Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа

Изобретение относится к катализаторам и способу паровой конверсии углеводородов для получения синтез-газа. Описан катализатор получения синтез-газа паровой конверсии углеводородов, содержащий оксид никеля и оксид магния, нанесенный на пористый металлический никель при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля - 4.0-9.2, оксид магния - 4.0-6.5, металлический пористый никель - остальное. Используемый носитель имеет величину удельной поверхности 0.10-0.20 м²/г, суммарный объем пор - 0.07-0.12 см³/т, преобладающий радиус пор 1-30 мкм, пористость не мене 40%. Описан также способ приготовления катализатора и способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 450-850°С. Технический результат - предлагаемый катализатор характеризуется высокой теплопроводностью и проявляет высокую и стабильную активность в получении синтез-газа. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к катализаторам паровой конверсии углеводородов, в частности метана, для получения синтез-газа. Синтез-газ может быть использован в химических производствах, для сжигания в каталитических тепловых установках, в водородной энергетике, в том числе - в топливных элементах (ТЭ).

Анализ патентных данных показывает, что основное направление разработок катализаторов паровой конверсии углеводородов связано с нанесенными никелевыми катализаторами, включающими добавки оксидов щелочных [US 3417029, 1968; РФ 2194572, 2002] и щелочноземельных металлов [РФ 1734820, 1992; SU 1502078, 1989; SU 383343, 1979; РФ 2185239, 2002], вводимыми с целью повышения устойчивости к углеотложению и увеличения стабильности активности.

В публикациях [O.Yamasabi, K.Tomishige, K.Fujimoto "Development of highly stable Ni-catalyst for CH₄ steam reaction under low steam to carbon ratio". Appl. Catal. A, 136 (1996) 49; "Catalytic performance and catalyst structure of nickel-magnesia catalysts for CO₂ reforming of methane". J. Catal. 184 (1999) 479] отмечается, что очень низкой способностью к зауглероживанию отличаются никелевые катализаторы, полученные восстановлением оксида никеля из твердых растворов в оксиде магния.

В промышленных процессах паровой конверсии природного газа широко применяют смешанные катализаторы типа ГИАП-16 и нанесенные типа НИАП-18. Катализатор ГИАП-16 получают смешением оксидов алюминия, бария и кальций-алюминатного цемента в заданных соотношениях с раствором солей никеля с последующим таблетированием, гидротермальной обработкой и прокаливанием [Спр. азотчика / под редакцией Е.Я.Мельникова. М.: Химия, 1986. С.71]. Катализатор НИАП-18 получают нанесением промотированного оксида никеля на предварительно сформированный керамический носитель с температурой прокаливания 1450-1500°С, имеющий форму кольца [В.И.Ягодкин, Ю.Т.Федюкин, В.Н.Меньшов, Н.Н.Ежова, В.А.Даут. «Разработка и опыт промышленной эксплуатации катализатора конверсии природного газа НИАП-18», Хим. пром. 2 (2001), 7].

Для проведения эндотермической реакции паровой конверсии углеводородов необходим интенсивный перенос тепла в зону реакции от внешнего источника. Поэтому используемый катализатор должен обладать высокой теплопроводностью. Наиболее перспективно применение катализаторов на металлических носителях. Разработка катализаторов с высокой теплопроводностью актуальна для создания ТЭ, наибольший эффект в работе которых достигается при проведении процесса паровой конверсии углеводорода одновременно с реакцией окисления отработанного анодного газа, содержащего водород. При этом реализуется совмещение по теплу эндотермической реакции паровой конверсии углеводорода и экзотермической реакции окисления водорода. Выше рассмотренные катализаторы [US 3417029, 1968; РФ 2194572, 2002; РФ 1734820,1992; SU 1502078, 1989; SU 383343, 1979; РФ 2185239, 2002; Спр. азотчика / под редакцией Е.Я.Мельникова. М.: Химия, 1986. С.71] приготовлены на основе керамических носителей и имеют невысокую теплопроводность.

В патенте [SU 173375, 1965] с целью увеличения параметров теплопередачи рекомендуется катализатор, например ГИАП-3, засыпать послойно с шарами из жаропрочной стали.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор паровой конверсии углеводородов, содержащий 4.2-8.2 мас.% NiO и 3.0-6.5 мас.% MgO, нанесенных на носитель из пористой нержавеющей стали [РФ 2268087, B01J 23/78, С01В 3/38, 20.01.06]. Способ приготовления катализатора включает пропитку носителя раствором азотнокислого магния с последующими стадиями сушки и прокаливания, затем пропитку раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой и прокаливанием. Носитель из пористой нержавеющей стали имеет величину удельной поверхности 0.10-0.15 м²/г, суммарный объем пор - 0.09-0.12 см³/г, преобладающий радиус пор - 2-20 мкм, пористость - 45-60%. Характеристики катализатора, приготовленного согласно изобретению - прототипу, в процессе получения синтез-газа из метана приведены в таблице.

Недостатком катализатора является сравнительно низкая стабильность активности в реакции паровой конверсии метана, обусловленная образованием оксида железа под воздействием реакционной среды, блокирующего активный компонент. В катализаторе, взятом после испытания в реакции, фазы Fe₂О₃ и продукта его взаимодействия с MgO-MgFe₂O₄ устанавливаются рентгенографически.

Изобретение решает задачу увеличения стабильности активности катализатора в реакции паровой конверсии метана с целью получения синтез-газа.

Задача решается применением носителя, обладающего устойчивостью к окислению в условиях воздействия реакционной среды, высокой теплопроводностью, повторяемостью структуры, механической прочностью.

В качестве металлического носителя предлагается использовать пористый металлический никель, изготовленный из порошка никеля методом порошковой металлургии по технологии пористого проката. Такая технология обеспечивает высокую повторяемость, механическую прочность, теплопроводность и однородность структуры за счет подбора порошков необходимых фракций.

Таким образом, задача решается катализатором получения синтез-газа паровой конверсии углеводородов, содержащим оксид никеля, нанесенный на пористый металлический никель с модифицирующей добавкой оксида магния при соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля 4.0-9.2, оксид магния 4.0-6.5, металлический пористый никель - остальное.

Металлический пористый никель имеет величину удельной поверхности 0.10-0.20 м²/г, суммарный объем пор - 0.07-0.12 см³/г, преобладающий размер пор - 1-30 мкм, пористость - 40-50%.

Металлический пористый никель выполнен из порошка методом порошкового проката.

Задача решается также способом приготовления катализатора, который включает пропитку пористого носителя в виде пластины толщиной 1 мм раствором азотнокислого магния с последующими стадиями сушки при температуре 110-120°С, прокаливанием при температуре 550-600°С в токе N₂ или Н₂ и затем пропитку раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой при температуре 110-120°С и прокаливанием при температуре 430-450°С в токе N₂ или H₂. Металлический пористый носитель имеет величину удельной поверхности не менее 0.10 м²/г, суммарный объем пор не менее 0.07 см³/г, преобладающий размер пор - 1-30 мкм, пористость - не менее 40%.

Металлический пористый носитель выполнен из порошка методом порошкового проката.

Задача решается также способом получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 450-850°С в присутствии вышеуказанного катализатора.

Полученные катализаторы характеризуются высокой теплопроводностью, активностью и стабильностью активности в реакции паровой конверсии метана при температуре 450-850°С.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:

1. Состав катализатора, включающий в качестве носителя металлический пористый никель, полученный из металлического порошка, с модифицирующей добавкой оксида магния, содержащий, мас.%: (4.0-9.2)NiO, (3.0-6.5)MgO, остальное -металлический пористый носитель. Введение в состав катализатора оксида магния способствует повышению активности катализатор, устойчивости катализатора к зауглероживанию, увеличению стабильности активности. Использование в качестве носителя пластин металлического пористого никеля способствует повышению стабильности активности катализатора, увеличивает теплопроводность, а также делает возможным изготовление структурированного (блочного) катализатора.

2. Характер пористой структуры носителя с небольшим суммарным объемом пор (более 0.7 см³/г) и наличием крупных транспортных пор размером 1-30 мкм, увеличивающих степень использования активного компонента.

Каталитическую активность предлагаемого катализатора определяют проточно-циркуляционным методом при атмосферном давлении, температуре 750°С, мольном отношении Н₂O/СН₄=2, скорости подачи исходной смеси - 11.8 л/ч. Предлагаемый катализатор испытывают в виде пластины 7 см × 1 см × 0.1 см (объем 0.7 см³). Каталитическую активность характеризуют величиной константы скорости, отнесенной к единице объема катализатора.

В реактор загружают 0.7 см³ катализатора, нагревают в токе Н₂ до температуры 750°С и восстанавливают в течение 1 ч, затем заменяют водород на реакционную смесь, выдерживают в течение 1 ч и проводят измерения.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Пластины металлического пористого никеля толщиной 1 мм с величиной удельной поверхности 0.1 м²/г с суммарным объемом пор 0.09 см³/г, преобладающим радиусом пор 5-30 мкм, пористостью 45% пропитывают водным раствором азотнокислого магния с концентрацией 98 г_Mg/л. Образец сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при температуре 550-600°С в токе водорода; операцию по пропитке раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют еще два раза. Пластины носителя с подложкой оксида магния пропитывают раствором азотнокислого никеля с концентрацией 190 гм/л, сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при температуре 430-450°С в токе азота и затем подвергают еще одной пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием в тех же условиях, как и после первой пропитки. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 6.6 NiO, 5.0 MgO, 88.4 носителя.

Каталитическая активность приведена в таблице.

Пример 2

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием повторяют 3 раза. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 9.2 NiO, 5.0 MgO, 85.8 носителя.

Каталитическая активность приведена в таблице.

Пример 3

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что после операции пропитки раствором азотнокислого магния стадии сушки и прокаливания проводят в токе азота. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 6.4 NiO, 5.0 MgO, 88.6 носителя.

Каталитическая активность приведена в таблице.

Пример 4

Аналогичен примеру 1. Отличия состоит в том, что пропитывают пластины металлического пористого никеля с величиной удельной поверхности 0.20 м²/г, преобладающим радиусом пор 1-10 мкм, суммарным объемом пор 0.12 см³/г, пористостью 50% и в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют 2 раза. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 7.0 NiO, 4.0 MgO, 89.0 носителя.

Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 5

Пластины металлического пористого никеля толщиной 1 мм с величиной удельной поверхности 0.15 м²/г, с суммарным объемом пор 0.07 см³/г, преобладающим радиусом пор 1-15 мкм, пористостью 40% пропитывают водным раствором азотнокислого магния с концентрацией 98 г_Mg/л. Образец сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при температуре 550-600°С в токе водорода; операцию по пропитке раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют еще три раза. Пластины носителя с подложкой оксида магния пропитывают раствором азотнокислого никеля с концентрацией 190 г_Ni/мл, сушат при температуре 110-120°С и прокаливают при температуре 430-450°С в токе водорода. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 4.0 NiO, 6.5 MgO, 89.5 носителя.

Каталитическая активность приведена в таблице.

Как видно из приведенных данных, предлагаемый катализатор позволяет осуществить процесс паровой конверсии углеводородов с целью получения синтез-газа с более высокой стабильностью активности.

Таблица
Каталитические свойства никельсодержащих катализаторов
№ примера	Катализатор, мас.%	Константа скорости паровой конверсии метана в синтез-газ, см3 (мл Кт)-1c-1атм-1
NiO	MgO	носитель	начальная	через 50 ч
1	6.6	5.0	88.4	31	32
2	9.2	5.0	85.8	70	67
3	6.4	5.0	88.6	38	37
4	7.0	4.0	89.0	29	27
5	4.0	6.5	89.5	32	32
носитель*)				3.4	3.1
прототип	7.6	3.0	89.4	19	9.8
*) - сравнительный пример; пластины пористого никеля с величиной удельной поверхности 0.20 м2/г

1. Катализатор получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов, включающий оксид никеля, оксид магния и металлический пористый носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит устойчивый к окислению в условиях реакционной среды пористый металлический никель.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что соотношение компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля 4,0-9,2, оксид магния 3,0-6,5, металлический пористый никель - остальное.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что устойчивый к окислению в условиях реакционной среды металлический пористый никель имеет величину удельной поверхности 0,10-0,20 м²/г, суммарный объем пор 0,07-0,12 см³/г, преобладающий радиус пор 1-30 мкм, пористость не менее 40%.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что устойчивый к окислению металлический пористый никель выполнен из порошка методом порошкового проката.

5. Способ приготовления катализатора получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов, который включает пропитку носителя раствором азотнокислого магния с последующими стадиями сушки и прокаливания, затем пропитку раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве носителя используют устойчивый к окислению в условиях реакционной среды пористый металлический никель, при этом получают катализатор следующего состава, мас.%: оксид никеля 4,0-9,2, оксид магния 3,0-6,5, металлический пористый никель - остальное.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что металлический пористый никель имеет величину удельной поверхности 0,10-0,20 м²/г, суммарный объем пор 0,07-0,12 см³/г, преобладающий радиус пор 1-30 мкм, пористость не менее 40%.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что металлический пористый никель выполнен из порошка методом порошкового проката.

8. Способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 450-850°С, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием катализатора по любому из пп.1-4 или приготовленного по любому из пп.5-7.