Способ регенерации основных анионитных катализаторов

Изобретение относится к способу регенерации основных анионитных катализаторов процесса получения алкиленгликолей гидратацией соответствующих оксидов алкилена. Описан способ регенерации, который осуществляют путем обработки отработанного катализатора водным раствором неорганических солей йода и неорганических кислот или водным раствором йодистоводородной кислоты. Технический результат - полное восстановление первоначального объема, активности и селективности катализатора и, как следствие, увеличение срока службы дорогостоящего катализатора - анионообменной смолы. 1 табл.

 

Изобретение относится к способу регенерации основных анионитных катализаторов, используемых для проведения процесса гидратации оксидов алкилена до алкиленгликолей - компонентов для низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, а также полупродуктов при производстве растворителей, пластификаторов и других материалов, применяемых в промышленности пластических масс, пестицидов, лаков и красок.

Известны несколько способов получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температуре и давлении, использующих в качестве катализатора - анионитов - катализаторов основного типа (US 6580008, US 6448456, US 6479715, US 6137015, RU 2001901).

Основным недостатком всех известных способов гидратации в присутствии анионитных катализаторов является то, что в процессе гидратации все известные анионитные катализаторы увеличивают свой объем, т.е. набухают, и одновременно теряют свою активность и селективность. Это в конечном счете приводит к забивке реактора и, соответственно, к остановке процесса.

Несмотря на многочисленные попытки снизить набухаемость анионитных катализаторов, полностью устранить данный эффект к настоящему времени никому не удалось. Набухший катализатор после выгрузки представляет собой рыхлую полимерную массу, которую обычно направляют на утилизацию.

Задачей изобретения является регенерация основных анионитных катализаторов, т.е. восстановление их первоначального объема, активности и селективности действия.

Данная задача решается путем обработки отработанных анионитных катализаторов водным раствором неорганических солей йода и неорганических кислот или водным раствором йодистоводородной кислоты.

В качестве неорганических солей йода могут быть использованы растворимые в воде соли йода, в частности, Na, К и др. В качестве неорганических кислот могут быть использованы HCl, H₂SO₄ и др.

Предпочтительно, обработку проводят в самом реакторе гидратации пропуская водный раствор, содержащий неорганические соли йода и неорганические кислоты соли или водный раствор йодистоводородной кислоты через слой отработанного набухшего катализатора.

Однако обработку можно проводить и в других аппаратах путем смешения выгруженного из реактора катализатора с водным раствором вышеуказанных веществ.

Концентрация неорганических солей йода и неорганических кислот в растворе и температура обработки, главным образом, влияет на время регенерации. При низких концентрациях наблюдается лишь увеличение времени регенерации. При использовании растворов с высокой концентрацией солей и кислот (более 10 мас.%) время регенерации уменьшается, но при этом увеличивается время отмывки регенерированного катализатора от неорганических солей йода и/или неорганических кислот. Проведение процесса при повышенной температуре снижает время регенерации, однако при этом увеличиваются энергетические затраты.

Предпочтительно, процесс регенерации осуществлять при использовании растворов, содержащих 1-8 мас.% солей и/или кислот и температуре окружающей среды.

Для удаления остатков солей и кислот из регенерированного катализатора (для исключения попадания солей йода и неорганических кислот в продукты реакции) перед началом процесса гидратации регенерированный катализатор обычно промывают водой.

Следующие примеры иллюстрируют способ:

Примеры 1-3 (Гидратация оксида этилена)

Процесс проводят в трубчатом реакторе вытеснения объемом 2,2 мл, заполненном катализатором в количестве 1 мл. В качестве катализатора используют аниониты марок АВ-17-Т, Dowex SBR, Amberjet 4400 в бикарбонатной форме, представляющие собой сшитый дивинилбензолом полистирол, содержащий четвертичные аммониевые группы, координированные с анионами угольной кислоты.

На вход реактора подают исходную шихту - смесь оксида этилена и воды. Концентрации оксида этилена в исходной шихте 20 мас.% (примеры 1-2) и 10 мас.% (пример 3). Скорость подачи шихты в реактор 0,297 мл/мин. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 115°С±2°С за счет подачи в рубашку реактора теплоносителя. На выходе из реактора отбирают реакционную массу, которую анализируют методом ГЖХ, вычисляя при этом степень превращения оксида алкилена, селективность образования моногликоля. После заметного падения активности катализатора процесс гидратации останавливают, фиксируют общее время процесса гидратации, измеряют объем анионита и рассчитывают скорость его набухания по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 1.

Пример 4 (Регенерация катализатора по примеру 1)

Через реактор с набухшим катализатором по примеру 1 пропускают водный раствор NaI (3 мас.%) и HCl (5 мас.%) со скоростью 0,3 мл/мин в течение 2 часов при температуре окружающей среды (21°С). После этого, подачу раствора прекращают, промывают катализатор водой, подавая в реактор воду в течение 3 часов со скоростью 0,5 мл/час, и измеряют объем катализатора. Объем регенерированного катализатора равен 1 мл. Это означает, что катализатор полностью восстановил свой первоначальный объем.

Для определения активности и селективности регенерированного катализатора проводят процесс гидратации с использованием регенерированного катализатора при условиях примера 1. Результаты анализа реакционной массы на выходе из реактора свидетельствуют о том, что катализатор полностью восстановил свою первоначальную активность (степень конверсии - 97%) и селективность (97%).

Пример 5 (Регенерация катализатора по примеру 2)

Через реактор с набухшим катализатором по примеру 1 пропускают водный раствор KI (2 мас.%) и HI (1 мас.%) со скоростью 0,4 мл/мин в течение 1,6 часов при температуре окружающей среды (19°С). После этого подачу раствора прекращают, промывают катализатор водой, подавая в реактор воду в течение 5 часов со скоростью 0,4 мл/час, и измеряют объем катализатора. Объем регенерированного катализатора равен 1 мл. Это означает, что катализатор полностью восстановил свой первоначальный объем.

Для определения активности и селективности регенерированного катализатора проводят процесс гидратации с использованием регенерированного катализатора при условиях примера 1. Результаты анализа реакционной массы на выходе из реактора свидетельствуют о том, что катализатор полностью восстановил свою первоначальную активность (степень конверсии - 96%) и селективность (98%).

Пример 6 (Регенерация катализатора по примеру 3)

Через реактор с набухшим катализатором по примеру 1 пропускают водный раствор HI (1 мас.%) со скоростью 0,5 мл/мин в течение 5 часов при температуре окружающей среды (25°С). После этого подачу раствора прекращают, промывают катализатор водой, подавая в реактор воду в течение 7 часов со скоростью 0,3 мл/час, и измеряют объем катализатора. Объем регенерированного катализатора равен 1 мл. Это означает, что катализатор полностью восстановил свой первоначальный объем.

Для определения активности и селективности регенерированного катализатора проводят процесс гидратации с использованием регенерированного катализатора при условиях примера 1. Результаты анализа реакционной массы на выходе из реактора свидетельствуют о том, что катализатор полностью восстановил свою первоначальную активность (степень конверсии - 95%) и селективность (99%).

Пример 7 (Регенерация катализатора по примеру 3)

Через реактор с набухшим катализатором по примеру 3 пропускают водный раствор Nal (0,1 мас.%), MgI₂ (0,1%) и HCl (0,3 мас.%) со скоростью 0,01 мл/мин в течение 358 часов при температуре 10°С.

После этого подачу раствора прекращают и измеряют объем катализатора. Объем регенерированного катализатора равен 1 мл. Это означает, что катализатор полностью восстановил свой первоначальный объем.

Для определения активности и селективности регенерированного катализатора проводят процесс гидратации с использованием регенерированного катализатора при условиях примера 3. Для удаления остатков солей и кислот из регенерированного катализатора перед началом процесса гидратации катализатор промывают водой, подавая в реактор воду в течение 10 часов со скоростью 0,2 мл/час.

Результаты анализа реакционной массы на выходе из реактора свидетельствуют о том, что катализатор полностью восстановил свою первоначальную активность (степень конверсии - 96%) и селективность (99%).

Пример 8 (Регенерация катализатора по примеру 2)

Через реактор с набухшим катализатором по примеру 2 пропускают водный раствор NaI (0,1 мас.%), ZnI₂ (0,1%) и Н₂SO₄ (0,3 мас.%) со скоростью 0,01 мл/мин в течение 250 часов при температуре 45°С.

После этого подачу раствора прекращают и измеряют объем катализатора. Объем регенерированного катализатора равен 1 мл. Это означает, что катализатор полностью восстановил свой первоначальный объем.

Для определения активности и селективности регенерированного катализатора проводят процесс гидратации с использованием регенерированного катализатора при условиях примера 2. Для удаления остатков солей и кислот из регенерированного катализатора перед началом процесса гидратации катализатор промывают водой, подавая в реактор воду в течение 7 часов со скоростью 0,6 мл/час.

Результаты анализа реакционной массы на выходе из реактора свидетельствуют о том, что катализатор полностью восстановил свою первоначальную активность (степень конверсии - 95%) и селективность (99%).

Пример 9 (Регенерация катализатора по примеру 1)

Через реактор с набухшим катализатором по примеру 1 пропускают водный раствор NiI₂ (0,01 мас.%), ZnI₂ (0,01%) и H₂SO₄ (0,03 мас.%) со скоростью 0,1 мл/мин в течение 325 часов при температуре 20°С.

После этого подачу раствора прекращают и измеряют объем катализатора. Объем регенерированного катализатора равен 1 мл. Это означает, что катализатор полностью восстановил свой первоначальный объем.

Для определения активности и селективности регенерированного катализатора проводят процесс гидратации с использованием регенерированного катализатора при условиях примера 1.

Результаты анализа реакционной массы на выходе из реактора свидетельствуют о том, что катализатор полностью восстановил свою первоначальную активность (степень конверсии - 95%) и селективность (99%).

Проведение процесса регенерации таким способом позволяет полностью восстановить первоначальные объем, активность и селективность действия и, как следствие, увеличить срок службы дорогостоящего катализатора - анионообменной смолы.

Условия и результаты гидратации. Объем загруженного катализатора - 1 мл
№	Марка анионита	Общее время работы, час	Степень конверсии оксида, %	Селективность по гликолю, %	Объем катализатора, мл
Через 1 час	В конце работы	Через 1 час	В конце работы	В конце работы
1	АВ-17-Т	198	97	79	97	94	2,0
2	Dowex SBR	180	96	80	98	93	2,1
3	Amberjet 4400	275	95	82	99	98	1,8

Способ регенерации основных анионитных катализаторов процесса получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена, отличающийся тем, что отработанный катализатор обрабатывают водным раствором неорганических солей йода и неорганических кислот или водным раствором йодистоводородной кислоты.