Сложный (мет)акриловый эфир полиалкоксилированного триметилолпропана (варианты) и его применение для получения абсорбирующих водосодержащие жидкости полимеров

Настоящее изобретение относится к новым сложным (мет)акриловым эфирам полиалкоксилированного триметилолпропана. Техническая задача - разработка соединений, которые могут применяться в качестве радикального сшивающего агента для полимеров, в частности, для суперабсорберов. Предложены сложные полиэфиры формул Ib и Ic

где ЕО означает O-СН₂-СН₂-; РО означает независимо друг от друга O-СН₂-СН(СН₃)- или O-СН(СН₃)-СН₂-; n1+n2+n3 равно 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60; m1+m2+m3 равно 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13; R1, R2, R3 означают независимо друг от друга Н или СН₃. Предложенные сложные эфиры могут использоваться для получения абсорбирующих водные жидкости, образующих гидрогель полимеров. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к новым сложным (мет)акриловым эфирам полиалкоксилированного триметилолпропана, упрощенному способу получения этих эфиров и к применению полученных таким образом реакционных смесей.

Способные к набуханию, образующие гидрогель полимеры, так называемые суперабсорберы (сверхабсорбирующие полимеры, SAP), известны из уровня техники. При этом речь идет о сшитых структурах гибких гидрофильных полимеров, которые могут быть как ионной, так и неионной природы. Они в состоянии абсорбировать и связывать водные жидкости с образованием гидрогеля и применяются предпочтительно для изготовления тампонов, пеленок, женских прокладок, изделий для больных недержанием, тренировочного нижнего белья, стелек для обуви и других гигиенических изделий для абсорбции жидкостей организма. Суперабсорберы применяются также и в других областях техники, в которых абсорбируются жидкости, в частности, вода или водные растворы. Этими областями являются, например, следующие: хранение, упаковка, транспортировка (упаковочный материал чувствительных к воде изделий, например, цветов, защита от ударов); сектор продуктов питания (транспортировка рыбы, свежего мяса, абсорбция воды, крови в упаковках для свежей рыбы и свежего мяса); медицина (пластырь для ран, для абсорбирующих воду перевязок ожогов или для других мокнущих ран), косметика (материал-носитель для фармахимикатов и медикаментов, пластырь против ревматизма, гель для ультразвуковых исследований, охлаждающий гель, косметические сгустители, защита от солнца); сгустители для масляно-водных, соответственно, водно-масляных эмульсий; текстильные изделия (перчатки, спортивная одежда, регуляция влажности в текстильных изделиях, стельки для обуви); химико-техническое применение (катализаторы для органических реакций, иммобилизация крупных функциональных молекул (ферментов), адгезивные средства для агломерации, аккумуляторы тепла, вспомогательные средства для фильтрации, гидрофильные компоненты в полимерных многослойных материалах, диспергаторы, конденсаторы); строительно-конструкторская техника, монтаж (порошковое литье под давлением, штукатурка на основе глины, замедляющая вибрацию среда, вспомогательные средства при строительстве туннелей в содержащем большое количество воды грунте, оболочка кабеля); обработка воды, обработка отходов, отделение воды (средства удаления железа, повторно используемые мешки для песка); чистка; аграрная промышленность (водоорошение, удержание талых вод и осадков, добавки для компостирования, защита лесов от поражения насекомыми и фитопатогенными грибами, замедленное высвобождение действующих веществ на растениях); в противопожарной защите (искрение) (покрытие домов, соответственно, стен домов гелем SAP, так как вода имеет высокую тепловую емкость, можно предотвратить воспламенение, распрыскивание геля SAP при пожаре, например, при лесных пожарах); средство коэкструзии в термопластичных полимерах (гидрофилирование многослойных пленок); получение пленок и термопластичных формованных изделий, которые могут абсорбировать воду (например, аккумулирующие дождевую и талую воду пленки для сельского хозяйства); содержащие SAP пленки для хранения овощей и фруктов, которые могут быть упакованы во влажную пленку; SAP аккумулирует отдаваемую фруктами и овощами воду без образования капель конденсата и частично снова отдает воду фруктам и овощам, так что не имеет места увядание или образование плесени; коэкструдаты SAP-полистирола, например, для упаковки средств питания, таких, как мясо, рыба, птица, овощи и фрукты); наполнители в препаративных формах действующих веществ (фармацевтическая промышленность, средства защиты растений). В гигиенических изделиях суперабсорберы находятся, как правило, в так называемом абсорбирующем ядре, которое в качестве других материалов включает, среди прочего, волокна (целлюлозные волокна), которые в качестве своего рода резервуара для жидкости промежуточно аккумулируют спонтанные количества жидкости и обеспечивают хорошее прохождение жидкостей организма в абсорбирующем ядре до суперабсорбера.

Актуальная тенденция при изготовлении пеленок состоит в получении тонких конструкций с пониженной долей целлюлозных волокон и с повышенной долей гидрогеля. С тенденцией к все более тонким конструкциям пеленок на протяжении многих лет четко изменялся профиль требований к способным к набуханию гидрофильным полимерам. В то время как к началу развития впитывающего с высокой эффективностью гидрогеля на первом месте стояла очень высокая способность к набуханию, позже было установлено, что также и способность суперабсорбера к передаче и распределению жидкости имеет решающее значение. Было установлено, что суперабсорбер при смачивании жидкостью сильно набухает на поверхности, так что транспортирование жидкости вовнутрь частиц сильно затрудняется или полностью прекращается. Это свойство суперабсорбера называют также "Gelblocking" (гельблокировка или гельблокинг). Вследствие высокой нагрузки гигиенического изделия (полимер на единицу площади) полимер в набухшем состоянии не должен образовывать запорного слоя для последующей жидкости. Если продукт имеет хорошие свойства транспортирования, то может быть обеспечено оптимальное использование всего гигиенического изделия. Феномен гельблокинга устраняется тем, что в экстремальном случае приводит к выходу жидкости, к так называемой течи гигиенического изделия. Передача, соответственно, распределение жидкости при начальной абсорбции жидкостей организма имеет таким образом решающее значение.

Хорошие свойства транспортирования имеют, например, гидрогели, которые в набухшем состоянии имеют высокую гель-стойкость. Гели с малой стойкостью могут деформироваться под оказываемым давлением (давлением организма), закупоривают поры в суперабсорбере / во всасывающем элементе на целлюлозных волокнах и препятствуют дальнейшему поглощению жидкости. Повышенная стойкость геля (гель-стойкость) обычно достигается более высоким сшиванием, вследствие чего однако снижается удерживающая способность продукта. Элегантный метод повышения стойкости геля представляет собой дополнительное сшивание поверхности. При этом способе сухие суперабсорберы со средней плотностью сшивки подвергаются дополнительному сшиванию. Благодаря дополнительному сшиванию поверхности повышается плотность сшивки в оболочке суперабсорбера, вследствие чего абсорбция под нагрузкой давлением повышается до высокого уровня. В то время как абсорбционная емкость в оболочке суперабсорбера снижается, ядро суперабсорбера вследствие наличия подвижных полимерных цепей имеет улучшенную абсорбционную емкость по сравнению с оболочкой, так что конструкцией оболочки достигается улучшенная передача жидкости без наступления эффекта гельблокинга. Вполне желательно то, чтобы общая емкость суперабсорбера исчерпывалась не спонтанно, а со смещением по времени. Так как гигиеническое изделие, как правило, нагружается мочой несколько раз, способность к абсорбции суперабсорбера не должна исчерпываться после первого использования.

Гидрофильные, высокоспособные к набуханию гидрогели представляют собой, в особенности, полимеры из (со)полимеризованных гидрофильных мономеров, привитые (со)полимеры одного или нескольких гидрофильных мономеров на подходящей прививочной основе, сшитые простые эфиры целлюлозы или крахмала, сшитая карбоксиметилцеллюлоза, частично сшитый полиалкиленоксид или способные к набуханию в водосодержащих жидкостях природные продукты, например, производные гуара. Такие гидрогели применяют в качестве абсорбирующих водные растворы продуктов для получения пеленок, тампонов, женских прокладок и других гигиенических изделий, а также в качестве удерживающих воду средств в сельскохозяйственном садоводстве.

Для улучшения свойств применения, таких, как например, повторное выделение жидкости (выделение абсорбированной жидкости) в пеленках и AUL (абсорбция под давлением), гидрофильные, высокоспособные к набуханию гидрогели в общем дополнительно сшиваются на поверхности или в гели. Это дополнительное сшивание известно специалисту в данной области и происходит предпочтительно в водной гель-фазе или как поверхностная дополнительная сшивка измельченных и просеянных полимерных частиц.

ЕР 238050 описывает в качестве возможных внутренних сшивающих агентов для суперабсорберов двух, соответственно, трехкратно этерифицированные акриловой кислотой или метакриловой кислотой продукты присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида к триметилолпропану.

Коммерчески приобретаемыми являются, например, сшивающие агенты фирмы Sartomer (Exton, PA, USA) под торговым названием триметилолпропантриакрилат (SR 351), трижды однократно этоксилированный триметилолпропантриакрилат (SR 454), трижды двукратно этоксилированный триметилолпропантриакрилат (SR 499), трижды трехкратно этоксилированный триметилолпропантриакрилат (SR 502), трижды пятикратно этоксилированный триметилолпропантриакрилат (SR 9035) и в общем 20-тикратно этоксилированный триметилолпропантриакрилат (SR 415). Пропоксилированные триметилолпропан-триакрилаты можно приобретать под торговым названием SR 492 (трижды 1 РО на триметилолпропан ТМП) и CD 501 (трижды 2 РО на ТМП).

Из международной заявки WO 93/21237 известны (мет)акрилаты алкоксилированных многовалентных C₂-С_10-углеводородов в качестве сшивающих агентов. Применяют триметилпропановые сшивающие агенты, которые соответствуют SR 351, SR 454, SR 502, SR 9035 и SR 415. Эти сшивающие агенты имеют 0, 3, 9, 15 или 20 этиленоксидных звеньев на один триметил-пропан ТМП. Согласно WO 93/21237 предпочтительны трижды 2 до 7 этилен-оксидные звенья на один ТМП, в особенности, трижды 4 до 6 этиленоксидные звенья на один триметилпропан ТМП.

Недостатком этих соединений является то, что для, по меньшей мере, частичного отделения исходных веществ и побочных продуктов - применяемые в указанной публикации сшивающие агенты имеют содержание акриловой кислоты менее, чем 0,1 вес.% - необходимы сложные операции по очистке.

Этоксилированные триметилолпропантри(мет)акрилаты в патентной литературе часто упоминаются как внутренние сшивающие агенты, причем применяют только коммерчески приобретаемые от фирмы Sartomer производные ТМП, так например, в WO 98/47951 упомянут триметилолпропан-триэтоксилат-три-акрилат, в WO 01/41818 Sartomer #9035 в качестве так называемого высоко этоксилированного триметилолпропантриакрилата (НеТМРТА) и в WO 01/56625 SR 9035 и SR-492.

Получение таких высших сложных эфиров (мет)акриловой кислоты катализированной кислотой этерификацией (мет)акриловой кислоты с соответствующими спиртами в присутствии ингибитора/ингибиторной системы, а также в случае необходимости, растворителя, такого, как например, бензол, толуол, циклогексан, общеизвестно.

В связи с тем, что, как известно, в основе образования сложного эфира из (мет)акриловой кислоты и спирта лежит реакция равновесия, для получения экономичных конверсий, как правило, исходное вещество применяют в избытке и/или образовавшуюся при этерификации воду и/или целевой сложный эфир удаляют из реакции равновесия.

Поэтому при получении высшего сложного эфира (мет)акриловой кислоты, как правило, удаляют воду реакции и применяют в большинстве случаев избыток (мет)акриловой кислоты.

US 4187383 описывает способ этерификации (мет)акриловой кислоты с органическими полиолами при температуре реакции от 20 до 80°С с эквивалентным избытком от 2 до 3:1.

Недостатком этого способа является то, что вследствие низкой температуры реакции время реакции составляет до 35 часов и избыток кислоты в реакционной смеси удаляют нейтрализацией с заключительным разделением фаз.

WO 2001/14438 (см. Derwent-Abstract Nr.2001-191644/19) и WO 2001/10920 (см. Chemical Abstracts 134:163502) описывают способы этерификации (мет)акриловой кислоты с простыми полиалкиленгликольмоноалкильными эфирами в соотношении 3:1-50:1 в присутствии кислот и ингибиторов полимеризации и после дезактивации кислотного катализатора способ сополимеризации остатка из сложного эфира (мет)акриловой кислоты и (мет)акриловой кислоты при значении рН 1,5-3,5, а также его применение в качестве присадок цемента.

Недостатком этих способов является то, что они ограничены на простые полиалкиленгликольмоноалкильные эфиры, что катализатор должен дезактивироваться и что подобные сополимеризаты не могут применяться в качестве сшивающих агентов для гидрогелей, так как они имеют только одну функциональность.

Задачей изобретения является разработка соединений, которые могут применяться в качестве радикального сшивающего агента для полимеров, в частности, для суперабсорберов, а также упрощение способа получения веществ, которые применимы в качестве радикальных сшивающих агентов для суперабсорберов.

Эта задача решается сложным эфиром F формулы Ia:

где АО означает для каждого АО независимо друг от друга ЕО, РО или ВО, причем ЕО означает O-СН₂-СН₂-,

РО означает независимо друг от друга O-СН₂-СН(СН₃)- или O-СН(СН₃)-СН₂-,

ВО означает независимо друг от друга O-СН₂-СН(СН₂-СН₃)- или O-СН(СН₂-СН₃)-СН₂-,

р1+р2+р3 равно 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 или 75,

R1, R2, R3 означают независимо друг от друга Н или СН₃.

Предпочтительны вышеприведенные сложные эфиры F, при которых, по меньшей мере, один АО означает ЕО и, по меньшей мере, еще один АО означает РО или ВО.

Особенно предпочтительны вышеприведенные сложные эфиры F, при которых, по меньшей мере, половина всех АО, предпочтительно, по меньшей мере, две трети всех АО означают ЕО.

Более предпочтительны вышеприведенные сложные эфиры, при которых наряду с ЕО имеется только РО или ВО, предпочтительно только РО.

Для р1=m1+n1, р2=m2+n2 и p3=m3+n3 предпочтительны следующие вышеупомянутые сложные эфиры F, причем имеются n1+n2+n3 ЕО, с n1+n2+n3 равным 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60 и m1+m2+m3 PO или ВО, с m1+m2+m3 равным 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13. При этом n означает число звеньев ЕО, m означает число звеньев РО и/или ВО на одну полиалкиленгликолевую цепь.

Различные звенья АО могут иметься в качестве блоков или статически смешанными.

Примеры для сложных эфиров с блоками приведены ниже, причем звенья РО могут быть заменены также и звеньями ВО.

Задача изобретения решается также и сложным эфиром F формулы Ib

где ЕО означает O-СН₂-СН₂-,

РО означает независимо друг от друга O-СН₂-СН(СН₃)- или O-СН(СН₃)-СН₂-, n1+n2+n3 равно 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34,35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60,

m1+m2+m3 равно 4, 5, 6, 7, 8, 9,10, 11, 12 или 13,

R1, R2, R3 означают независимо друг от друга Н или СН₃.

Кроме того, задача изобретения решается сложными эфирами формулы 1с

где ЕО означает O-СН₂-СН₂-,

РО означает независимо друг от друга O-СН₂-СН(СН₃)- или O-СН(СН₃)-СН₂-,

n1+n2+n3 означают 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56,57, 58, 59 или 60,

m1+m2+m3 означают 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13,

R1, R2, R3 означают независимо друг от друга Н или СН₃.

Звенья АО, ВО, ЕО, соответственно, РО встроены таким образом, что образуется простой полиэфир, а не пероксиды.

Предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенным значением, причем n1, n2, n3 означают независимо друг от друга 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1, n2, n3 означают независимо друг от друга 9, 10 или 11.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1, n2, n3 означают независимо друг от друга 15, 16, 17, 18, 19 или 20.

Предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1+n2+n3 означает 28, 29, 30, 31 или 32.

Предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1+n2+n3 означает 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1+n2+n3 означает 30.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1+n2+n3 означает 50.

В особенности предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1=n2=n3=10.

В особенности предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем n1=n2=17 и n3=16.

Кроме того, предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1, m2, m3 означают независимо друг от друга 1, 2, 3, 4 или 5.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1, m2, m3 означают независимо друг от друга 1, 2 или 3.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1, m2, m3 означают независимо друг от друга 2, 3, 4 или 5.

Предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1+m2+m3 означают 4, 5 или 6.

Предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1+m2+m3 означают 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1+m2+m3 означает 5.

Особенно предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m1+m2+m3 означает 10.

В особенности предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m_i=m_k=3 и m_I=4, причем i, k, l все различны и выбраны из группы, включающей 1, 2, 3.

В особенности предпочтительны сложные эфиры F с вышеприведенными значениями, причем m_i=m_k=2 и m_I=1ist, причем i, k, l все различны и выбраны из группы, включающей 1, 2, 3.

Более предпочтительны сложные эфиры F, при которых R1, R2 и R3 идентичны, в частности, если R1, R2 и R3 означают Н.

Из сложных эфиров F в особенности предпочтительны те сложные эфиры, которые имеют РО или ВО, предпочтительно РО, статически распределенным или в качестве блока, локализированного у (мет)акриловой кислоты (формула Ib). Эти предпочтительные сложные эфиры имеют повышенную точку фиксации (твердения) и являются жидкими также и при комнатной температуре (20°С) и частично даже при температуре холодильника (5°С), что обеспечивает упрощенное обращение с ними.

Согласно изобретению сложные эфиры F вышеприведенной формулы с приведенными значениями могут применяться для получения абсорбирующих водные жидкости, образующих гидрогель полимеров, в частности, в качестве внутренних сшивающих агентов.

Другая задача изобретения решается также способом получения сложного эфира F алкоксилированного триметилолпропана с (мет)акриловой кислотой, включающим следующие стадии:

a) взаимодействие алкоксилированного триметилолпропана с (мет)акриловой кислотой в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора этерификации С и, по меньшей мере, одного ингибитора полимеризации D, а также, в случае необходимости, образующего с водой азеотроп растворителя Е при образовании сложного эфира F,

b) в случае необходимости, удаление из реакционной смеси, по меньшей мере, части образовавшейся на стадии а) воды, причем стадия b) может осуществляться во время и/или после стадии а),

f) в случае необходимости, нейтрализация реакционной смеси,

h) если применяют растворитель Е, в случае необходимости, удаление этого растворителя дистилляцией и/или

i) отпариванием инертным в условиях реакции газом.

При этом предпочтительно

- молярный избыток (мет)акриловой кислоты относительно алкоксилированного триметилолпропана составляет 3,15:1 и

- содержащаяся в полученной на последней стадии реакционной смеси, в случае необходимости, нейтрализованная (мет)акриловая кислота в основном остается в реакционной смеси.

Под (мет)акриловой кислотой при настоящем изобретении понимается метакриловая кислота, акриловая кислота или смеси из метакриловой и акриловой кислот. Предпочтительна акриловая кислота.

Если желателен сложный эфир F в чистой форме, он может очищаться известными способами разделения.

Молярный избыток (мет)акриловой кислоты по отношению к алкосилированному триметилолпропану составляет, по меньшей мере, 3,15:1, предпочтительно, по меньшей мере, 3,3:1, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 3,75:1, чрезвычайно предпочтительно, по меньшей мере, 4,5:1 и в особенности, по меньшей мере, 7,5:1.

В предпочтительной форме выполнения изобретения (мет)акриловая кислота применяется в избытке, например, более, чем 15:1, предпочтительно, более, чем 30:1, особенно предпочтительно, более, чем 60:1, в особенности, более, чем 150:1, в частности, более, чем 225:1 и специально более, чем 300:1.

Получаемые таким образом продукты этерификации могут применяться в основном без дальнейшей очистки, в особенности, без отделения избытка (мет)акриловой кислоты и содержания катализатора этерификации С, в качестве радикальных сшивающих агентов в гидрогелях.

Под сшиванием на этой стадии, если не упоминается по-другому, понимается радикальное сшивание (гель-сшивание, внутреннее сшивание, поперечное сшивание линейных и слабо сшитых полимеров). Это сшивание может происходить посредством радикального или катионного механизма полимеризации, и других механизмов, например, присоединения по Михаэлю, посредством механизмов этерификации или переэтерификации, предпочтительно посредством радикальной полимеризации.

Абсорбирующие водосодержащие жидкости, образующие гидрогель полимеры представляют собой предпочтительно полимеры с абсорбцией дистиллированной воды, по меньшей мере, в количестве собственного веса, предпочтительно, 10-кратного собственного веса, в особенности, 20-ти кратного собственного веса, эта абсорбция достигается, предпочтительно, под давлением в 0,7 psi (фунт на квадратный дюйм).

Применяемый согласно изобретению алкоксилированный триметилолпропан имеет структуру как указано в формуле IIb

или формуле IIc

причем ЕО, РО, n1, n2, n3, m1, m2, m3 имеют приведенные для сложных эфиров значения.

Реакция взаимодействия триметилолпропана с алкиленоксидом известна специалисту в данной области. Возможные формы проведения можно найти в публикации Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1a, Teil 1, стр.373 до 385.

Для получения соединений формулы II b сначала триметилолпропан реагирует с ЕО и потом взаимодействует с РО.

Это может осуществляться, например, таким образом, что ок. 77 г триметилол-пропана с 0,5 г КОН, 45% в воде, подают в автоклав и обезвоживают при 80°С и пониженном давлении (ок. 20 мбар). Потом при температуре от 145 до 155°С подают соответствующее количество этиленоксида и дают смеси реагировать при этой температуре при повышенном давлении. Реакция заканчивается, если больше не наблюдается изменения давления. После этого реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут при 150°С. В заключение добавляют соответствующее количество пропиленоксида при температуре от 120 до 130°С в течение продолжительного времени при повышенном давлении и дают реакционной смеси прореагировать. После прополаскивания инертным газом и охлаждения до 60°С катализатор отделяют добавкой пирофосфата натрия и заключительной фильтрацией.

Для получения соединений формулы IIb сначала триметилолпропан реагирует с РО и потом взаимодействует с ЕО.

Это может осуществляться, например, таким образом, что ок. 77 г триметилол-пропана с 0,5 г КОН, 45% в воде, подают в автоклав и обезвоживают при 80°С и пониженном давлении (ок. 20 мбар). Потом при температуре от 120 до 130°С подают соответствующее количество пропиленоксида и дают смеси реагировать при этой температуре при повышенном давлении. Реакция заканчивается, если больше не наблюдается изменения давления. После этого реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут при 120°С. В заключение добавляют соответствующее количество этиленоксида при температуре от 145 до 155°С в течение продолжительного времени при повышенном давлении и дают реакционной смеси прореагировать. После прополаскивания инертным газом и охлаждения до 60°С катализатор отделяют добавкой пирофосфата натрия и заключительной фильтрацией.

Если получают статистические полимеры, ЕО и РО подают одновременно. При соответствующих полимерах, которые должны содержать бутиленоксид, осуществляется реакция с ВО.

К вязкости применяемых согласно изобретению полиспиртов не предъявляется особых требований, кроме того, что они должны без проблем перекачиваться при температуре до прибл. 80°С, предпочтительно они должны иметь вязкость ниже 1000 мПа, предпочтительно менее 800 мПа и особенно предпочтительно, менее 500 мПа.

Применяемыми согласно изобретению катализаторами этерификации С являются серная кислота, арил- или алкилсульфокислоты или их смеси. Примерами арилсульфокислот являются бензолсульфокислота, пара-толуолсульфокислота или додецилбензолсульфокислота, примерами алкилсульфокислот являются метансульфокислота, этансульфокислота или трифторметансульфокислота. В качестве катализаторов этерификации применимы также и сильно кислые ионообменники или цеолиты. Предпочтительны серная кислота и ионообменники.

Применяемыми согласно изобретению ингибиторами полимеризации D являются, например, фенолы, такие, как алкилфенолы, например, о-, м- или п-крезол (метилфенол), 2-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2-метил-4-трет-бутилфенол, 4-трет-бутил-2,6-диметилфенол или 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 4,4'-оксидифенил, 3,4-метилендиоксидифенол (кунжутное масло), 3,4-диметилфенол, гидрохинон, пирокатехин (1,2-дигидроксибензол), 2-(1'-метилциклогекс-1'-ил)-4,6-диметил-фенол, 2- или 4-(1'-фенилэт-1'-ил)-фенол, 2-трет-бутил-6-метилфенол, 2,4,6-трис-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 4-трет-бутилфенол, нонилфенол [11066-49-2], октилфенол [140-66-9], 2,6-ди-метилфенол, бифенол А, бифенол F, бифенол В, бифенол С, бифенол С, 3,3',5,5'-тетрабромобифенол А, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, Koresin® фирмы БАСФ АГ, сложный метиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, 4-трет-бутилпирокатехин, 2-гидроксибензиловый спирт, 2-метокси-4-метилфенол, 2,3,6-триметилфенол, 2,4,5-триметилфенол, 2,4,6-триме-тилфенол, 2-изопропилфенол, 4-изопропилфенол, 6-изопропил-м-крезол, н-октадецил-бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутил-фенил)бутан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5,-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионилоксиэтил-изоциануат, 1,3,5-трис-(2,6-диметил-3-гидрокси-4-трет-бутилбензил)-изоцианурат или пентаэритрит-тетракис-[бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат], 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 6-втор.-бутил-2,4-динитрофенол, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 и 1425 фирмы Ciba Spezialitätenchemie, сложный октадециловый эфир 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил) пропионовой кислоты, сложный гексадециловый эфир 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионовой кислоты, сложный октиловый эфир 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионовой кислоты, 3-тиа-1,5-пентадиол-бис-[(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат], 4,8-диокса-1,11-ундекандиол-бис-[(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат], 4,8-диокса-1,11-ундекандиол-бис-[(3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-метилфенил)пропионат], 1,9-нонандиол-бис-[(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат], 1,7-гептандиамин-бис[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионамид], 1,1-метандиамин-бис[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионамид], гидразид 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионовой кислоты, гидразид 3-(3',5'-ди-метил-4'-гидроксифенил)пропионовой кислоты, бис(3-трет-бутил-5-этил-2-гидрокси-фен-1-ил)метан, бис(3,5-ди-трет-бутил--4-гидроксифен-1-ил)метан, бис[3-(1'-метилцикпогекс-1'-ил)-5-метил-2-гидрокси-фен-1-ил]метан, бис(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилфен-1-ил)метан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фен-1-ил)этан, бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фен-1-ил)сульфид, бис(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метил-фен-1-ил)сульфид, 1,1-бис(3,4-диметил-2-гидроксифен-1-ил)-2-метилпропан, 1,1-бис(5-трет-бутил-3-метил-2-гидрокси-фен-1-ил)-бутан, 1,3,5-трис[1'-(3",5"-ди-трет-бутил-4"-гидрокси-фен-1"-ил)-мет-1'-ил]-2,4,6-триметилбензол, 1,1,4-трис(5'-трет-бутил-4'-гидрокси-2'-метил-фен-1'-ил)бутан, аминофенолы, такие, как, например, пара-аминофенол, нитрозофенолы, такие, как, например, пара-нитрозофенол, п-нитрозо-о-крезол, алкоксифенолы, например, 2-метокси-фенол (гуаякол, простой пирокатехинмонометиловый эфир), 2-этоксифенол, 2-изопропоксифенол, 4-метоксифенол (простой гидрохинонмонометиловый эфир), моно- или ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-анизол, 3-гидрокси-4-метоксибензиловый спирт, 2,5-диметокси-4-гидроксибензиловый спирт (сирингаспирт), 4-гидрокси-3-метоксиметилбензальдегид (ванилин), 4-гидрокси-3-этоксибензальдегид (этилванилин), 3-гидрокси-4-метоксибензальдегид (изованилин), 1-(4-гидрокси-3-метокси-фенил)этанон (ацетованилон), эвгенол, дигидроэвгенол, изоэвгенол, токоферолы, такие, как, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта и эпсилон-токоферол, токол, альфа-токоферолгидрохинон, а также 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-гидроксибензофуран (2,2-диметил-7-гидроксикумаран), хиноны и гидрохиноны, такие, как, например, гидрохинон или простой гидрохинонмонометиловый эфир, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2-метил-п-гидрохинон, 2,3-диметилгидрохинон, триметил-гидрохинон, 4-метилпирокатехин, трет-бутилгидрохинон, 3-метилпирокатехин, бензохинон, 2-метил-п-гидрохинон, 2,3-диметилгидрохинон, триметил-гидрохинон, 3-метилпирокатехин, 4-метилпирокатехин, трет-бутилгидрохинон, 4-этоксифенол, 4-бутоксифенол, простой гидрохинонмонобензиловый эфир, п-феноксифенол, 2-метилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, тетра-метил-п-бензохинон, диэтил-1,4-циклогександион-2,5-дикарбоксилат, фенил-п-бензохинон, 2,5-диметил-3-бензил-п-бензохинон, 2-изопропил-6-метил-п-бензохинон (тимохинон), 2,6-диизопропил-п-бензохинон, 2,5-диметил-3-гидрокси-п-бензохинон, 2,5-дигидрокси-п-бензохинон, эмбелин, тетрагидрокси-п-бензохинон, 2,5-диметокси-1,4-бензохинон, 2-амино-5-метил-п-бензохинон, 2,5-бис-фениламино-1,4-бензохинон, 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинон, 2-анилино-1,4-нафтохинон, антрахинон, N,N-диметилиндоанилин, N,N-дифенил-п-бензохинондиимин, 1,4-бензохинондиоксим, коэрулигнон, 3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметилдифенохинон, п-розольная кислота (аурин), 2,6-ди-трет-бутил-4-бензилиден-бензохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, N-оксилы, такие, как, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 4-ацетокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил, 4,4',4"-трис(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил)-фосфит, 3-оксо-2,2,5,5-тетраметил-пирролидин-N-оксил, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-метоксипиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-триметилсилилоксипиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил-2-этилгексаноат, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-стеарат, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоат, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил-(4-трет-бутил)бензоат, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-сукцинат, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-адипат, сложный эфир бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-1,10-декандикислоты, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутилмалонат, бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фталат, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-изофталат, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-терефталат, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-гекса-гидротерефталат, N,N'-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-адипин-амид, N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4ил)-капролактам, N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-додецилсуксцинимид, 2,4,6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил]-триазин, N,N'-бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N'-бис-формил-1,6-диаминогексан, 4,4'-этиленбис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он), ароматические амины, такие, как, например, фенилендиамины, N,N-дифениламин, N-нитрозодифениламин, нитрозодиэтиланилин, N,N'-диалкил-пара-фенилендиамин, причем алкильные остатки могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга могут состоять из 1 до 4 атомов углерода и могут быть разветвленными или неразветвленными, например, N,N'-ди-изо-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-изо-пропил-п-фенилендиамин, Irganox 5057 фирмы Ciba Spezialitäten-chemie, N,N'-ди-изо-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-изо-пропил-п-фенилендиамин, п-фенилендиамин, N-фенил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, N,N'ди-втор-бутил-п-фенилендиамин (Kerobit® BPD фирмы BASF AG), N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин (Vulkanox® 4010 фирмы BayerAG), N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-фенил-2-нафтиламин, имоинодибензил, N,N'-ди-фенилбензидин, N-фенилтетраанилин, акридон, 3-гидроксидифениламин, 4-гидроксидифениламин, гидроксиамины, такие, как N,N-диэтилгидроксиамин, производные мочевины, такие, как мочевина или тиомочевина, фосфорсодержащие соединения, такие, как трифенилфосфин, трифенилфосфит, гипофосфорная (фосфорноватистая) кислота или триэтилфосфит, серосодержащие соединения, такие, как дифенилсульфид, фенотиазин или соли металлов, например, хлорид, дитиокарбамат, сульфат, салицилат или ацетат меди, магния, церия, никеля, хрома или их смеси. Предпочтительны приведенные фенолы и хиноны, в особенности, предпочтительны гидрохинон, простой гидрохинонмонометиловый эфир, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, трифенилфосфит, гипофосфорная (фосфорноватистая) кислота, CuCl₂ и гвайякол, особенно предпочтительны гидрохинон и простой гидрохинонмонометиловый эфир.

В особой степени предпочтительны простой гидрохинонмонометиловый эфир, гидрохинон и алкилфенолы, в случае необходимости, в комбинации с трифенилфосфитом и/или гипофосфорной (фосфорноватистой) кислотой.

Более предпочтительны α-токоферол (витамин Е), β-токоферол, γ-токоферол или δ-токоферол, в случае необходимости, с трифенилфосфитом и/или гипофосфорной (фосфорноватистой) кислотой.

Для дальнейшей поддержки стабилизации может присутствовать кислородсодержащий газ, предпочтительно воздух или смесь из воздуха и азота (тощий воздух).

Среди приведенных стабилизаторов предпочтительны такие, которые являются аэоробными, т.е. такие, которые для проявления их полного ингибирующего действия требуют присутствия кислорода.

Применяемыми согласно изобретению растворителями Е являются в особенности такие, которые пригодны для азеотропного удаления реакционной воды, если это требуется, прежде всего, алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды или их смеси.

Предпочтительно применяются н-пентан, н-гексан, н-гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол или ксилол. Особенно предпочтительны циклогексан, метилциклогексан и толуол.

Для этерификации могут применяться известные специалисту в данной области способы получения и обработки многоатомных спиртов, например, упомянутые выше или описанные в DE-A 19941136, DE-A 3843843, DE-A 3843854, DE-A 19937911, DE-A 19929258, ЕР-А 331845, ЕР 554651 или US 4187383.

В общем этерификация может осуществляться следующим образом:

Устройство для этерификации состоит из перемешиваемого реактора, предпочтительно из реактора с циркуляционным выпарным аппаратом и насаженным дистилляционным узлом с конденсатором и сосудом разделения фаз.

При реакторе речь может идти о реакторе с нагревом через двойную стенку и/или с лежащими внутри нагревательными шлангами. Предпочтительно применяется реактор с лежащим снаружи теплообменником и естественной или принудительной циркуляцией, т.е. при применении насоса, особенно предпочтительно с естественной циркуляцией, при которой циркулирующий поток обеспечивается без механических вспомогательных средств.

Само собой разумеется реакцию можно проводить также и в нескольких реакционных зонах, например, в каскаде из двух до четырех реакторов.

Пригодные циркуляционные выпарные аппараты известны специалисту в данной области и описаны, например, в публикации R.Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Примерами для циркуляционных выпарных аппаратов являются кожухотрубчатые теплообменники, пластинчатые теплообменники и т.п.

Само собой разумеется в циркуляционном цикле могут иметься также и несколько теплообменников.

Дистилляционный узел имеет известную конструкцию. При этом речь может идти о простой дистилляции, которая, в случае необходимости, может быть оснащена защитой распыления, или о ректификационной колонне. В качестве насадок колонны пригодны в принципе все обычные насадки, например, тарелки, упаковки и/или засыпки. Из тарелок предпочтительны колпачковые тарелки, клапанные тарелки, тарелки Торманна и/или тарелки с двухрядным потоком, из засыпок предпочтительны такие, как кольца, спирали, седлообразные гранулы или плетеные элементы.

Как правило, достаточно от 5 до 20 теоретических тарелок.

Конденсатор и разделительный сосуд имеют обычную конструкцию.

(Мет)акриловая кислота и алкоксилированный триметилолпропан применяются при этерификации на стадии а) как правило в молярном избытке, как указано выше. Применяемый избыток может составлять до прибл. 3000:1, если это желательно.

В качестве катализатора этерификации С пригодны вышеприведенные соединения.

Их применяют, как правило, в количестве 0,1-5 вес.%, в пересчете на смесь эретификации, предпочтительно 0,5-5, особенно предпочтительно 1-4 и очень предпочтительно 2-4 вес.%.

В случае необходимости катализатор этерификации может удаляться из реакционной смеси с помощью ионообменника. Ионообменник может при этом подаваться непосредственно в реакционную смесь и после этого отфильтровываться или же реакционную смесь можно пропускать через засыпку ионообменника.

Предпочтительно катализатор этерификации оставляют в реакционной смеси. Однако, если при катализаторе речь идет об ионообменнике, то его предпочтительно удаляют, например, фильтрацией.

Для дальнейшей поддержки стабилизации может присутствовать содержащий кислород газ, предпочтительно, воздух или смесь воздуха с азотом (тощий воздух).

Этот содержащий кислород газ предпочтительно подается в кубовую часть колонны и/или в циркуляционный выпарной аппарат и/или может пропускаться через реакционную смесь и/или над ней.

Ингибитор полимеризации (смесь ингибиторов) D (как приведено выше) применяется в общем количестве 0,01-1 вес.%, в пересчете на смесь этерификации, предпочтительно 0,02-0,8, особенно предпочтительно 0,05-0,5 вес.%.

Ингибитор полимеризации (смесь ингибиторов) D может применяться, например, как водный раствор или как раствор в исходном веществе или продукте.

b) Образующаяся при реакции вода может отгоняться во время или после этерификации на стадии а), причем этот процесс может поддерживаться образующим с водой азеотроп растворителем.

В качестве растворителя Е для азеотропного удаления воды реакции, если желательно, пригодны вышеприведенные соединения.

Предпочтительно проведение этерификации в присутствии растворителя.

Применяемые количества растворителя составляют 10-200 вес.%, предпочтительно 20-100 вес.%, особенно предпочтительно от 30 до 100 вес.% в пересчете на сумму алкоксилированного триметилолпропана и (мет)акриловой кислоты.

Возможно проведение реакции без разделяющего агента, как это описано в DE-A 13843854, столбец. 2, Z. 18 до 4, Z. 45, однако в отличие от этого с вышеприведенными стабилизаторами.

Если содержащаяся в реакционной смеси вода не удаляется образующим азеотроп растворителем, тогда возможно ее удалять посредством отпаривания инертным газом, предпочтительно содержащим кислород газом, особенно предпочтительно, воздухом или тощим воздухом, как, например, описано в DE-A 3843843.

Температура реакции этерификации стадии а) составляет в общем 40-160°С, предпочтительно 60-140°С и особенно предпочтительно 80-120°С. Температура может оставаться константной в течение реакции или повышаться, предпочтительно в течение реакции она повышается. В этом случае конечная температура этерификации на 5-30°С выше, чем начальная температура. Температура этерификации может определяться и регулироваться вариацией концентрации растворителя в реакционной смеси, как это описано в DE-A 19941136 и в немецкой заявке под номером 10063175.4.

В том случае, если применяется растворитель, он может отгоняться от реакционной смеси через насаженный на реактор дистилляционный узел.

Дистиллят может выборочно или удаляться или, после конденсации, подаваться в аппарат отделения фаз. Полученная таким образом водная фаза как правило выгружается через шлюз, органическая фаза в качестве возвратного продукта подается в дистилляционный узел и/или подается непосредственно в реакционную зону и/или направляется в циркуляционный выпарной аппарат, как это описано в немецкой патентной заявке под номером 10063175.4.

При применении в качестве возвратного продукта органическая фаза может применяться для регулирования температуры в процессе этерификации, как описано в DE-A 19941136.

Этерификация на стадии а) может осуществляться без давления или же при пониженном давлении, предпочтительно работают при нормальном давлении.

Время реакции составляет, как правило, 2-20 часов, предпочтительно, 4-15 и особенно предпочтительно от 7 до 12 часов.

Очередность подачи отдельных компонентов реакции для изобретения не существенна. Все компоненты могут подаваться смешанными друг с другом и после этого нагреваться или же один или несколько компонентов могут не подготавливаться или же подготавливаться частично и вводиться только после нагрева.

Применяемая (мет)акриловая кислота не ограничена в ее составе и может иметь, например, следующие компоненты:

(Мет)акриловая кислота	90-99,9 вес.%
Уксусная кислота	0,05-3 вес.%
Пропионовая кислота	0,01-1 вес.%
Диакриловая кислота	0,01-5 вес.%
Вода	0,05-5 вес.%
Содержащие карбонил	0,01-0,3 вес.%
Ингибиторы	0,01-0,1 вес.%
Ангидрид малеиновой
кислоты	0,001-0,5 вес.%

Применяемая сырая (мет)акриловая кислота, как правило, стабилизирована посредством 200-600 ч/млн фенотиазина или другими стабилизаторами в количествах, которые обеспечивают сравнимую стабилизацию. Под выражением «содержащие карбонил» здесь понимается, например, ацетон и низшие альдегиды, как например, формальдегид, ацетальдегид, кротональдегид, акролеин, 2- и 3-фурфурал и бензальдегид.

Под сырой (мет)акриловой кислотой здесь понимается содержащая (мет)акриловую кислоту смесь, которая имеется после абсорбции реакционных газов пропан/пропен/акролеин-, соответственно, изобутан/изобутен/метакролеин-окисления в абсорбенте и заключительного отделения абсорбента, соответственно, которая получается фракционированной конденсацией реакционных газов.

Само собой разумеется, можно применять очищенную (мет)акриловую кислоту, например, со следующей чистотой:

(Мет)акриловая кислота	99,7-99,99 вес.%
Уксусная кислота	50-1000 вес.ч/млн
Пропионовая кислота	10-500 вес.ч/млн
Диакриловая кислота	10-500 вес.ч/млн
Вода	50-1000 вес.ч/млн
Содержащие карбонил	1-500 вес.ч/млн
Ингибиторы	1-300 вес.ч/млн
Ангидрид малеиновой
кислоты	1-200 вес.ч/млн

Применяемая очищенная (мет)акриловая кислота, как правило, стабилизирована посредством 100-300 ч/млн простого гидрохинонмонометилового эфира или другими стабилизаторами в количестве, обеспечивающем сравнимую стабилизацию.

Под очищенной, соответственно, предварительно очищенной (мет)акриловой кислотой в общем следует понимать (мет)акриловую кислоту, чистота которой составляет, по меньшей мере, 99,5 вес.% и которая по существу свободна от альдегидных, других содержащих карбонил и высококипящих компонентов.

Отогнанная во время этерификации водная фаза отделенного через насаженную колонну, если имеется, конденсата, которая, как правило, может содержать 0,1-10 вес.% (мет)акриловой кислоты, отделяется и выгружается через шлюз. Предпочтительно содержащаяся в ней (мет)акриловая кислота может экстрагироваться экстрагирующим агентом, предпочтительно, применяемым в случае необходимости при этерификации растворителем, например, циклогексаном, при температуре от 10 до 40°С и при соотношении водной фазы к экстрагирующему агенту 1:5-30, предпочтительно, 1:10-20, и возвращаться на стадию этерификации.

Для дальнейшей поддержки цикла в него может подаваться инертный газ, предпочтительно, содержащий кислород газ или смесь из воздуха и азота (тощий воздух) через реакционную смесь или над реакционной смесью, например, в количестве 0,1-1, предпочтительно, 0,2-0,8 и особенно предпочтительно, 0,3-0,7 м³/м³ч, в пересчете на объем реакционной смеси.

Протекание этерификации на стадии а) может прослеживаться наблюдением за выгружаемым количеством воды и/или за снижением концентрации карбоновой кислоты в реакторе.

Реакция может быть закончена, например, как только 90% теоретически ожидаемого количества воды будет выгружено посредством растворителя, предпочтительно, при, по меньшей мере, 95% и особенно предпочтительно при, по меньшей мере, 98%.

Окончание реакции может быть установлено, например, за счет того, что по существу реакционная вода больше не удаляется разделяющим агентом. Если (мет)акриловая кислота выгружается вместе с реакционной водой, то ее доля может быть определена обратным титрованием аликвоты водной фазы.

От удаления реакционной воды можно отказаться, например, тогда, когда (мет)акриловая кислота применяется в высоком стехиометрическом избытке, например, по меньшей мере, 4,5:1, предпочтительно, по меньшей мере, 7,5:1 и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 15:1. В этом случае значительная часть образовавшейся воды остается в реакционной смеси. Во время или после реакции из реакционной смеси удаляется только та часть воды, которая определена летучестью при примененной температуре, и кроме этого не предпринимается никаких мер по отделению образовавшейся реакционной воды. Таким образом, по меньшей мере, 10 вес.% образовавшейся реакционной воды может оставаться в реакционной смеси, предпочтительно, по меньшей мере, 20 вес.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 30 вес.%, в особенной степени, по меньшей мере, 40 и в частности, по меньшей мере, 50 вес.%.

с) После окончания этерификации реакционную смесь можно охлаждать обычным образом до температуры от 10 до 30°С и, в случае необходимости, добавкой растворителя, который может быть таким же, что и примененный, в случае необходимости, для азеотропного удаления воды или же другой растворитель, настраивать на любую концентрацию целевого сложного эфира.

При еще одной форме выполнения изобретения реакция может быть остановлена пригодным разбавителем G и реакционная смесь может быть разбавлена до концентрации, например, 10-90 вес.%, предпочтительно, 20-80%, особенно предпочтительно, от 20 до 60%, в особой степени предпочтительно, от 30 до 50% и в частности, прибл. 40%, например, чтобы снизить вязкость.

При этом важно, чтобы после разбавления образовался в основном гомогенный раствор.

Это происходит только коротко перед применением для получении гидрогеля, например, не более чем 24 часа до этого, предпочтительно не более, чем 20, особенно предпочтительно, не более, чем 12, в особой степени предпочтительно, не более, чем 6 и, в частности, не более, чем 3 часа до этого.

Разбавитель выбран из группы, включающей воду, смесь воды с одним или несколькими неограниченно растворимыми в воде органическими растворителями или смесь из воды с одним или несколькими простыми или многофункциональными спиртами, например, метанолом и триметилолпропаном. Спирты имеют предпочтительно 1, 2 или 3 гидроксильные группы и имеют предпочтительно от 1 до 10, в особенности, до 4 атомов углерода. Предпочтительны первичные и вторичные спирты.

Предпочтительными спиртами являются метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол или 1,3-пропандиол.

d) Если требуется, реакционная смесь может подвергаться обесцвечиванию, например, обработкой активным углем или оксидами металла, такими, как, например, оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, оксид циркония, оксид бора или их смеси, в количестве, например, 0,1-50 вес.%, предпочтительно, от 0,5 до 25 вес.%, особенно предпочтительно, 1-10 вес.% при температуре, например, от 10 до 100°С, предпочтительно, от 20 до 80°С и особенно предпочтительно, от 30 до 60°С.

Это может осуществляться добавкой к реакционной смеси порошкового или гранульного агента обесцвечивания и затем дополнительной фильтрацией или пропусканием реакционной смеси через засыпку агента обесцвечивания в форме любых пригодных формованных элементов.

Обесцвечивание реакционной смеси может осуществляться в любой стадии способа переработки, например, на стадии сырой реакционной смеси или после произошедшей, в случае необходимости, предварительной промывки, нейтрализации, промывки или удаления растворителя.

Реакционная смесь может быть далее подвергнута предварительной промывке e) и/или нейтрализации f) и/или дополнительной промывке g), предпочтительно только нейтрализации f). В случае необходимости, нейтрализация f) и предварительная промывка е) могут проводиться в обратной последовательности.

Полученная (мет)акриловая кислота и/или катализатор С может регенерироваться, по меньшей мере, частично из водной фазы промывки е) и g) и/или нейтрализации f) подкислением и экстракцией растворителем и применяться заново.

Для предварительной и дополнительной промывки е) или g) реакционная смесь обрабатывается в промывочном аппарате промывочной жидкостью, например, водой или 5-30 вес.%-ным, предпочтительно 5-20, особенно предпочтительно 5-15 вес.%-ным раствором поваренной соли, хлорида калия, хлорида алюминия, сульфата натрия, или сульфата аммония, предпочтительно, водой или раствором поваренной соли.

Соотношение количеств реакционной смеси к промывочной жидкости составляет, как правило, 1:0,1-1, предпочтительно, 1:0,2-0,8, особенно предпочтительно 1:0,3-0,7.

Промывка или нейтрализация может проводиться, например, в емкости с мешалкой или в другом обычном аппарате, например, в колонне или в отстойно-смесительном аппарате.

Для промывки или нейтрализации в способе согласно изобретению могут применяться все известные способы и устройства для экстракции и промывки, например, такие, которые описаны в энциклопедии Улльмана Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid-Liquid Extraction - Apparatus. Примерами могут быть одно- или многостадийная экстракция, предпочтительно одностадийная экстракция, а также в однонаправленном или противоположном потоке, предпочтительно в противопотоке.

Предпочтительно применяют колонны с сетчатыми тарелками или колонны с насадками, емкости с мешалками или остойно-смесительные аппараты, а также пульсационные колонны или же колонны с вращающимися встройками.

Предварительная промывка е) применяется предпочтительно тогда, когда в качестве ингибиторов используются соли металлов, предпочтительно медь или соли меди.

Дополнительная промывка g) может быть полезной для удаления следов основания или солей из нейтрализованной на стадии f) реакционной смеси.

Для нейтрализации f) в случае необходимости предварительно промытая реакционная смесь, которая может содержать малые количества катализатора и главное количество избыточной (мет)акриловой кислоты, может нейтрализоваться посредством 5-25, предпочтительно 5-20, особенно предпочтительно 5-15 вес.%-ным раствором основания, такого, как например, оксиды, гидроксиды, карбонаты или гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, предпочтительно натровый щелок, калиевый щелок, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидроксид калия, известковое молоко, аммиак, аммиачная вода или карбонат калия, к которому, в случае необходимости, добавляют 5-15 вес.% поваренной соли, хлорида калия, хлорида аммония или сульфата аммония, особенно предпочтительно натровым щелоком или раствором натрового щелока и поваренной соли. Степень нейтрализации составляет предпочтительно от 5 до 60 мол.%, преимущественно от 10 до 40 мол.%, особенно предпочтительно от 20 до 30 мол.%, в пересчете на содержащие кислотные группы мономеры. Эта нейтрализация может осуществляться перед полимеризацией и/или во время полимеризиции, предпочтительно перед полимеризацией.

Добавка основания производится таким образом, что температура в аппарате не повышается выше 60°С, предпочтительно температура составляет от 20 до 35°С и значение рН составляет 4-13. Отвод теплоты нейтрализации осуществляется предпочтительно охлаждением емкости с помощью находящихся внутри охладительных шлангов или через двойные стенки.

Количественное соотношение реакционной смеси к жидкости нейтрализации составляет как правило 1:0,1-1, предпочтительно 1:0,2-0,8, особенно предпочтительно 1:0,3-0,7.

Относительно аппаратуры действительно вышеприведенное.

h) Если в реакционной смеси содержится растворитель, его можно удалить в основном дистилляцией. Предпочтительно удаление из реакционной смеси содержащегося в случае необходимости растворителя после промывки и/или нейтрализации, если желательно, это может осуществляться также и перед промывкой, соответственно, нейтрализацией.

Для этого реакционную смесь смешивают с таким количеством стабилизатора хранения, предпочтительно, простого гидрохинонмонометилового эфира, что после отделения растворителя 100-500, предпочтительно 200-500 и особенно предпочтительно 200-400 ч/млн растворителя содержится в целевом сложном эфире (остаток).

Дистилляционное отделение основного количества растворителя происходит, например, в котле с мешалкой и с нагревом через двойные стенки и/или лежащими внутри нагревательными шлангами при пониженном давлении, например, 20-700 мбар, предпочтительно от 30 до 500 и особенно предпочтительно 50-150 мбар и при температуре 40-80°С.

Само собой разумеется дистилляция может осуществляться в испарителе с падающей пленкой или в пленочном выпарном аппарате. Для этого реакционную смесь пропускают через аппарат предпочтительно несколько раз в цикле при пониженном давлении, например, при 20-700 мбар, предпочтительно от 30 до 500 и особенно предпочтительно 50-150 мбар и при температуре 40-80°С.

Преимущественно инертный газ, предпочтительно содержащий кислород газ, в особенности воздух или смесь из воздуха и азота (тощий воздух) может вводиться в дистилляционный аппарат, например, 0,1-1, предпочтительно 0,2-0,8 и особенно предпочтительно, 0,3-0,7 м³/м³ч, в пересчете на объем реакционной смеси.

Содержание остаточного растворителя в остатке составляет после дистилляции, как правило, ниже 5 вес.%, предпочтительно 0,5-5% и особенно предпочтительно от 1 до 3 вес.%.

Отделенный растворитель конденсируется и применяется заново.

Если требуется, дополнительно или вместо дистилляции может быть осуществлено выпаривание растворителя на стадии i).

Для этого целевой сложный эфир, который содержит еще небольшие количества растворителя, нагревается до температуры 50-90°С, предпочтительно 80-90°С и остаточные количества растворителя удаляются пригодным газом в пригодной аппаратуре. Для поддержки процесса может, в случае необходимости, применяться вакуум.

Пригодной аппаратурой являются, например, колонны известной конструкции, которые имеют обычные встройки, например, тарелки, засыпки или направленные упаковки, предпочтительно, засыпки. Из тарелок предпочтительны колпачковые тарелки, клапанные тарелки, тарелки Торманна и/или тарелки с двухрядным потоком, из засыпок предпочтительны такие, как кольца, спирали, седлообразные гранулы, кольца Рашига, кольца типа Intos или Pall, седла типа Barrel или Intalox, Тор-Pak и т.п. или плетеные элементы.

Возможно также применение испарителя с падающей пленкой, пленочного выпарного аппарата или испарителя с истираемым слоем, как например, испарителя Luwa, Rotafilm или Sambay, который может быть оснащен в качестве распылительной защиты туманоулавителем (демистером).

Пригодными газами являются инертные в условиях отпаривания газы, предпочтительно содержащие кислород газы, особенно предпочтительно воздух или смеси из воздуха и азота (тощий воздух) или водород, в частности, такие, которые нагреты на температуру от 50 до 100°С.

Количество газа отпаривания составляет, например, 5-20, особенно предпочтительно 10-20 и чрезвычайно предпочтительно от 10 до 15 м³/м³ч, в пересчете на объем реакционной смеси.

В случае необходимости, сложный эфир может на любой стадии способа обработки, предпочтительно после промывки/нейтрализации и возможного удаления растворителя подвергаться фильтрации j), чтобы удалять выпавшие следы солей, а также возможно содержащийся агент обесцвечивания.

При одной возможной форме выполнения изобретения этерификация на стадии а) алкоксилированного триметилолпропана с (мет)акриловой кислотой проводится в вышеприведенном молярном избытке, по меньшей мере, 15:1 в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора этерификации С и, по меньшей мере, одного ингибитора полимериззации D без образующего с водой азеотоп растворителя.

Применяемая в избытке (мет)акриловая кислота в предпочтительной форме выполнения в основном не отделяется, т.е. только часть (мет)акриловой кислоты удаляется из реакционной смеси, которая определяется летучестью при применяемой температуре и кроме этого не предпринимаются никакие другие меры по отделению карбоновой кислоты, как например, дистилляционные, ректификационные, экстракционные, как например, промывка, абсорбционные, как например, пропускание над активным углем или ионообменником, и/или химические стадии, например, улавливание карбоновой кислоты эпоксидами.

Предпочтительно содержащаяся в реакционной смеси (мет)акриловая кислота отделяется от нее не более, чем на 75 вес.%, особенно предпочтительно не более, чем на 50 вес.%, чрезвычайно предпочтительно не более, чем на 25 вес.%, в частности, не более, чем на 10 вес.% и в частности не более, чем на 5 вес.%, в пересчете на содержащуюся в конце реакции в реакционной смеси (мет)акриловую кислоту. При одной особенно предпочтительной форме выполнения изобретения можно отказаться от стадии b), так что из реакционной смеси удаляется доля реакционной воды и (мет)акриловой кислоты, которая определяется летучестью при применяемой температуре. Этому можно препятствовать предпочтительно посредством в основном полной конденсации.

Далее также и примененный катализатор этерификации С в основном остается в реакционной смеси.

Получаемая таким образом реакционная смесь имеет предпочтительно кислотное число согласно немецкому стандарту DIN EN 3682, по меньшей мере, 25 мг КОН/г реакционной смеси, особенно предпочтительно от 25 до 80 и чрезвычайно предпочтительно от 25 до 50 мг КОН/г.

Предпочтительно от предварительной и дополнительной промывки е) или g) отказываются, может иметь смысл только стадия фильтрации.

В заключение реакционная смесь может разбавляться на стадии с), в этом случае происходит превращение в гидрогель предпочтительно в течение 6 часов, особенно предпочтительно в течение 3 часов. Предпочтительно на стадии f) происходит нейтрализация.

Очередность проведения стадий с), j) и f) является при этом любой.

Кроме того, изобретение относится к смеси веществ, содержащей

- по меньшей мере один сложный эфир F, получаемый одним из вышеописанных способов этерификации,

- (мет)акриловую кислоту и

- разбавитель G.

В качестве других компонентов могут содержаться

- катализатор этерификации С в протонированной или непротонированной форме,

- ингибитор полимеризации D, а также

- в случае необходимости, растворитель Е, если он применялся при этерификации.

Смесь веществ может, в случае необходимости, быть нейтрализована и может иметь значение рН как приведено выше относительно стадии f).

Если смесь веществ нейтрализована, то, по меньшей мере, одна часть (мет)акриловой кислоты переведена в ее водорастворимые соли щелочных, щелочноземельных металлов или в аммониевые соли.

Предпочтительно смесь веществ содержит

- сложный эфир F от 0,1 до 40 вес.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 20, более предпочтительно от 1 до 10, в частности, от 2 до 5 и специально от 2 до 4 вес.%,

- мономер М 0,5-99,9 вес.%, особенно предпочтительно 0,5-50 вес.%, более предпочтительно 1-25, в частности 2-15 и специально от 3 до 5 вес.%,

- катализатор этерификации С 0-10 вес.%, особенно предпочтительно 0,02-5, более предпочтительно 0,05-2,5 вес.% и в частности 0,1-1 вес.%,

- ингибитор полимеризации D 0-5 вес.%, особенно предпочтительно 0,01-1,0, более предпочтительно 0,02-0,75, в частности 0,05-0,5 и специально 0,075-0,25 вес.%,

- растворитель Е 0-10 вес.%, особенно предпочтительно 0-5 вес.%, более предпочтительно 0,05-1,5 вес.% и в частности 0,1-0,5 вес.%, с условием, что сумма всегда составляет 100 вес.%, а также, в случае необходимости, разбавитель G в дополнение до 100 вес.%.

Получаемые согласно вышеприведенному способу реакционные смеси и смеси веществ согласно изобретению могут применяться в качестве

- радикальных сшивающих агентов водоабсорбирующих гидрогелей,

- исходного вещества для получения полимерных дисперсий,

- исходного вещества для получения полиакрилатов (кроме гидрогелей),

- сырьевого вещества для лаков или

- присадок к цементу.

Для применения в качестве радикальных сшивающих агентов водоабсорбирующих гидрогелей в частности пригодны такие смеси веществ согласно изобретению, которые имеют водорастворимость (при 25°С в дистиллированной воде), по меньшей мере 0,5 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 1 вес.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 2 вес.%, еще больше предпочтительно, по меньшей мере, 5 вес.%, в частности, по меньшей мере, 10 вес.%, очень предпочтительно 20 вес.% и, в частности, по меньшей мере, 30 вес.%.

k) Реакционная смесь со стадии этерификации, включая ее стадии переработки, насколько они выполняются, например, реакционная смесь со стадии f), соответственно, если от стадии f) отказываются, со стадии b), соответственно, если от стадии b) отказываются, реакционная смесь со стадии а), может, в случае необходимости, смешиваться с дополнительными, моноэтилено-ненасыщенными соединениями N, которые не несут кислотных групп, однако могут быть сополимеризированы с гидрофильными мономерами М, может тогда полимеризироваться для получения водоабсорбирующих гидрогелей в присутствии, по меньшей мере, одного радикального инициатора К и в случае необходимости, по меньшей мере, одной прививочной основы L.

Преимущественно

l) реакционная смесь со стадии k) может подвергаться дополнительному сшиванию (досшиванию).

Пригодными для получения k) этих гидрофильных, способных к набуханию гидрогелей гидрофильными мономерами М являются, например, способные к полимеризации кислоты, такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, винилсульфокислота, винил-фосфоновая кислота, малеиновая кислота, включая ее ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глютаконовая кислота, акониовая кислота, аллилсульфокислота, сульфоэтил-акрилат, сульфометилакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфокислота, 2-гидрокси-3-метакрил-окси-пропилсульфокислота, аллилфосфоновая кислота, стиролсульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропан-фосфоновая кислота, а также их амиды, сложные гидроксиалкильные эфиры и содержащие аминогруппы или аммониевые группы сложные эфиры и амиды. Мономеры могут применяться по отдельности или в смеси друг с другом. Кроме того пригодны водорастворимые N-виниламиды или также хлорид диаллил-диметиламмония. Предпочтительными гидрофильными мономерами являются соединения формулы V

где

R³ означает водород, метил или этил,

R⁴ означает группу -COOR⁶, сульфонильную группу или фосфонильную

группу, этерифицированную с (С₁-С₄)-алкилспиртом фосфонильную группу или группу формулы VI

R⁵ означает водород, метил, этил или карбоксильную группу,

R⁶ означает водород, амино или гидрокси-(С₁-С₄)-алкил и

R⁷ означает сульфонильную группу, фосфонильную группу или карбоксильную группу.

Примерами для (С₁-С₄)-алкильного спирта являются метанол, этанол, н-пропанол или н-бутанол.

Особенно предпочтительными гидрофильными мономерами являются акриловая кислота и метакриловая кислота, в особенности, акриловая кислота.

Для оптимизации свойств может иметь смысл применение дополнительных моноэтилено-ненасыщенных соединений N, которые не несут кислотных групп, однако могут быть сополимеризированы с имеющими кислотные группы мономерами. К ним относятся, например, амиды и нитрилы моноэтилено-ненасыщенных карбоновых кислот, например, акриламид, метакриламид и N-винил-формамид, N-винилацетамид, N-метилвинилацетамид, акрилнитрил и метакрилнитрил. Другими пригодными соединениями являются, например, сложные виниловые эфиры насыщенных С₁- до С₄-карбоновых кислот, такие, как винилформиат, винилацетат или винилпропионат, простой алкилвиниловый эфир с, по меньшей мере, двумя атомами углерода в алкильной группе, такой, как, например, простой этилвиниловый эфир или бутилвиниловый эфир, сложные эфиры моноэтилено-ненасыщенных С₃- до С₆-карбоновых кислот, например, сложные эфиры из одноатомных C₁- до С₁₈-спиртов и акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеиновой кислоты, сложные полуэфиры малеиновой кислоты, например, сложный монометиловый эфир малеиновой кислоты, N-виниллактамы, такие, как N-винилпирролидон или N-винил-капролактам, сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты алкоксилированных одноатомных насыщенных спиртов, например спиртов с 10 до 25 атомами углерода, которые были подвергнуты взаимодействию с 2 до 200 молями этиленоксида и/или пропиленоксида на один моль спирта, а также сложные эфиры моноакриловой кислоты и монометакриловой кислоты полиэтиленспиртов или полипропиленспиртов, причем молярные массы (М_n) полиалкиленгликолей могут составлять, например, до 2000. Другими пригодными мономерами являются стирол и алкилзамещенные стиролы, такие, как этилстирол или трет-бутилстирол.

Эти не имеющие кислотных групп мономеры могут применяться также и в смеси с другими мономерами, например, смеси из винилацетата и 2-гидрокси-этил-акрилатом в любом соотношении. Эти не несущие кислотных групп мономеры добавляют к реакционной смеси в количествах от 0 до 50 вес.%, предпочтительно, менее 20 вес.%.

Предпочтительно сшитые (со)полимеры состоят из несущих кислотные группы моноэтилено-ненасыщенных мономеров, которые в случае необходимости переводятся в их щелочные или аммониевые соли перед или после полимеризации, и из 0-40 вес.%, в пересчете на общий вес не несущих кислотных групп моноэтилено-ненасыщенных мономеров.

Получение, испытание и применение содержащих (мет)акриловую кислоту (со)полимеров, полиакриловых кислот и суперабсорберов было уже неоднократно описано и поэтому достаточно известно, см. например, публикацию "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L.Buchholz and A.T.Graham, Wiley-VCH, 1998 oder in Markus Frank "Superabsorbents" in Ullmann's Handbuch der technischen Chemie Band 35 2003.

Предпочтительны такие гидрогели, которые получают сшитой полимеризацией или сополимеризацией содержащих кислотные группы моноэтилено-ненасыщенных мономеров М или их солей.

Получаемые полимеры отличаются лучшим индексом омыления (VSI).

При способе дополнительного сшивания исходный полимер обрабатывается агентом дополнительного сшивания и предпочтительно во время или после обработки досшивается и сушится повышением температуры, причем сшивающий агент содержится предпочтительно в инертном растворителе. Под инертными растворителями понимаются такие растворители, которые при реакции в основном не реагируют ни с исходным полимером, ни с агентом дополнительного сшивания. Предпочтительны такие растворители, которые химически не реагируют ни с исходным полимером, ни с агентом дополнительного сшивания более, чем на 90%, предпочтительно более, чем на 95%, особенно предпочтительно более чем на 99%, в частности более чем на 99,5%.

Предпочтительным для дополнительного сшивания I) и сушки m) является при этом интервал температур от 30 до 250°С, в частности, 50-200°С, особенно предпочтительно 100-180°С. Нанесение раствора дополнительного сшивания поверхности осуществляется предпочтительно напрыскиванием на полимер в пригодном распылительном смесителе. В заключение напрыскивания полимерный порошок термически сушится, причем реакция сшивания может иметь место как перед, так и после сушки. Предпочтительным является напрыскивание раствора сшивающего агента в реакционном смесителе или в установке для смешения и сушки, как например, в смесителе Ледиге, ВЕРЕХ-смесителе, NAUTA-смесителе, SHUGGI-смесителе или PROCESSALL. Сверх того могут применяться сушилки с псевдоожиженным слоем.

Сушка может происходить в самом смесителе, посредством обогревания кожуха или вдувания теплого воздуха. Также пригодна подключенная сушилка, например, решетчатая сушилка, вращающаяся трубчатая печь, или нагреваемый шнек. В качестве способа сушки может применяться также и азеотропная дистилляция. Предпочтительное время пребывания при этой температуре в реакционном смесителе или сушилке составляет менее 60 минут, особенно предпочтительно менее 30 минут.

Предпочтительны вышеприведенные способы, причем исходные полимеры представляют собой в частности полимерную акриловую кислоту или полиакрилат, которые были получены радикальной полимеризацией и при которых применялся многофункциональный этиленоненасыщенный радикальный сшивающий агент.

Предпочтительны такие способы, при которых применяется смесь веществ, содержащая радикальный сшивающий агент, а именно сложный эфир F, и разбавитель G в соотношении 0,1-20 вес.%, в частности, 0,5-10 вес.% в пересчете на массу исходных полимеров.

Предпочтительны такие способы, при которых радикальный сшивающий агент применяется в дозировке 0,01-5,0 вес.%, предпочтительно 0,02-3,0 вес.%, особенно предпочтительно 0,03-2,5 вес.%, в частности 0,05-1,0 и специально 0,1 - 0,75 вес.% в пересчете на исходный полимер.

Объектом изобретения являются также полимеры, полученные одним из вышеприведенных способов, и их применение в гигиенических изделиях, упаковочном материале и в нетканых материалах, а также применение вышеприведенной смеси веществ для получения сшитых или способных к сшиванию посредством тепловой обработки полимеров, в частности, в лаках и красках.

Подлежащие при этом применению гидрофильные, способные к набуханию гидрогели (исходные полимеры) представляют собой в частности полимеры из (со)полимеризованных гидрофильных мономеров М, привитые (со)полимеры одного или нескольких гидрофильных мономеров М на пригодной прививочной основе L, сшитые простые эфиры целлюлозы или крахмала или способные набухать в водосодержащих жидкостях природные продукты, как например, производные гуара. Эти гидрогели известны специалисту в данной области и описаны в US-4286082, DE-C-2706135, US-4340706, DE-C-3713601, DE-C-2840010, DE-A-4344548, DE-A 4020780, DE-A-4015085, DE-A-3917846, DE-A-3807289, DE-A-3533337, DE-A-3503458, DE-A-4244548, DE-A-4219607, DE-A-4021847, DE-A-3831261, DE-A-3511086, DE-A-3118172, DE-A-3028043, DE-A-4418881, ЕР-А-0801483, ЕР-А-0455985, ЕР-А-0467073, ЕР-А-0312952, ЕР-А-0205874. ЕР-А-0499774, DE-A 2612846, DE-A-4020780 ЕР-А-0205674, US-5145906, ЕР-А-0530438, ЕР-А-0670073, US 4057521, US-4062817, US-4525527, US-4295987, US-5011892, US-4076663 или US-4931497. Особенно пригодны высокоспособные к набуханию гидрогели из процесса получения согласно описанному в WO 01/38402, а также органически-неорганически гибридные высокоспособные к набуханию гидрогели, описанные DE 19854575. Содержание вышеприведенных патентных документов, в частности, полученные описанными способами гидрогели являются составной частью настоящего изобретения.

Пригодные прививочные основы L для гидрофильных гидрогелей, которые могут быть получены привитой полимеризацией олефиноненасыщенных кислот, могут быть естественного или синтетического происхождения. Примерами являются крахмалы, целлюлоза или производные целлюлозы, а также другие полисахариды или олигосахариды, полиалкиленоксиды, в частности, полиэтиленоксиды и полипропиленоксиды, а также гидрофильные сложные полиэфиры.

Абсорбирующий воду полимер может быть получен радикальной привитой полимеризацией акриловой кислоты или акрилата на водорастворимую матрицу. Пригодными водорастворимыми полимерными матрицами являются, например, но не исключительно, алгинаты, поливиниловый спирт и полисахариды, такие, как крахмал. При привитой полимеризации в смысле изобретения применяется многофункциональный этиленоненасыщенный радикальный сшивающий агент.

Абсорбирующий воду полимер может представлять собой органический и неорганический гибридный полимер из полимерной акриловой кислоты или полиакрилата с одной стороны и из силиката, алюмината или алюмосиликата с другой стороны. В особенности могут применяться полимерная акриловая кислота или полиакрилат, которые были получены радикальной полимеризацией и при которых применялся многофункциональный, этиленоненасыщенный радикальный сшивающий агент и при процессе получения которых применялся растворимый в воде силикат или растворимый алюминат или смесь обоих соединений.

Предпочтительными гидрогелями являются, в частности, полиакрилаты, полиметакрилаты, а также описанные в US-4931497, US-5011892 и US-5041496 привитые полимеры. Особенно предпочтительны описанные в WO 01/38402 пластикаторные полимеры и описанные в DE 19854575 гибридные органически-неорганические гидрогели на основе полиакрилатов.

Полученные согласно изобретению, применяемые в качестве радикальных сшивающих агентов вещества могут применяться одни или в комбинации с другими сшивающими агентами, например, с внутренними или поверхностными сшивающими агентами, например, с нижеследующими.

Пригодными дополнительными сшивающими агентами являются, в частности, метиленбисакрил-, соответственно метакриламид, сложные эфиры ненасыщенных моно- или поликарбоновых кислот полиолов, таких, как диакрилат или три-акрилат, например, бутандиол- или этиленгликольдиакрилат, соответственно, -метакрилат, а также триметилолпропантриакрилат и аллиловые соединения, такие, как аллил(мет)акрилат, триаллилцианурат, сложный диаллиловый эфир малеиновой кислоты, сложный полиаллиловый эфир, тетрааллилоксиэтан, три-аллиламин, тетрааллилэтилендиамин, сложные аллиловые эфиры фосфорной кислоты, а также производные винилфосфоновой кислоты, описанные, например, в ЕР-А-0343427. Особенно предпочтительны в способе согласно изобретению гидрогели, которые получены при применении простых полиаллиловых эфиров в качестве дополнительного сшивающего агента и посредством кислой гомополимеризации акриловой кислоты. Пригодными сшивающими агентами являются простой пентаэритритолтри- и -тетрааллиловый эфир, простой поли-этиленгликольдиаллиловый эфир, простой моноэтиленгликоль-диаллиловый эфир, простой глицеролди- и триаллиловый эфир, простой полиаллиловый эфир на основе сорбитола, а также их этоксилированные варианты. Далее особенно предпочтительными сшивающими агентами являются полиэтиленгликольдиакрилаты, этоксилированные производные триметилолпропантриакрилата и глицеринтриакрилата. Само собой разумеется могут применяться также и смеси вышеприведенных сшивающих агентов.

Особенно предпочтительны такие гидрогели, которые получены с применением полученного согласно изобретению сложного эфира F в качестве радикального сшивающего агента.

Абсорбирующий воду полимер является предпочтительно полимерной акриловой кислотой или полиакрилатом. Получение этих абсорбирующих воду полимеров может осуществляться одним из известных из литературных источников способом. Предпочтительны полимеры, которые содержат сшитые сополимеры (0,001-10 мол.%), особенно предпочтительны однако полимеры, которые получены радикальной полимеризацией и при получении которых применялся многофункциональный этиленоненасыщенный радикальный сшивающий агент.

Гидрофильные, высокоспособные к набуханию гидрогели могут быть получены известным способом полимеризации. Предпочтительна полимеризация в водном растворе по так называемому способу гельполимеризации. При этом подвергаются полимеризации вышеприведенные разбавленные, предпочтительно водные, особенно предпочтительно 15 до 50 вес.%-ные водные растворы одного или нескольких гидрофильных мономеров и, в случае необходимости, пригодной прививочной основы L в присутствии радикального инициатора предпочтительно без механического перемешивания при использовании эффекта Троммсдорфа-Норриса (см. публикацию Makromol. Chem. 1, 169 (1947)). Реакцию полимеризации можно осуществлять при температуре в интервале между 0°С и 150°С, предпочтительно между 10°С и 100°С, как при нормальном давлении, так и при повышенном или пониженном давлении. Как обычно, полимеризацию можно проводить в защитной атмосфере, преимущественно под азотом. Для инициирования полимеризации могут привлекаться имеющие энергетический запас электромагнитные излучения или обычные химические инициаторы полимеризации К, например, органические пероксиды, такие, как бензоилпероксид, трет-бутилгидропероксид, метилэтилкетонпероксид, кумолгидропероксид, азосоединения, такие, как азодиизобутиронитрил, а также неорганические пероксидные соединения, такие, как (NH₄)₂S₂O₈, K₂S₂O₈ или H₂O₂.

Они могут применяться в комбинации с восстановителем, таким, как, например, аскорбиновая кислота, гидросульфит натрия, и сульфат железа(II) или с окислительно-восстановительной системой, которая в качестве восстановительной компоненты содержит алифатическую и ароматическую сульфиновую кислоту, такую как бензолсульфиновая кислота и толуолсульфиновая кислота или производные этих кислот, как например, аддукты Манниха из сульфиновых кислот, альдегидов и аминосоединений, как они описаны в DE-C-1301566. Путем многочасового дополнительного нагрева полимерных гелей при температуре в интервале от 50° до 130°С, предпочтительно от 70° до 100°С, может быть еще улучшено качество полимеров.

Полученные гели нейтрализуются на 0-100 мол.%, предпочтительно на 25-100 мол.%, и особенно предпочтительно на 50-85 мол.% в пересчете на примененный мономер, причем могут применяться обычные средства нейтрализации, предпочтительно гидроксиды щелочных металлов, оксиды щелочных металлов или соответствующие карбонаты щелочных металлов, особенно предпочтительно гидроксид натрия, карбонат натрия и гидрокарбонат натрия.

Обычно нейтрализация достигается замешиванием средства нейтрализации в качестве водного раствора или предпочтительно в качестве твердого вещества. Для этого гель механически измельчают, например, с помощью мясорубки и средство нейтрализации напрыскивают, насыпают или наливают и потом тщательно перемешивают. Для этого полученная масса геля может еще раз подвергаться измельчению в мясорубке. Нейтрализованная масса геля просушивается в ленточной или валковой сушилке до остаточной влажности предпочтительно ниже 10 вес.%, в частности ниже 5 вес.%.

Полимеризация может быть проведена и любым другим известным в литературе способом. В частности, нейтрализацию акриловой кислоты можно осуществлять также и перед полимеризацией, как описано выше относительно стадии f). Полимеризация может тогда проводиться периодически или же непрерывно в известном специалисту в данной области ленточном реакторе или в смесительном реакторе. При проведении полимеризации в ленточном реакторе особенно предпочтительна инициация с помощью электромагнитного излучения, предпочтительно посредством ультрафиолетового излучения или альтернативно особенно предпочтительна инициация окислительно-восстановительной инициаторной системой. Еще более предпочтительна синхронная комбинация обоих методов инициации, а именно электромагнитным излучением и химической окислительно-восстановительной системой.

n) Просушенный гидрогель может измельчаться и просеиваться, причем для измельчения могут применяться обычно валковые мельницы, штифтовые мельницы или вибрационные мельницы. Предпочтительно величина частиц просеянного гидрогеля составляет в пределах 45-1000 мкм, предпочтительно около 45-850 мкм, особенно предпочтительно около 200-850 мкм и чрезвычайно предпочтительно около 300-850 мкм Другой особенно предпочтительный интервал составляет 150-850 мкм, чрезвычайно предпочтительно 150-700 мкм. В этих интервалах находятся предпочтительно 80 вес.% частиц, в частности, 90 вес.% частиц. Распределение частиц по размерам может определяться известными лазерными методами.

Объектом изобретения являются далее сшитые гидрогели, которые содержат, по меньшей мере, один гидрофильный мономер М в полимеризированной форме и сшиты сложным эфиром F алкосилированного триметилолпропана с (метакриловой)кислотой. Сложный эфир может быть получен методом согласно изобретению или известным в уровне техники методом, предпочтительно методом согласно изобретению.

В качестве сложного эфира F могут применяться такие соединения, которые описаны выше.

Значение CRC [г/г] (центрифугальная удерживающая способность) образующих гидрогель полимеров согласно изобретению может измеряться по приведенному в описании методу и составляет предпочтительно выше 15, в частности 16, 18, 20, 22, 24, или выше, особенно предпочтительно около 25, в частности, около 26, 27, 28, 29, в особенности предпочтительно около 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 или выше.

Значение AUL - 0,7 ф/кв.дюйм [г/г] (абсорбция под давлением) образующих гидрогель полимеров согласно изобретению может измеряться по приведенному в описании методу и составляет предпочтительно выше 8, в частности 9, 10, 11, 12, 13, 14 или выше, особенно предпочтительно около 15, в особенности около 16, 17, 18, 19, или выше, особенно предпочтительно выше 20, в частности 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, или выше.

Индекс омыления VSI образующих гидрогель полимеров согласно изобретению может измеряться по приведенному в описании методу и составляет предпочтительно менее 11, 10,5 или 10, в частности, 9,5, 9 или 8,5 или менее, особенно предпочтительно менее 8, в частности 7,5, 7, 6,5, 6, 5,5 или менее, в особенности предпочтительно менее 5, в частности 4,5, 4, 3,5 или менее.

Остаточное содержание сшивающего агента образующих гидрогель полимеров согласно изобретению может измеряться по приведенному в описании методу и составляет предпочтительно менее 10 ч/млн, в частности 9,5 ч/млн, 9 ч/млн или 8,5 ч/млн или менее, особенно предпочтительно менее 8 ч/млн, в частности 7,5 ч/млн, 7 ч/млн, 6,5 ч/млн, 6 ч/млн, 5,5 ч/млн или менее, в особенности предпочтительно менее 5 ч/млн, в частности 4,5 ч/млн, 4 ч/млн, 3,5 ч/млн или менее.

Применение образующих гидрогель полимеров согласно изобретению.

Далее настоящее изобретение относится к применению вышеприведенных образующих гидрогель полимеров согласно изобретению в гигиенических изделиях, включающему

(Р) верхнее пропускающее жидкость покрытие,

(Q) внутренний пропускающий жидкость слой,

(R) находящееся между (Р) и (Q) ядро, содержащее

10-100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению,

0-90 вес.% гидрофильного волокнистого материала,

предпочтительно 20-100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, 0-80 вес.% гидрофильного волокнистого материала, более предпочтительно 30-100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, 0-70 вес.% гидрофильного волокнистого материала, еще более предпочтительно 40-100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, 0-60 вес.% гидрофильного волокнистого материала, особенно предпочтительно 50-100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, 0-50 вес.% гидрофильного волокнистого материала, еще особенно предпочтительно 60-100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, 0-40 вес.% гидрофильного волокнистого материала, в особенности предпочтительно 70-100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, 0-30 вес.% гидрофильного волокнистого материала, чрезвычайно предпочтительно 80-100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, 0-20 вес.% гидрофильного волокнистого материала, наиболее предпочтительно 90-100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, 0-10 вес.% гидрофильного волокнистого материала,

(S) в случае необходимости, находящийся непосредственно сверху и снизу ядра (R) слой тонкой ткани и

(Т) в случае необходимости, находящийся между (Р) и (R) впитывающий слой.

Процентные данные следует при этом понимать таким образом, что при 10-100 вес.%, возможны 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 в каждом случае до 100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению и все лежащие между ними процентные данные (например, 12,2%) и соответствующим образом возможны от 0 до в каждом случае 89, 88, 87, 86, 85, 83, 82, 81 вес.% гидрофильного волокнистого материала и все лежащие между ними процентные данные (например, 87,8%). Если в ядре находятся другие материалы, то процентные значения полимера и волокна соответствующим образом снижаются. Аналогичное действительно для предпочтительных интервалов, так что, например, при чрезвычайно предпочтительном образующем гидрогель полимере может иметься 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению и соответственно 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 вес.% волокнистого материала. Таким образом может иметься в предпочтительном интервале 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 до 100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, в более предпочтительном интервале 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 до 100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, в еще более предпочтительном интервале 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 до 100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, в лучшем предпочтительном интервале 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 до 100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, в особенно предпочтительном интервале 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 до 100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению, в чрезвычайно предпочтительном интервале 70, 71, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 до 100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению и в наиболее предпочтительном интервале 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 или 100 вес.% образующего гидрогель полимера согласно изобретению.

Под гигиеническими изделиями при этом следует понимать как прокладки для страдающих недержанием взрослых, так и пеленки для детей.

При пропускающем жидкость покрытии (Р) речь идет о слое, который имеет непосредственный контакт с кожей. Материал для этого состоит из обычных синтетических или полусинтетических волокон или пленок из сложных полиэфиров, полиолефинов, вискозного волокна или природных волокон, таких, как хлопок. При нетканых материалах волокна, как правило, связываются связывающим средством, таким, как полиакрилаты. Предпочтительными материалами являются сложные полиэфиры, вискозные волокна и их смеси, полиэтилены и полипропилены. Примеры для пропускающих жидкость слоев описаны в международной заявке WO 99/57355 А1 и в европейской заявке ЕР 1023883 А2.

Пропускающий жидкость слой (Q) состоит, как правило, из пленки из полиэтилена или полипропилена.

Ядро (R) наряду с образующим гидрогель полимером согласно изобретению содержит гидрофильный волокнистый материал. Под гидрофильным следует понимать то, что водосодержащие жидкости быстро распределяются по волокнам. Обычно таким волокнистым материалом является целлюлоза, модифицированная целлюлоза, вискозное волокно, сложный полиэфир, такой, как полиэтилентерефталат. Особенно предпочтительными являются такие волокна, как целлюлоза. Волокна, как правило, имеют диаметр 1-200 мкм, предпочтительно 10-100 мкм. Кроме того, волокна имеют минимальную длину в 1 мм.

Конструкция и форма пеленок общеизвестны и описаны, например, в WO 95/26209 стр.66 строки 34 до стр.69 строка 11, DE 19604601 А1, ЕР-А-0316518 и ЕР-А-0202127, в общем пеленки и другие гигиенические изделия описаны также и в WO 00/65084, в частности, на стр.6-15, WO 00/65348, в частности, на стр.4-17, WO 00/35502, в частности, на стр.3-9, DE 19737434, WO 98/8439. Гигиенические изделия для гигиены женщин описаны в нижеприведенных литературных источниках. Абсорбирующие жидкости, образующие гидрогели полимеры согласно изобретению могут в них применяться. Литературными источниками по гигиене женщин являются следующие: WO 95/24173: Absorption Article for Controlling Odour, WO 91/11977: Body Fluid Odour Control, EP 389023: Absorbent Sanitary Articles, WO 94/25077: Odour Control Material, WO 97/01317: Absorbent Hygienic Article, WO 99/18905, EP 834297, US 5,762,644, US 5,895,381, WO 98/57609, WO 2000/065083, WO 2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481, US 6,123,693, EP 1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692, EP 1074233. Тампоны описаны в следующих публикациях: WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP 1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. Изделия для страдающих недержанием описаны в нижеприведенных публикациях: Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuals: EP 311344 Beschreibung S.3-9; Disposable Absorbent Article: EP 850623; Absorbent Article: WO 95/26207; Absorbent Article: EP 894502; Dry Laid Fibrous Structure: EP 850616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753. Изделия для гигиены женщин и для страдающих недержанием описаны также в следующих публикациях: Cata-menial Device: WO 93/22998 описание, стр.26-33; Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209 описание, стр.36-69; Disposable Absorbent Article: WO 98/20916 описание стр.13-24; Improved Composite Absorbent Structures: EP 306262 описание, стр.3-14; Body Waste Absorbent Article: WO 99/45973. Эти источники и приведенные в них источники привлекаются для пояснения настоящего изобретения.

Образующие гидрогель полимеры согласно изобретению прекрасно годятся в качестве абсорберов для воды и водосодержащих жидкостей, так что они с успехом применяются в качестве удерживающих воду средств в сельскохозяйственном садоводстве, в качестве вспомогательных фильтрующих средств, особенно в качестве абсорбирующих водные растворы компонентов в таких гигиенических изделиях, таких, как пеленки, тампоны или женские прокладки.

Введение и фиксирование высокоспособных к набуханию гидрогелей по изобретению.

Дополнительно к вышеописанным высокоспособным к набуханию гидрогелям в абсорбирующих составах согласно изобретению имеются композиции, которые содержат способные к набуханию гидрогели или к которым они фиксированы. Пригодна любая композиция, которая может принимать способные к набуханию гидрогели и, сверх того, может быть интегрирована в абсорбирующий слой. Уже известно и описано в литературе множество таких составов. Композицией для встраивания высокоспособных к набуханию гидрогелей может быть волокнистая матрица, которая состоит, например, из смеси целлюлозных волокон (air laid web, wet laid web) или из синтетических полимерных волокон (meltblown web, spunbonded web), или из смеси из целлюлозных и синтетических волокон. Возможные волокнистые материалы подробно описываются ниже. Процесс получения нетканого материала "air-laid web" описан, например, в WO 98/28478. Кроме того, для встраивания высокоспособных к набуханию гидрогелей могут служить пены с открытыми порами или подобные материалы.

Альтернативно подобные композиции могут получаться посредством слияния двух отдельных слоев, причем образуется одна или лучше несколько камер, которые содержат способный набухать гидрогель. Подобная система камер подробно описана в ЕР 0615736 А1 стр.7 строки 26 и далее.

В этом случае, по меньшей мере, один из обоих слоев должен быть водопропускающим. Второй слой может быть или водопропускающим или водонепропускающим. В качестве материала слоев может быть тонкая или подобная ткань, пенопласты с закрытыми или открытыми порами, перфорированные пленки, эластомеры или ткани из волокнистого материала. Если абсорбирующий состав состоит из композиции слоев, материал слоев должен иметь пористую структуру, размеры пор которой достаточно малы, чтобы удерживать высокоспособные к набуханию гидрогели. Вышеприведенные примеры для композиции абсорбирующего состава включают также и ламинаты из, по меньшей мере, двух слоев, между которыми встраиваются и фиксируются высокоспособные к набуханию гидрогели.

В общем имеется возможность фиксировать частицы гидрогеля внутри ядра абсорбента для улучшения так называемой сухой и влажной интеграции (Dry- und Wet-Integrity). Под Dry- und Wet-Integrity понимается способность встраивать высокоспособные к набуханию гидрогели в абсорбирующие составы так, что они выдерживают воздействие сил как во влажном, так и в сухом состоянии и не имеет места смещение или выход способного набухать полимера. Под воздействием силы следует понимать прежде всего механические нагрузки, имеющиеся при движении, связанном с ноской гигиенических изделий, или нагрузки веса, имеющие место особенно для гигиенических изделий страдающих недержанием больных. Для фиксирования имеется целый ряд возможностей, которые известны специалисту в данной области. Такие примеры, как фиксирование тепловой обработкой, добавка адгезивов, термопластов, связующих материалов приведены в WO 95/26209 стр.37 строки 36 до стр.41 строка 14. Таким образом эти фрагменты публикации являются составной частью настоящего изобретения. Методы повышения прочности материала во влажном состоянии описаны также и в WO 2000/36216 А1.

Далее абсорбирующий состав может состоять из подложки, например, полимерной пленки, на которой фиксируются частицы способного к набуханию гидрогеля. Фиксирование может осуществляться как с одной, так и с обеих сторон. Подложка может быть водопропускающей или водонепропускающей.

В вышеприведенные композиции абсорбирующего состава высокоспособные к набуханию гидрогели встраиваются с весовой долей от 10 до 100 вес.%, предпочтительно 20-100 вес.%, более предпочтительно 30-100 вес.%, еще более предпочтительно 40-100 вес.%, наиболее предпочтительно 50-100 вес.%, особенно предпочтительно 60-100 вес.%, в особенности предпочтительно 70-100 вес.%, чрезвычайно предпочтительно 80-100 вес.% и в большинстве случаев предпочтительно 90-100 вес.% в пересчете на общий вес композиции и способных к набуханию гидрогелей.

Волокнистые материалы абсорбирующего состава

В основу абсорбирующего состава согласно изобретению положены различные материалы, которые применяются в качестве волокнистых сетчатых структур или матриц. Настоящее изобретение включает при этом как волокна природного происхождения (модифицированные или немодифицированные), так и синтетические волокна.

Подробный обзор примеров волокон, которые могут применяться в настоящем изобретении, имеется в WO 95/26209 стр.28 строки 9 до стр.36 строка 8. Таким образом эти фрагменты описания являются составной частью настоящего изобретения.

Примеры для целлюлозных волокон включают такие, которые обычно применяются для абсорбирующих продуктов, как мягкая целлюлозная пряжа и целлюлоза типа хлопка. Материалы (древесина хвойных или лиственных пород), способы получения, химическая, полухимическая целлюлоза, хемотермическая механическая целлюлоза и способ отбеливания не особенно ограничены. Так например, находят применение природные целлюлозные волокна, такие, как хлопок, лен, шелк, шерсть, джут, этилцеллюлоза и целлюлозный ацетат.

Пригодные синтетические волокна получают из таких соединений, как поливинилхлорид, поливинилфторид, политетрафторэтилен, поливинилиденхлорид, полиакриловые соединения, такие, как ORLON^®, поливинилацетат, полиэтилвинилацетат, растворимый или нерастворимый поливиниловый спирт. Примеры синтетических волокон включают термопластичные полиолефиновые волокна, такие, как полиэтиленовые волокна (PULPEX^®), полипропиленовые волокна и двухкомпонентные полиэтиленовые и полипропиленовые волокна, волокна сложного полиэфира, такие, как полиэтилентерефталатные волокна (DACRON^® или KODEL^®), сложный сополиэфир, поливинилацетат, полиэтилвинилацетат, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиакрилы, полиамиды, сополиамиды, полистирол и сополимеры вышеприведенных полимеров, а также двухкомпонентные волокна из сополимеров полиэтилентерефталата, полиэтилена и изофталата, полиэтиленвинилацетат и полипропилен, полиэтилен и сложный полиэфир, полипропилен и сложный полиэфир, сложный сополиэфир и сложный полиэфир, полиамидные волокна (нейлон), полиуретановые волокна, полистирольные волокна и полиакрилнитриловые волокна. Предпочтительны полиолефиновые волокна, волокна сложного полиэфира и двухкомпонентные волокна из них. Далее предпочтительны склеивающиеся в теплоте двухкомпонентные волокна из полиолефинов типа "оболочка-ядро" и типа "сторона на стороне" вследствие их прекрасной стойкости формы после абсорбции жидкости.

Приведенные синтетические волокна применяются предпочтительно в сочетании с термопластичными волокнами. При тепловой обработке термопластичные волокна мигрируют частично в матрицу имеющегося волокнистого материала и таким образом при охлаждении представляют собой места соединения и новые элементы жесткости. Дополнительно добавка термопластичных волокон означает расширение имеющихся размеров пор после произошедшей тепловой обработки. Таким образом возможно непрерывной дозировкой термопластичных волокон во время образования абсорбирующего слоя непрерывно повышать долю термопластичных волокон к покрывающему слою, вследствие чего происходит также непрерывное увеличение размеров пор. Термопластичные волокна могут быть получены из множества термопластичных полимеров, которые имеют точку плавления менее, чем 190°С, предпочтительно между 75°С и 175°С. При этих температурах не ожидается повреждения целлюлозных волокон.

Длина и диаметр вышеописанных синтетических волокон особенно не ограничены и в общем предпочтительно может применяться любое волокно с длиной от 1 до 200 мм и диаметром от 0,1 до 100 денье (грамм на 9000 метров). Предпочтительные термопластичные волокна имеют длину от 3 до 50 м, особенно предпочтительно от 6 до 12 мм. Предпочтительный диаметр термопластичных волокон составляет между 1,4 и 10 децитекс, особенно предпочтительно между 1,7 и 3,3 децитекс (грамм на 10000 метров). Форма волокон также особенно не ограничена и примеры включают тканеподобную, узкую цилиндроподобную, подобную разрезанной/расщепленной пряжи, подобную штапельному волокну и подобную бесконечному волокну.

Волокна в абсорбирующем согласно изобретению составе могут быть гидрофильными, гидрофобными или иметь комбинацию из обоих видов. Согласно определению Роберта Ф. в публикации Robert F. Gould "Kontaktwinkel, Benetz-barkeit und Adhäsion", American Chemical Society (1964) волокно обозначается гидрофильным, если угол контакта между жидкостью и волокном (соответственно его поверхностью) меньше 90°, или если жидкость имеет тенденцию к непроизвольному (спонтанному) растеканию на той же поверхности. Оба процесса могут по всем правилам сосуществовать. И наоборот, волокно обозначается гидрофобным, если образуется угол контакта более, чем 90° и не наблюдается растекания.

Предпочтительно применяют гидрофильный волокнистый материал. Особенно предпочтительно находит применение такой волокнистый материал, который со стороны тела является слабо гидрофильным и, в зоне вокруг способных набухать гидрогелей является наиболее сильно гидрофильным. В процессе получения применением слоев с различной гидрофильностью достигается градиент, который направляет возникающую жидкость к гидрогелю, где в конечном итоге происходит абсорбция.

Пригодными гидрофильными волокнами для применения в абсорбирующем составе согласно изобретению являются, например, целлюлозные волокна, модифицированные целлюлозные волокна, вискозные волокна, волокна сложного полиэфира, как например, полиэтилентерефталат (DACRON^®), и гидрофильный нейлон (HYDROFIL^®). Пригодные гидрофильные волокна могут быть получены гидрофилированием гидрофобных волокон, как например, обработка термопластичных волокон, полученных из полиолефинов (например, полиэтилен или полипропилен, полиамиды, полистиролы, полиуретаны и т.п.) поверхностно-активными веществами или кремнеземом. Однако из соображений затрат и доступности предпочитаются целлюлозные волокна.

Частицы высокоспособного к набуханию гидрогеля заделываются в вышеописанный волокнистый материал. Это может осуществляться различным образом, например, таким образом, что гидрогельным материалом и волокнами совместно образуют абсорбционный слой в форме матрицы, или посредством размещения способных к набуханию гидрогелей в слои из смеси волокон, где они в конечном итоге фиксируются за счет адгезионного средства или ламинирования слоев.

Впитывающая и распределяющая жидкость матрица волокон может при этом состоять из синтетических волокон или целлюлозных волокон или из смеси из обоих типов волокон, причем соотношение смеси (100 до 0) синтетические волокна: (0 до 100) целлюлозные волокна может варьироваться. Применяемые целлюлозные волокна для повышения стабильности формы гигиенического изделия могут дополнительно химически обрабатываться для придания жесткости.

Химическое придание жесткости целлюлозным волокнам может осуществляться различным образом. Придание жесткости волокнам может достигаться с одной стороны добавкой пригодных покрытий волокнистого материала. Подобные добавки включают, например, полиамид-эпихлоргидриновые покрытия (Kymene^® 557 Н, Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, USA), полиакриламидные покрытия (описаны в U.S. Patent 3,556,932 или известные как продукт марки Parez^® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), меламин-формальдегидные покрытия и полиэтилениминовые покрытия.

Химическое придание жесткости целлюлозным волокнам может осуществляться также и химической реакцией. Так например, добавка пригодных сшивающих веществ может привести к сшиванию, которое имеет место внутри волокон. Пригодными сшивающими веществами являются типичные вещества, которые применяются для сшивания мономеров. К ним относятся, однако не ограничиваясь этим, С₂-С₈-диальдегиды, С₂-С₈-моноальдегиды с кислотной функциональностью и, в частности, С₂-С₉-поликарбоновые кислоты. Специфичными веществами из этого ряда являются, например, глутаральдегид, глиоксал, глиоксиловая кислота, формальдегид и лимонная кислота. Эти вещества реагируют, по меньшей мере, с двумя гидроксильными группами внутри одной целлюлозной цепи или между двумя смежными целлюлозными цепями внутри одного целлюлозного волокна. Посредством сшивания происходит придание жесткости волокнам, которые такой обработкой получают более высокую стабильность формы. Дополнительно к своему гидрофильному характеру эти волокна имеют единые комбинации из придания жесткости и эластичности. Это физическое свойство позволяет также и при одновременном контакте с жидкостью и сдавливающими силами сохранить капиллярную структуру и предотвратить преждевременную деформацию.

Химически сшитые целлюлозные волокна известны из уровня техники и описаны в WO 91/11162, U.S. Patent 3,224,926, U.S. Patent 3,440.135, U.S. Patent 3,932,209, U.S. Patent 4,035,147, U.S. Patent 4,822,453, U.S. Patent 4,888,093, U.S. Patent 4,898,642 и U.S. Patent 5,137,537. Химическое сшивание приводит к приданию жесткости волокнистому материалу, что в конечном итоге отражается на лучшей стабильности формы всего гигиенического изделия. Отдельные слои связываются друг с другом известными специалисту в данной области методами, например, сплавлением посредством тепловой обработки, добавкой термоклея, латексных связующих т.п.

Способы получения абсорбирующего состава

Абсорбирующий состав состоит из композиций, которые содержат высокоспособные к набуханию гидрогели, и из высокоспособных к набуханию гидрогелей, которые имеются в названных композициях или фиксированы к ним.

Примеры способов, которыми получают абсорбирующий состав, который, например, состоит из подложки, на которой фиксированы с одной или обеих сторон способные к набуханию гидрогели, известны и включены в настоящее изобретение, однако не ограничиваясь ими.

Примеры способов, с помощью которых получают абсорбирующий состав, который состоит, например, из уложенных в смесь волокнистых материалов из синтетических волокон (а) и целлюлозных волокон (b) способных к набуханию гидрогелей (с), причем соотношение смеси (100 до 0) синтетических волокон: (0 до 100) целлюлозных волокон может варьироваться, включают (1) способ, при котором (а), (b) и (с) смешиваются одновременно, (2) способ, при котором смесь из (а) и (b) замешивается в (с), (3) способ, при котором смесь из (b) и (с) смешивается с (а), (4) способ, при котором смесь из (а) и (с) замешивается в (b), (5) способ, при котором смешиваются (b) и (с) и к ним непрерывно подается (a), (6) способ, при котором смешиваются (а) и (с) и к ним непрерывно подается (b), и (7) способ, при котором (b) и (с) замешиваются по отдельности в (а). Из этих примеров предпочтительны способы (1) и (5). Устройство, применяемое для этого способа, может быть любым известным специалисту в данной области устройством.

Полученный соответствующим образом абсорбирующий состав может в случае необходимости подвергаться тепловой обработке, так что образуется абсорбционный слой с прекрасной стабильностью формы во влажном состоянии. Способ тепловой обработки особенно не органичен. Примеры включают тепловую обработку посредством подвода горячего воздуха или инфракрасное облучение. Температура при тепловой обработке лежит в интервале от 60°С до 230°С, предпочтительно между 100°С и 200°С, особенно предпочтительно между 100°С и 180°С.

Продолжительность тепловой обработки зависит от вида синтетического волокна, их количества и скорости изготовления гигиенического изделия. В общем время тепловой обработки составляет от 0,5 секунд до 3 минут, предпочтительно от 1 секунды до 1 минуты.

Абсорбирующий состав в общем снабжается пропускающим жидкость покрывающим слоем и непропускающим жидкость нижним слоем. Далее наносятся клеящие ленты и обрамляющие ноги элементы, таким образом гигиеническое изделие готово. Материалы и виды пропускающего жидкость покрывающего слоя и непропускающего жидкость нижнего слоя, а также обрамляющих ноги элементов и клеящих лент известны специалисту в данной области. Их примеры можно найти в международной заявке WO 95/26209.

Преимущество изобретения основано на том, что применяемые в качестве сшивающих агентов сложные эфиры F после их получения не должны очищаться, особенно, что должна отделяться не (мет)акриловая кислота, а предпочтительно акриловая кислота, т.к., как правило, она представляет собой мономер для получения гидрогелей.

Экспериментальная часть

Примененные в этой части значения ч/млн и процентные данные относятся, если не указано по-другому, к весовым процентам и ч/млн.

Способ по изобретению поясняется подробнее с помощью нижеследующих примеров.

Примеры

Получение сырых сложных эфиров акриловой кислоты в качестве сшивающего агента суперабсорбера.

Получение сшивающих агентов суперабсорбера осуществляется посредством этерификации алкоксилированного триметилолпропана с акриловой кислотой, причем отделение воды происходит азеотропной дистилляцией. Катализатор этерификации представляет собой в примерах серную кислоту. Реагенты вместе со смесью стабилизатора, состоящей из простого гидрохинонмоно-метилового эфира, трифенилфосфита и фосфорноватистой кислоты, загружают в примерах в метилциклогексан в качестве разделяющего агента. Потом реакционную смесь нагревают до прибл. 98°С, пока не начнется азеотропная дистилляция. Во время азеотропной дистилляции температура в реакционной смеси повышается. Определяется отделенное количество воды. Дистилляцию прерывают, если, по меньшей мере, отделено теоретическое количество воды. Затем разделяющий агент удаляют вакуумной дистилляцией. Продукт охлаждают и в качестве сшивающего агента применяют при изготовлении суперабсорбера.

Конверсию и выход определяют не точно, так как отделенная при этерификации вода содержит также и акриловую кислоту и во время вакуумной дистилляции разделяющего агента также удаляется акриловая кислота. Также и сырой сложный эфир содержит еще свободную акриловую кислоту, которая вместе с катализатором подвергается титрованию (кислотное число).

Все количественные данные, если не указано по-другому, являются весовыми частями.

Получение сложного эфира

Кислотные числа определяются согласно немецкому стандарту DIN EN 3682.

Пример 1

Получение алкоксилированного триметилолпропана

a) 77 г триметилолпропана загружают вместе с 0,5 г КОН, 45% в воде, в автоклав и обезвоживают вместе при 80°С и пониженном давлении (ок. 20 мбар). Потом добавляют при температуре от 145 до 155°С 110 г этиленоксида и при этой температуре дают реакционной смеси прореагировать при повышенном давлении. Реакция закончена, если больше не наблюдается изменения давления. Потом реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут при прибл. 150°С. Затем добавляют продолжительное время 167 г пропиленоксида при 120 до 130°С при повышенном давлении и также дают отреагировать. После прополаскивания инертным газом и охлаждения до 60°С отделяют катализатор добавкой пирофосфата натрия и последующей фильтрацией.

b) 77 г триметилолпропана загружают вместе с 0,5 г КОН, 45% в воде, в автоклав и обезвоживают вместе при 80°С и пониженном давлении (ок. 20 мбар). Потом добавляют при температуре от 145 до 155°С 184 г этиленоксида и при этой температуре дают реакционной смеси прореагировать при повышенном давлении. Реакция закончена, если больше не наблюдается изменения давления. Потом реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут при прибл. 150°С. Затем добавляют продолжительное время 333 г пропиленоксида при 120 до 130°С при повышенном давлении и также дают отреагировать. После прополаскивания инертным газом и охлаждения до 60°С отделяют катализатор добавкой пирофосфата натрия и последующей фильтрацией.

Пример 2

Получение сложного эфира акриловой кислоты

а) 1427 частей прибл. 30-кратно этоксилированного и 5-кратно пропоксилированного триметилолпропана (согласно примеру 1) этерифицируют с 216 частями акриловой кислоты и 5 частями серной кислоты в 345 частях метилциклогексана. В качестве вспомогательных веществ добавляют 3 части простого гидрохинонмонометилового эфира, 1 часть трифенилфосфита и 1 часть фосфорноватистой кислоты. Отделяют 44 части воды, прежде чем удаляют вакуумной дистилляцией разделяющий агент. Продукт очищают с помощью фильтра К300.

Определяют кислотное число. Добавкой 96 частей акриловой кислоты устанавливают вязкость. Вязкость почти бесцветного продукта (цветность масла, определяемая в сравнении с цветностью раствора йода 0-1) составляет прибл. 330 мПас.

b) 2383 частей прибл. 50-кратно этоксилированного и 10-кратно пропоксилированного триметилолпропана (согласно примеру 1) этерифицируют с 216 частями акриловой кислоты и 5 частями серной кислоты в 345 частях метилциклогексана. В качестве вспомогательных веществ добавляют 3 части простого гидрохинонмонометилового эфира, 1 часть трифенилфосфита и 1 часть фосфорноватистой кислоты. Отделяют 44 части воды, прежде чем удаляют вакуумной дистилляцией разделяющий агент. Продукт очищают с помощью фильтра К300. Определяют кислотное число. Добавкой 96 частей акриловой кислоты устанавливают вязкость. Вязкость почти бесцветного продукта (цветность масла, определяемая в сравнении с цветностью раствора йода 0-1) составляет прибл. 350 мПас.

Получение гидрогелей

Для определения качества сшивания поверхности сухой гидрогель может испытываться нижеследующими методами.

Методы испытаний

а) центрифугальное определение удерживающей способности (CRC Centrifuge Retention Capacity)

При этом методе определяют свободную набухаемость гидрогеля в мешочке для чая. Для определения CRC заполняют 0.2000±0.0050 г сухого гидрогеля (фракция зерна 106-850 мкм) в мешочек для чая размером 60×85 мм, который затем запечатывают. Мешочек погружают на 30 минут в избыток 0.9 мас.%-ного раствора поваренной соли (по меньшей мере, 0,83 л раствора поваренной соли /1 г полимерного порошка). После этого мешочек центрифугируют в течение 3 минут при 250 g. Определение количества жидкости производят взвешиванием мешочка.

b) Абсорбция под давлением (AUL Absorbency Under Load) (0,7 ф/кв.дюйм)

Измерительная ячейка для определения AUL 0,7 ф/кв.дюйм представляет собой цилиндр из оргстекла типа Plexiglas с внутренним диаметром 60 мм и высотой 50 мм, который имеет на нижней стороне приклеенное сетчатое дно из нержавеющей стали с размером отверстий 36 мкм. К измерительной ячейке относится также пластмассовая пластина с диаметром 59 мм и груз, который вместе с пластмассовой пластиной можно ставить в измерительную ячейку. Вес пластмассовой пластины и груза составляет вместе 1345 г. Для определения значения AUL 0,7 ф/кв.дюйм определяют вес порожнего цилиндра из оргстекла и пластмассовой пластины и записывают как значение W₀. Потом в цилиндр подают 0,900±0,005 г образующего гидрогель полимера (гранулометрический состав 150-800 мкм) и по возможности равномерно распределяют по сетчатому дну. После этого пластмассовую пластину осторожно кладут в цилиндр, все взвешивают, при этом вес записывают как значение W_a. Затем на пластмассовую пластину ставят груз. По середине чашки Петри с 200 мм и высотой 30 мм ставят керамическую фильтровальную пластину диаметром 120 мм и пористостью 0 и заполняют таким количеством 0,9 мас.%-ного раствора хлорида натрия, что поверхность жидкости примыкает к поверхности фильтрующей пластины без смачивания поверхности фильтрующей пластины. Затем на керамическую пластину кладут круглую фильтровальную бумагу с диаметром 90 мм и размером пор <20 мкм (типа S&S 589 Schwarzband фирмы Schleicher & Schull). Содержащий образующий гидрогель полимер цилиндр из оргстекла ставят с пластмассовой пластиной и грузом на фильтровальную бумагу и оставляют там на 60 минут. По истечении этого времени все содержимое чашки Петри снимают с фильтровальной бумаги и груз удаляют из цилиндра. Содержащий набухший гидрогель цилиндр вместе с пластмассовой пластиной взвешивают и вес записывают как значение W_b.

Абсорбцию под давлением рассчитывают следующим образом (AUL):

AUL 0.7 ф/кв.дюйм [г/г] = [W_b-W_a]/[W_a-W₀]

Der AUL 0,5 ф/кв.дюйм измеряют аналогично под сниженным давлением.

c) Определение экстрагируемой через 16 часов части (экстрагирование 16 часов) осуществляют аналогично описанному в ЕР-А 1811636, стр.13, строки 1 до 19.

d) Метод определения остаточного содержания сшивающего агента в гидрогелях

Для определения содержания непрореагировавшего остаточного сшивающего агента этот остаточный сшивающий агент экстрагируют сначала путем двойной экстракции из просушенного гидрогеля. Для этого отвешивают 0,400 г сухого гидрогеля и 40 г 0,9 вес.%-ного раствора поваренной соли в закрываемую и центрифугируемую ампулу. Для этого подают 8 мл дихлорэтана, закрывают ампулу и встряхивают ее в течение 60 минут. После этого ампулу тотчас центрифугируют 5 минут при 1500 об/мин, так что органическая фаза четко отделяется от водной фазы.

Во вторую ампулу отвешивают 50 мкл моноэтиленгликоля и добавляют прибл. 5-6 мл экстракта дихлорметана, вес экстракта фиксируют точно на 0,001 г. При температуре 50-55°С отпаривают дихлорметан и остаток после охлаждения загружают в 2 мл смеси метанола и воды (по 50 объемных частей). Ампулу встряхивают в течение 10 минут и потом фильтруют над фильтром PTFE 0,45 мкм.

Полученную таким образом пробу разделяют путем жидкофазной хроматографии и анализируют масс-спектрометрией. Определение количеств происходит по отношению к ряду разбавлений того же сшивающего агента.

В качестве хроматографической колонки применяют колонку типа Zorbax Eclipse XDB C-8 (150×4.6 мм - 5 мкм) и в качестве предварительно колонки Zorbax Eclipse XDB C-8 (12.5×4.6 мм - 5 мкм). В качестве растворителя применяют смесь метанола и воды (75/25).

Характеристика градиентов следующая:
Время (мин)	% метанола	% воды
0	75	25
3	75	25
4	98	2
8	98	2
9	75	25
14	75	25

Поток: 1 мл/мин при давлении 1600 ф/кв.дюйм.

Объем инъекции: 20 мкл.

Типичное время анализа: 14 мин для проб.

Детектирование происходит масс-спектрометрически, например, в интервале 800-1300 м/z (полный скан, положительно). Прибор работает с APCI (хим. ионизация при атмосферном давлении Atmospheric Pressure Chemical lonisation, положительная ионизация). Для оптимизации капиллярная температура устанавливается на 180°С, температура APCI испарителя на 450°С, источник тока на 5,0 мкА и поток газа на 80 мл/мин.

Индивидуальные настройки должны выполняться для каждого сшивающего агента. Для этого с помощью пригодного калибрационного раствора сшивающего агента определяют существенные для оценки пики. Как правило, выбирают главный пик.

Расчет концентрации остаточного сшивающего агента производится следующим образом:

CONC_Probe=А_Probe×CONC_Std×VF/A_Std

CONC_Probe: концентрация остаточного сшивающего агента в сухом гидрогеле в мг/кг

CONC_Std: концентрация остаточного сшивающего агента в калибрационном растворе в мг/кг

А_Probe: площадь пика пробы экстракта сухого гидрогеля

A_Std: площадь пика калибрационного раствора

VF - фактор разбавления:

VF=M_DCM×M_Solv/(M_Probe×M_Extract)

М_DCM - навеска дихлорметана для экстракции

M_Probe - навеска сухого гидрогеля

M_Solv - навеска смеси метанола и воды + моноэтиленгликоль

M_Extract - навеска экстракта дихлорметана

Путем калибровки (несколько точек, например в интервале 0-50 ч/млн) следует обеспечить то, что определение проводится в линейном интервале.

е) Индекс омыления VSI

Измельченный гель обрабатывается далее двумя различными методами переработки:

Метод переработки 1:

Измельченный гель распределяется на листах с сетчатым дном гомогенно тонким слоем и потом сушится 24 часа при 80°С в вакууме. Эта сушка является очень щадящей для продукта и поэтому является оптимальным сравнительным стандартом.

Просушенный гидрогель тогда размалывается и фракция просеивания 300-600 микрометров отделяется.

Метод переработки 2

Измельченный гель сначала подвергают термообработке в закрытом пластмассовом мешочке при 90°С в течение 24 часов. Потом он гомогенно распределяется тонким слоем на листах с сетчатым дном и сушится в вакууме 24 часа при 80°С. Эта сушка симулирует типичные для производственных сушильных установок условия сушки, которые обычно ограничивают производительность сушки и пропускную способность вследствие связанного с ними снижения качества.

Просушенный гидрогель тогда размалывается и фракция просеивания 300-600 микрометров отделяется.

Полученные согласно обоим рабочим методам гидрогели характеризуют посредством определения удерживающей способности в мешочке для чая (CRC), а также содержания экстрагируемого продукта через 16 часов и относительно содержания непрореагировавшего остаточного сшивающего агента. Дополнительно определяется содержание влажности и, если оно составляет более 1 вес.%, его учитывают при определении этих свойств. Типичное содержание влажности составляет прибл. 5 вес.%.

Из значений измерений потом определяют индекс омыления (VSI) сшивающего агента в геле, который рассчитывается следующим образом:

VSI=0,5×(CRC₂ -CRC₁)+0,5×(экстрагируемый₂-экстрагирумый₁)

Цифры 1 и 2 обозначают методы переработки 1, соответственно, 2. Индекс омыления тем выше, чем выше повышается CRC при производственной сушке и чем больше повышается доля экстрагируемых. Обе доли берутся с одинаковым весом.

В общем преимущество имеет применение сшивающих агентов, индекс омыления которых по возможности малый. Идеальный сшивающий агент имеет индекс VSI, равный нулю. Применение таких сшивающих агентов позволяет повысить производительность производственных сушильных устройств без снижения качества до технически достижимого максимума. Причиной этому является то, что достигнутое во время полимеризации сшивание - и этим свойства конечного продукта - больше не изменяется вследствие гидролиза при сушке.

Пример 3: Получение суперабсорбера при применении сложного эфира акриловой кислоты из примера 2 и других внутренних сшивающих агентов

Пример а

В стойкой к кислоте пластмассовой ванне растворяют 305 г акриловой кислоты и 3204 г 37,3 вес.%-ного раствора акрилата натрия в 1465 г дистиллированной воды. Для этого используют 12,2 г триметилолпропан-15ЕО-триакрилата в качестве сшивающего агента, а также 0,61 г V-50 (2,2'-азобисамидопропандигидрохлорид) и 3,05 г персульфата натрия в качестве инициаторов. Инициаторы предпочтительно предварительно растворяют в части реакционной воды. Реакционную смесь несколько минут хорошо перемешивают.

Потом в течение прибл. 30 минут через покрытый пластмассовой пленкой раствор в ванне пропускают, барботируя, азот, чтобы удалить кислород, а также гомогенно распределить сшивающий агент. После этого добавляют 0,244 г перекиси водорода, растворенной в 5 г воды, а также 0,244 г аскорбиновой кислоты, растворенной в 5 г воды. Стартовая температура в начале реакции должна составлять 11-13°С. Толщина слоя реакционного раствора составляет прибл. 6 см. Через несколько минут стартует реакция, ее оставляют адиабатически прореагировать и термически изолированную ванну оставляют стоять еще не более 30 минут, прежде чем гель перерабатывают.

Для переработки блок геля раскалывают на куски и потом измельчают в мясорубке с шайбой с отверстиями в 6 мм.

Измельченный гель обрабатывают далее двумя различными методами переработки.

Метод переработки 1:

Измельченный гель гомогенно распределяется на листах с сетчатым дном тонким слоем и потом сушится 24 часа при 80°С в вакууме. Эта сушка является очень щадящей для продукта и поэтому является оптимальным сравнительным стандартом.

Просушенный гидрогель тогда размалывается и фракция просеивания 300-600 микрометров отделяется.

Метод переработки 2

Измельченный гель сначала подвергают термообработке в закрытом пластмассовом мешочке при 90°С в течение 24 часов. Потом он гомогенно распределяется тонким слоем на листах с сетчатым дном и сушится в вакууме 24 часа при 80°С. Эта сушка симулирует типичные для производственных сушильных установок условия сушки, которые обычно ограничивают производительность сушки и пропускную способность вследствие связанного с ними снижения качества.

Просушенный гидрогель тогда размалывается и фракция просеивания 300-600 микрометров отделяется.

Аналогично примеру а) получают дальнейшие примеры:

Таблица 1
Пример №.	Тип сшивающего агента	Применяемое количество в пересчете на мономер акриловой кислоты	Применяемое количество в г
а	ТМР (триметилолпропан)-3ЕО-триакрилат	1 вес.%	12,2 г
b	ТМР-15ЕО-триакрилат	1 вес.%	12,2 г
с	ТМР-20ЕО-триакрилат	1 вес.%	12,2 г
d	ТМР-30ЕО-5РО-триакрилат	2,0 вес.%	24,4 г
е	ТМР-50ЕО-10РО-триакрилат	3,2 вес.%	39,0 г
f	ТМР-5РО-30ЕО-триакрилат	2,0 вес.%	24,4 г
g	ТМР-10РО-50ЕО-триакрилат	3,2 вес.%	39,0 г

Полученные свойства этих гидрогелей приведены в таблице 2

Дополнительное сшивание:

Сухой нормальный порошок основного полимера гомогенно при перемешивании опрыскивают раствором из 0,10 вес.% простого этиленгликоль-диглицидилового эфира (фирмы Nagase, Япония), 3,35 вес.% воды и 1,65 вес.% пропандиола-1,2 - каждый в пересчете на применяемый полимер.

Влажный порошок подвергают термообработке в сушильном шкафу при 150°С в течение 60 минут. После этого порошок просеивают еще раз при 850 микрометрах, чтобы удалить агломераты. Определяют свойства этого дополнительно сшитого полимера.

Пример		CRC	AUL 0.7 ф/кв.дюйм
b	ТМР-15ЕО	29,3	24,0
d	ТМР-30ЕО-5РО	29,7	24,3
е	ТМР-50ЕО-10РО	30,5	25,0
f	ТМР-5РО-30ЕО	29,5	24,9
g	ТМР-10РО-50ЕО	29,8	24,7

1. Сложный эфир F формулы Ib

где ЕО означает O-CH₂-CH₂-,

PO означает независимо друг от друга O-СН₂-СН(СН₃)- или О-СН(СН₃)-СН₂-

n₁+n₂+n₃ равно 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60,

m₁+m₂+m₃ равно 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13,

R1, R2, R3 означают независимо друг от друга Н или СН₃.

2. Сложный эфир F по п.1, причем n₁, n₂, n₃ означают независимо друг от друга 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20.

3. Сложный эфир F по п.1, причем m₁, m₂, m₃ означают независимо друг от друга 1, 2, 3, 4 или 5.

4. Сложный эфир F по п.1, причем m₁+m₂+m₃ равно 5 или 10.

5. Сложный эфир F по п.1, причем n₁+n₂+n₃ равно 30 или 50.

6. Сложный эфир F по п.1, причем R1, R2 и R3 идентичны, предпочтительно означают Н.

7. Сложный эфир F формулы Ic

где ЕО означает O-СН₂-СН₂-,

РО означает независимо друг от друга O-СН₂-СН(СН₃)- или О-СН(СН_З)-СН₂-

n₁+n₂+n₃ равно 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60,

m₁+m₂+m₃ равно 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13,

R1, R2, R3 означают независимо друг от друга Н или СН₃.

8. Сложный эфир F по п.7, причем n₁, n₂, n₃ означают независимо друг от друга 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20.

9. Сложный эфир F по п.7, причем m₁, m₂, m₃ означают независимо друг от друга 1, 2, 3, 4 или 5.

10. Сложный эфир F по п.7, причем m₁+m₂+m₃ равно 5 или 10.

11. Сложный эфир F по п.7, причем n₁+n₂+n₃ равно 30 или 50.

12. Сложный эфир F по п.7, причем R1, R2 и R3 идентичны, предпочтительно означают Н.

13. Применение сложного эфира F по одному из пп.1-12 для получения абсорбирующих водные жидкости, образующих гидрогель полимеров.