Олигомеры, содержащие фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, в качестве сорбентов ионов лантаноидов и тяжелых металлов

Изобретение относится к получению хелатообразующих полимерных сорбентов и может быть использовано в аналитической химии и в области охраны окружающей среды для извлечения, разделения и концентрирования тяжелых и редких металлов из природных и промышленных вод. Сорбент представляет собой олигомер, содержащий фрагмент бис(пиразол-1-ил)метана, общей формулы

где n - степень полимеризации;

R (боковые заместители) - Н или алкил;

Х - мостиковая группа, а именно связь или (СН₂)_m группа, где число звеньев m=2-6, или n-С₆Н₄ (n-фенилен), или n-С₆H₄С₆Н_4-n'. Техническим результатом является создание олигомеров, обладающих высокими сорбционными характеристиками по отношению к ионам лантаноидов и тяжелых металлов. 2 табл.

 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к получению хелатообразующих полимерных сорбентов, и может быть использовано в аналитической химии и в области охраны окружающей среды для извлечения, разделения и концентрирования тяжелых и редких металлов из природных и промышленных вод.

Известен олигомер, содержащий фрагменты арсеназо I, применяемый в качестве сорбента ионов лантаноидов из водных растворов. Сорбционная емкость по лантану составляет 1 ммоль/г (рН 5) [Мясоедова Г.В., Шворева О.П., Антокольская И.И., Саввин С.Б. Концентрирование и разделение редких элементов на хелатообразующих сорбентах типа Полиоргс // Аналитическая химия редких элементов. Сборник научных трудов. М.: Наука, 1988. - С.147-154].

Известен олигомер, содержащий фрагменты бис-2[(O-карбометокси)фенокси]этиламина, с сорбционной емкостью по ионам лантаноидов 1.84 ммоль/г [Kaur H., Agrawal Y.К. Functionalization of XAD-4 resin for the separation of lanthanides using chelation ion exchange liquid chromatography // React. Func. Polym. 2005. Vol.65. pp.277-283].

Недостатками описанных олигомеров являются низкие сорбционные характеристики по отношению к ионам лантаноидов и тяжелых металлов, обусловленные тем, что описанные олигомеры содержат хелатообразующие фрагменты, закрепленные в виде боковых групп лишь в отдельных звеньях основной цепи олигомера.

Предлагаемым изобретением решается задача создания олигомеров, обладающих высокими сорбционными характеристиками по отношению к ионам лантаноидов и тяжелых металлов вследствие включения в каждое звено основной цепи олигомеров фрагментов бис(пиразол-1-ил)метана.

Олигомеры, содержащие фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, в частности полиазины, синтезируют поликонденсацией 1,1'-метиленбис(3,5-диметилпиразол-4-карбальдегида) с гидразином (X - связь), а олигомеры, содержащие фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, в частности полиазометины, синтезируют поликонденсацией 1,1'-метиленбис(3,5-диметилпиразол-4-карбальдегида) с диаминами (X-(СН₂)_m, m=2-6; n=С₆Н₄ (n-фенилен), или n-С₆Н₄С₆Н₄-n') согласно следующей реакции:

Синтез 1,1'-метиленбис(3,5-диметилпиразол-4-карбальдегида) описан в работе [Потапов А.С., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Синтез формильных производных 1-этилпиразола, бис(3,5-диметил-1-пиразолил)метана и азометинов на их основе // Журнал Органической Химии. 2006. Т.42. №4. С.569-573]. Для увеличения молекулярной массы вышеуказанных олигомеров из реакционной смеси удаляют воду, образующуюся в процессе поликонденсации, добавлением карбоната лития или отгонкой в виде азеотропа с бензолом. В последнем случае в реакционную смесь добавляют в качестве катализатора n-толуолсульфокислоту.

Пример 1. Синтез полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана (R=СН₃, Х=связь). Раствор 1.25 г (4.81 ммоль) 1,1'-метиленбис(3,5-диметилпиразол-4-карбальдегида) в 10 мл диметилформамида (ДМФА) прибавляют при перемешивании к суспензии 0.505 г (4.81 ммоль) гидразин-дигидрохлорида и 0.712 г (9.62 ммоль) карбоната лития в 25 мл ДМФА. Реакционную смесь нагревают при 60°С в течение 48 ч, затем выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно водой, этанолом и ацетоном и высушивают. Выход полиазина составляет 1.05 г (85%). Степень полимеризации , определенная методом ЯМР, составляет 28, а среднечисленная молекулярная масса - 7400.

Пример 2. Синтез полиазометина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана (R=СН₃, Х=(СН₂)₂). К раствору 0.26 г (1 ммоль) 1,1'-метиленбис(3,5-диметилпиразол-4-карбальдегида) в 5 мл ДМФА прибавляют 0.009 г (5 мол.%) n-толуолсульфокислоты, 2 мл бензола и 0.078 г (1 ммоль) этилендиамин-моногидрата в 1 мл ДМФА. Реакционную смесь нагревают с ловушкой Дина-Старка при 80°С в течение 24 ч, затем выливают в 40 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно водой, этанолом и ацетоном и высушивают. Выход полиазометина составляет 0.231 г (81%).

Пример 3. Синтез полиазометина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана (R=СН₃, Х=n-С₆Н₄). К раствору 0.26 г (1 ммоль) 1,1'-метиленбис(3,5-диметилпиразол-4-карбальдегида) в 4 мл ДМФА прибавляют 0.009 г (5 мол.%) n-толуолсульфокислоты, 2.5 мл бензола и 0.108 г (1 ммоль) n-фенилендиамина в 1 мл ДМФА. Реакционную смесь нагревают с ловушкой Дина-Старка при 80°С в течение 12 ч, затем выливают в 30 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно водой, этанолом и ацетоном и высушивают. Выход полиазометина составляет 0.244 г (73%).

Пример 4. Синтез полиазометина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана (R=СН₃, Х=n-С₆Н₄С₆Н₄-n'). Раствор 0.260 г (1.0 ммоль) 1,1'-метиленбис(3,5-диметилпиразол-4-карбальдегида) в 3 мл ДМФА прибавляют при перемешивании к суспензии 0.257 г (1.0 ммоль) бензидин-дигидрохлорида и 0.106 г (1.0 ммоль) карбоната натрия в 3 мл ДМФА. Реакционную смесь нагревают при 60°С в течение 24 ч, затем выливают в 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно водой и этанолом и высушивают. Выход полиазометина составляет 0.298 г (73%).

Сорбционные характеристики, в частности сорбционную емкость, коэффициент распределения и степень извлечения, олигомеров, содержащих фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, по отношению к ионам лантаноидов и тяжелых металлов определяли на примере полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, при сорбции из водных растворов в статических условиях при комнатной температуре.

Для определения сорбционной емкости сорбента к 2 мл 0.5 М раствора одной из солей Ln(NO₃)₃, где Ln - La³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺ или 0.12 М Ce₂(SO₄)₃ прибавляют 0.02-0.03 г полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, и перемешивают 24 ч. После этого полиазин отфильтровывают и определяют остаточную концентрацию ионов лантаноидов в фильтрате спектрофотометрическим методом в виде комплексов с арсеназо III.

Для определения степени извлечения и коэффициентов распределения ионов лантаноидов готовят разбавленные растворы, содержащие 1.5·10^-3 М одного из ионов лантаноидов La³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺, Но³⁺ или Се³⁺. Сорбцию ионов лантаноидов проводят аналогично описанному ранее.

Сорбционные характеристики полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана (R=СН₃, Х=связь), по отношению к ионам лантаноидов приведены в таблице 1. Как видно из таблицы 1, сорбционная емкость полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана (R=СН₃, Х=связь), превышает сорбционную емкость известных аналогов, при этом достигается практически полное извлечение ионов лантаноидов из разбавленных водных растворов.

Сорбционные характеристики полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана (R=СН₃, Х=связь), и результаты проведения сорбции по отношению к ионам тяжелых металлов, а именно, Zn²⁺, Cd²⁺, Pd²⁺, Cu²⁺ и Hg²⁺, определяют следующим образом. К 2 мл 0.5 М раствора одной из солей ZnCl₂, CdCl₂, Pb(ОСОСН₃)₂, Cu(NO₃)₂, Hg(NO₃)₂ прибавляют 0.02-0.03 г полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, и перемешивают 24 ч. Осадок отфильтровывают и определяют в нем содержание сорбированного металла методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторе ТА-4. При этом используют ртутно-пленочные электроды в случае Zn²⁺, Cd²⁺, Pd², Cu²⁺ или золото-графитовые электроды для Hg²⁺.

Для определения степени извлечения ионов тяжелых металлов готовят разбавленные растворы, каждый из которых содержит один из указанных ионов тяжелых металлов в концентрации, превышающей предельно допустимую концентрацию (ПДК) в 20 раз. К 1 мл каждого из этих растворов прибавляют 0.01-0.015 г полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана (R=СН₃, Х=связь), перемешивают 24 ч и определяют остаточную концентрацию ионов тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии.

Сорбционные характеристики полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, и результаты исследования сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов приведены в таблице 2. Как видно из таблицы 2, однократное проведение сорбции полиазином, содержащим фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, из разбавленных растворов, в которых концентрация ионов тяжелых металлов превышает ПДК в 20 раз, при невысокой сорбционной емкости обеспечивает высокую степень извлечения и значительно снижает содержание ионов тяжелых металлов. Например, концентрация ионов меди становится ниже ПДК.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет создать олигомеры, обладающие высокими сорбционными характеристиками, обеспечивающие возможность осуществления удаления ионов лантаноидов и тяжелых металлов из водных растворов с большей эффективностью.

Таблица 1
Сорбционные характеристики полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана (R=СН3, Х=связь), по отношению к ионам лантаноидов
Ионы лантаноидов	Сорбционная емкость, ммоль/г	Коэффициент распределения Kd·10-3, см3/г	Степень извлечения, %
La3+	3.55	16.3	100
Се3+	0.577	15.2	100
Sm3+	2.90	12.9	100
Dy3+	4.63	10.6	100
Ho3+	3.91	13.5	100
Сравнительные:
Полистиролазоарсеназоa	1.0	-	-
Полистирол-бис-2 [(O-карбометокси)фенокси]этиламинб	1.84	-	-
Примечания: а[Мясоедова Г.В. Хелатирующие сорбенты, 1984]; б[Kaur H., Agrawal Y.К. Functionalization of XAD-4 resin for the separation of lanthanides using chelation ion exchange liquid chromatography // React. Func. Polym. 2005. Vol.65. pp.277-283]

Таблица 2
Сорбционные характеристики полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, и результаты исследования сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов
Ион	Сорбционная емкость, мг/г	Степень извлечения, %	Концентрация водного раствора до сорбции, мг/л	Концентрация водного раствора после сорбции, мг/л	ПДК в воде, мг/л
Zn2+	7.4	90.0	100	10	5
Cd2+	20.9	98.8	0.02	-	0.001
Pb2+	45.4	96.5	0.6	0.084	0.03
Cu2+	18.8	99.6	20	0.85	1
Hg2+	57.8	-	-	-	0.0005

Олигомеры, содержащие фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, общей формулы

где n - степень полимеризации;

R (боковые заместители) - Н или алкил;

Х - мостиковая группа, а именно связь или (СН₂)_m группа, где число звеньев m=2-6, или n-С₆Н₄ (n-фенилен), или n-С₆Н₄С₆Н₄-n, в качестве сорбентов ионов лантаноидов и тяжелых металлов.