группы (Pt, Pd), нанесенные на γ-Al₂O₃ (Патент US 20050000857) или на носитель, содержащий оксид кремния (Патент US 20030017937).

Наиболее близким к предложенному изобретению является катализатор изомеризации нормальных парафиновых углеводородов, содержащий платину, нанесенную на цеолитсодержащий носитель из модифицированного индием оксида алюминия, а также способ его приготовления. Данный способ включает получение окисноалюминиевого носителя, содержащего 10-50 мас.% цеолита ЦВМ в МНд-форме и модифицированного индием (0,05-1,0 мас.%). Индий вносится из солянокислого раствора оксикарбоната индия на стадии пептизации гидроксида алюминия или в виде суспензии оксикарбоната индия в пептизированную массу гидроксида алюминия. Отформованный экструзией прокаленный цеолитсодержащий окисноалюминиевый носитель, модифицированный индием, пропитывается раствором платинохлористоводородной кислоты в присутствии конкурента (Патент РФ 2162012, 1999).

Недостатком известных катализаторов является высокое содержание оксида кремния, способствующее повышению кислотности носителя, что приводит к росту активности катализатора как в реакциях гидроизомеризации, так и в реакциях гидрокрекинга. В результате высокой активности катализаторов в реакциях гидрокрекинга выход целевого продукта (изопарафиновых углеводородов) на таких катализаторах не превышает 75 мас.%.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора изодепарафинизации нефтяных фракций, обладающего повышенной активностью в реакциях изомеризации нормальных парафиновых углеводородов, входящих в состав дизельных и масляных фракций, и способа его приготовления.

В соответствии с поставленной задачей одним объектом изобретения является катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций, содержащий платину и модификаторы на носителе, включающем высокодисперсный порошкообразный оксид алюминия высокой степени чистоты в смеси с цеолитом ZSM 5 в Н-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-80, или цеолитом BETA в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-40, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Платина (Pt)	0,15-0,60
Оксид алюминия (Al2О3)	58,61-89,43
Цеолит ZSM 5 или BETA в Н-форме	5-40
Модификаторы
оксид вольфрама	1-4
оксид индия	0,24-0,97.

В частном случае выполнения изобретения содержание примесей в используемом высокодисперсном порошкообразном оксиде алюминия составляет не более 1500 ppm (част./млн), при этом он обладает размером частиц не более 100 мкм и удельной поверхностью не менее 260 м²/г.

Технический результат предложенного изобретения заключается в повышенной изомеризующей активности катализатора, позволяющей значительно увеличить выход целевого продукта - изопарафиновых углеводородов. Данный технический результат достигается за счет использования указанного соотношения компонентов в катализаторе, а также использования оксида алюминия высокой степени чистоты.

Другим объектом изобретения является способ приготовления катализатора изодепарафинизации нефтяных фракций, который включает получение носителя, нанесение на носитель платины методом конкурентной пропитки из совместного раствора платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот, последующую сушку и прокаливание, причем носитель получают желированием высокодисперсного порошкообразного гидроксида алюминия высокой степени чистоты посредством 3-15%-ного раствора азотной кислоты с последующим введением раствора кремневольфрамовой кислоты, затем - раствора хлорида индия и добавлением цеолита ZSM 5 в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-80, или цеолита BETA в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-40.

Предпочтительно желирование порошкообразного гидроксида алюминия осуществлять при температуре 5-10°С и перемешивании.

В частном случае осуществления способа используют высокодисперсный порошкообразный гидроксид алюминия высокой степени чистоты, которая характеризуется содержанием примесей предпочтительно не более 1500 ppm, обладающий размером частиц предпочтительно не более 100 мкм и удельной поверхностью предпочтительно не менее 260 м²/г.

Технический результат изобретения заключается в существенно более высокой изомеризующей активности катализаторов, приготовленных предложенным способом. Так, выход арктического дизельного топлива на катализаторах, соответствующих изобретению, при давлении водорода 3,5 МПа, в интервале температур 280-340°С составляет не менее 85 мас.%. Указанный технический результат достигается в предложенном способе за счет использования высокодисперсного порошкообразного гидроксида алюминия высокой степени чистоты, стадий желирования гидроксида алюминия 3-15%-ным раствором азотной кислоты, модификации последовательно растворами кремневольфрамовой кислоты и хлорида индия, добавления цеолита ZSM 5 (или BETA) в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-80 (или соответственно 25-40).

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Способ приготовления катализатора заключается в том, что высокодисперсный порошкообразный оксид алюминия высокой степени чистоты, содержание примесей оксидов металлов в котором не превышает 1500 ррм, обладающий размером частиц не более 100 мкм и удельной поверхностью не менее 260 м²/г, сначала увлажняют, потом желируют 3-15%-ным раствором азотной кислоты при температуре 5-10°С, в перемешанную массу вводят раствор кремневольфрамовой кислоты, затем - раствор хлорида индия, после чего в желеобразную массу модифицированного гидроксида алюминия при непрерывном перемешивании добавляют 5-40 мас.% цеолита ZSM 5 в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂О₃, равным 25-80, или цеолита BETA в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂О₃, равным 25-40. Полученный носитель формуют в гранулы, сушат, прокаливают и пропитывают совместным раствором платинохлористоводородной кислоты, уксусной и соляной кислот.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

76,92 г порошкообразного оксида алюминия, содержание примесей оксидов металлов в котором не превышает 1500 ррм, с размером частиц не более 100 мкм и с удельной поверхностью не менее 260 м²/г, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании желируют 3%-ным раствором азотной кислоты при температуре 5°С. После перемешивания в массу добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 1,21 г кремневольфрамовой кислоты, а затем 5 мл водного раствора, содержащего 0,256 г хлористого индия.

42,36 г порошка цеолита ZSM 5 в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂О₃=25 сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в модифицированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают в токе воздуха в течение 2 ч при 60°С, 2 ч при 80°С и 2 ч при 120°С. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 550°С в течение 3 ч с подъемом температуры прокалки 50°С в час.

99,85 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 315 мг платинохлористоводородной кислоты; 1,49 г 98,5%-ной концентрированной уксусной кислоты и 1,38 г 37%-ной концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°С в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.

Полученный катализатор сушат в токе воздуха в течение 2 ч при 60°С, 2 ч при 80°С, 2 ч при 100°С, 2 ч при 120°С и 2 ч при 140°С.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt)	0,15
Оксид алюминия (Al2О3)	58,61
Цеолит ZSM 5 в Н-форме с мольным	40,00
соотношением SiO2/Al2O3=25
Оксид вольфрама	1,00
Оксид индия	0,24.

Пример 2.

100,38 г порошка гидроксида алюминия, содержание примесей оксидов металлов в котором не превышает 1500 ppm, с размером частиц не более 100 мкм и с удельной поверхностью не менее 260 м²/г, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании желируют 6%-ным раствором азотной кислоты при температуре 7,5°С. После перемешивания в массу добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 3,03 г кремневольфрамовой кислоты, а затем 5 мл водного раствора, содержащего 0,64 г хлористого индия.

21,18 г порошка цеолита ZSM 5 в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=50 сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в модифицированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

99,6 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 841 мг платинохлористоводородной кислоты; 1,49 г 98,5%-ной концентрированной уксусной кислоты и 1,38 г 37%-ной концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt)	0,40
Оксид алюминия (Al2О3)	76,49
Цеолит ZSM в Н-форме с мольным	20,00
соотношением SiO2/Al2O3=50
Оксид вольфрама	2,50
Оксид индия	0,61.

Пример 3.

117,36 г порошка гидроксида алюминия, содержание примесей оксидов металлов в котором не превышает 1500 ppm, с размером частиц не более 100 мкм и с удельной поверхностью не менее 260 м²/г, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании желируют 3%-ным раствором азотной кислоты при температуре 10°С. После перемешивания в массу добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 4,83 г кремневольфрамовой кислоты, а затем 5 мл водного раствора, содержащего 4,83 г хлористого индия.

5,30 г порошка цеолита ZSM 5 в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=80 сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в модифицированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

99,4 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 1261 мг платинохлористоводородной кислоты; 1,49 г 98,5%-ной концентрированной уксусной кислоты и 1,38 г 37%-ной концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt)	0,06
Оксид алюминия (Al2О3)	89,43
Цеолит ZSM в Н-форме с мольным	5,00
соотношением SiO2/Al2O3=80
Оксид вольфрама	4,00
Оксид индия	0,97.

Пример 4.

76,92 г порошка гидроксида алюминия, содержание примесей оксидов металлов в котором не превышает 1500 ppm, с размером частиц не более 100 мкм и с удельной поверхностью не менее 260 м²/г, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании желируют 15%-ным раствором азотной кислоты при температуре 5°С. После перемешивания в массу добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 1,21 г кремневольфрамовой кислоты, а затем 5 мл водного раствора, содержащего 0,256 г хлористого индия.

45,98 г порошка цеолита BETA в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=25 сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в модифицированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

99,85 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 315 мг платинохлористоводородной кислоты; 1,49 г 98,5%-ной концентрированной уксусной кислоты и 1,38 г 37%-ной концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt)	0,15
Оксид алюминия (Al2O3)	58,61
Цеолит BETA в Н-форме с мольным	40.00
соотношением SiO2/Al2O3=80
Оксид вольфрама	1,00
Оксид индия	0,24.

Пример 5.

100,38 г порошка гидроксида алюминия, содержание примесей оксидов металлов в котором не превышает 1500 ppm, с размером частиц не более 100 мкм и с удельной поверхностью не менее 260 м²/г, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании желируют 6%-ным раствором азотной кислоты при температуре 7,5°С. После перемешивания в массу добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 3,03 г кремневольфрамовой кислоты, а затем 5 мл водного раствора, содержащего 0,64 г хлористого индия.

22,99 г порошка цеолита BETA в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=30 сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в модифицированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

99,6 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 841 мг платинохлористоводородной кислоты; 1,49 г 98,5%-ной концентрированной уксусной кислоты и 1,38 г 37%-ной концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина(Pt)	0,40
Оксид алюминия (Al2О3)	76,49
Цеолит BETA в Н-форме с мольным	20,00
соотношением SiO2/Al2O3=30
Оксид вольфрама	2,50
Оксид индия	0,61.

Пример 6.

117,36 г порошка гидроксида алюминия, содержание примесей оксидов металлов в котором не превышает 1500 ppm, с размером частиц не более 100 мкм и с удельной поверхностью не менее 260 м²/г, сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании желируют 3%-ным раствором азотной кислоты при температуре 10°С. После перемешивания в массу добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 4,83 г кремневольфрамовой кислоты, а затем 5 мл водного раствора, содержащего 1,02 г хлористого индия.

5,75 г порошка цеолита BETA в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=40 сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в модифицированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

99,4 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 1261 мг платинохлористоводородной кислоты; 1,49 г 98,5%-ной концентрированной уксусной кислоты и 1,38 г 37%-ной концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt)	0,60
Оксид алюминия (Al2О3)	89,43
Цеолит BETA в Н-форме с мольным	5,00
соотношением SiO2/Al2O3=40
Оксид вольфрама	4,00
Оксид индия	0,97.

Пример 7.

100,38 г гидроксида алюминия, полученного осаждением алюминатным способом, содержание примесей в котором составляет 2000 ррм (в том числе Fe₂О₃ 200 ррм, Na₂O 200 ррм), при интенсивном перемешивании пептизируют 6%-ным раствором азотной кислоты при температуре 7,5°С. После перемешивания в массу добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 3,03 г кремневольфрамовой кислоты, а затем 5 мл водного раствора, содержащего 0,64 г хлористого индия.

21,18 г порошка цеолита ZSM 5 в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=50 сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в модифицированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

99,6 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 841 мг платинохлористоводородной кислоты; 1,49 г 98,5%-ной концентрированной уксусной кислоты и 1,38 г 37%-ной

концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt)	0,40
Оксид алюминия (Al2O3)	76,49
Цеолит ZSM в Н-форме с мольным	20,00
соотношением SiO2/Al2O3=50
Оксид вольфрама	2,50
Оксид индия	0,61.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1, 2, 3, 5 и 7, испытывали на активность в реакциях изодепарафинизации нормальных парафиновых углеводородов на лабораторной проточной установке под давлением водорода на модельном сырье. Состав модельного сырья представлен в таблице 1. Температура застывания модельного сырья+3 С. Условия и результаты испытания катализаторов представлены в таблице 2. Для сравнения в таблице 2 приведены данные, полученные при испытании катализатора-прототипа НКЮ-610.

Таблица 1
Компонентный состав модельного сырья
Компонент	Содержание, мас.%
н-гексадекан	60,0
н-додекан	20,0
н-октан	12,0
н-гептан	8,0
Итого:	100

Из данных таблицы 2 видно, что во всем диапазоне исследуемых температур процесса катализаторы, приготовленные по примерам 1, 2, 3 и 5, превышают по активности катализатор, соответствующий прототипу, и катализатор на основе менее чистого оксида алюминия по примеру 7.

Промышленная применимость

Предложенные катализаторы изодепарафинизации могут быть использованы в нефтеперерабатывающей промышленности для изомеризации нормальных парафиновых углеводородов, входящих в состав дизельных и масляных фракций.

1. Катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций, содержащий платину и модификаторы на носителе, включающем высокодисперсный, порошкообразный оксид алюминия высокой степени чистоты в смеси с цеолитом ZSM 5 в Н-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-80, или цеолитом BETA в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-40 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Платина (Pt)	0,15-0,60
Оксид алюминия (Al2О3)	58,61-89,43
Цеолит ZSM 5 или BETA в Н-форме	5-40
Модификаторы оксид вольфрама	1-4
Оксид индия	0,24-0,97

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что порошкообразный оксид алюминия высокой степени чистоты характеризуется содержанием примесей не более 1500 млн^-1.

3. Катализатор по п.1 или 2 отличающийся тем, что высокодисперсный порошкообразный оксид алюминия имеет размер частиц не более 100 мкм и удельную поверхность не менее 260 м²/г.

4. Способ приготовления катализатора по п.1, включающий получение носителя, нанесение на носитель платины методом конкурентной пропитки из совместного раствора платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот, последующую сушку и прокаливание, отличающийся тем, что носитель получают желированием высокодисперсного порошкообразного гидроксида алюминия высокой степени чистоты посредством 3-15%-ного раствора азотной кислоты, затем последовательно вводят раствор кремневольфрамовой кислоты и раствор хлорида индия, после чего добавляют цеолит ZSM 5 в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-80, или цеолит BETA в Н-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25-40.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что порошкообразный оксид алюминия высокой степени чистоты характеризуется содержанием примесей не более 1500 млн^-1.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что высоко дисперсный порошкообразный оксид алюминия имеет размер частиц не более 100 мкм и удельную поверхность не менее 260 м²/г.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что желирование порошкообразного гидроксида алюминия осуществляют при температуре 5-10°С и перемешивании.