Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа х

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2322391:

Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "РЕАЛ СОРБ" (RU)

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа X. Природный глинистый минерал - каолин - смешивают с диоксидом кремния и древесной мукой, в исходную смесь вводят 5-15 мас.% прокаленного порошкового каолина, 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа X, хлористый натрий и перемешивают. При перемешивании в готовую смесь добавляют раствор лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, сушат и проводят термическую активацию. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают водой и сушат. Получен механический прочный цеолит типа Х с высокой адсорбционной способностью. 1 табл.

Изобретение относится к получению синтетического гранулированного цеолита типа X. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и нефтяного попутного газов, в криогенной отрасли промышленности для очистки и осушки воздуха и технических газов.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному изобретению является «Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты» (Заявка №2001134535, дата публикации 27.04.2003 г.).

В соответствии с известным способом цеолит получают следующим образом: природный глинистый минерал - каолин - смешивают с диоксидом кремния до обеспечения конечного соотношения SiO₂:Al₂O₃=3:1 и древесным углем. В исходную смесь вводят 30÷70 мас.% порошкового фожазита и перемешивают. При перемешивании в исходную смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, направляют на вызревание, подвергают чистовой формовке, сушат в два этапа при 54 и 100°С соответственно, затем проводят термическую активацию при 550-630°С. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе, проводят термопаровую обработку гранул при 110-160°С, промывают умягченной водой, полученные цеолитные гранулы сушат при 120-200°С.

Недостатками известного способа являются применение большого количества (30÷70 мас.%) порошкового фожазита, поливинилового спирта, а также промежуточная сушка гранул в два этапа.

Применение кристаллического порошкового фожазита, поливинилового спирта и сушка в два этапа приводят к существенному увеличению себестоимости продукции и усложнению технологии. Вышеперечисленные недостатки известного способа приводят к снижению технико-экономических показателей производства синтетических гранулированных цеолитов.

Задача настоящего изобретения - совершенствование технологии получения синтетического цеолита типа Х и получение гранул цеолита с высокими адсорбционными и прочностными характеристиками.

Поставленная задача решается за счет использования следующих новых технологических приемов:

- введение в исходную смесь 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500÷600°С позволит получать гранулы цеолита типа Х высокой фазовой чистоты с развитой вторичной пористой структурой;

- введение 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа Х значительно снижает себестоимость продукции;

- применение хлорида натрия увеличивает выход кристаллов цеолита;

- использование в качестве добавки древесной муки вместо древесного угля позволит получать развитую вторичную транспортную структуру гранул;

- применение в качестве жидкости 5%-ного раствора лигносульфоната в воде для получения пластичной массы, а также придания гранулам большей механической прочности после формовки;

- на этапе промежуточной сушки готовые гранулы сушат в один этап при температуре 80÷130°С, что приводит к снижению энергозатрат.

Указанные технологические приемы приводят к существенному упрощению технологии получения синтетических цеолитов, снижению их себестоимости и обеспечивают получение гранулированного цеолита типа Х с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Основной исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с диоксидом кремния до обеспечения конечного соотношения SiO₂:Al₂O₃=3:1 и древесной мукой.

В исходную смесь вводят 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500÷600°С, 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа X, 2 мас.% кристаллического хлористого натрия и перемешивают.

При перемешивании в готовую смесь добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы.

Полученные гранулы помещают в закрытые контейнеры, где они вызревают в течение 24-х часов, затем подвергают чистовому формованию.

Далее гранулы сушат горячим воздухом при 80÷130°С в сушильном шкафу.

Затем проводят термическую активацию при 700÷800°С, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру, а полное выгорание древесной муки обеспечивает проницаемость гранулы для сорбируемых веществ. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром при температуре 110÷140°С, промывают умягченной водой и сушат при температуре 250÷350°С.

Сущность способа поясняется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа Х из каолина, диоксида кремния, древесной муки, прокаленного порошка каолина, взятого в количестве 5 мас.%, порошкового цеолита типа X, взятого в количестве 5 мас.% и хлорида натрия.

В смеситель загружают 240 г каолина с соотношением SiO₂:Al₂O₃=2:1, 60 г диоксида кремния и 24 г порошка древесной муки. Смесь перемешивают 15 минут. Затем добавляют 15 г прокаленного порошкового каолина, 15 г порошкового цеолита типа X, 6 г кристаллического хлорида натрия и дополнительно перемешивают 15 минут.

Далее добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната, в количестве 106 мл. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы.

Потом осуществляют формование, получая гранулы диаметром 6 мм, которые помещают в закрытый контейнер для вызревания в течение 24-х часов. Далее проводят чистовое формование в шнековом экструдере, получая гранулы с размером диаметра 3 мм.

Далее гранулы сушат при 80÷130°С в сушильном шкафу в течение 2-х часов.

Высушенные гранулы подвергают термической активации в камерной печи при 700÷800°С в течение 2-х часов, после чего их охлаждают.

Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают кристаллизационным раствором, полученным смешиванием 1500 мл воды и 230 г гранулированного едкого натра с концентрацией по оксиду натрия 150 г/л.

Полученная реакционная масса выдерживается при 20÷30°С в течение 12 часов, затем температура повышается до 85÷95°С и реакционная масса выдерживается 24 часа.

Полученный цеолит обрабатывают острым паром в течение 6-ти часов при температуре 110÷160°С, промывают умягченной водой и сушат при 250÷350°С.

У готового образца рентгеноструктурным методом определяли тип кристаллической решетки и степень кристаллизации; механическую прочность гранул - путем раздавливания их на приборе МП-9С.

Физико-химические характеристики фожазита приведены в таблице.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X, согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.%

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.%.

Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый цеолит типа X, взятый в количестве 10 мас.%.

Пример 5. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 10 мас.%.

Пример 6. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 10 мас.%.

Пример 7. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый цеолита типа X, взятый в количестве 20 мас.%.

Пример 8. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 20 мас.%.

Пример 9. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 20 мас.%.

Физико-химические характеристики цеолита типа X приведены в таблице.

Физико-химические характеристики образцов цеолита типа X.
Пример	Тип цеолита	Содержание основной кристаллической фазы по данным рентгеноструктурного анализа мас.%	Динамическая емкость цеолита при осушке газа до точки росы минус 60°С г/100 г	Прочность на истирание при динамической нагрузке, %
1	X	86,0	19,1	87
2	X	89,0	18,4	84
3	X	87,0	18,8	88
4	X	90,3	21,1	91
5	X	90,3	19,1	87
6	X	90,1	18,8	92
7	X	88,1	21,0	86
8	X	90,7	20,1	89
9	X	92,0	20,3	93
Прототип	X	97,8	18,0	82

Как видно из таблицы, полученный цеолита типа X, обладает сравнительно более высокими показателями механической прочности и динамической емкости по сравнению с прототипом, что обеспечивает его более эффективное использование в технологических процессах.

Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа X, включающий смешивание природного глинистого минерала-каолина с диоксидом кремния и добавкой, содержащей углерод, введение в смесь порошкового фожазита, добавление в полученную смесь жидкости до получения однородной массы, формование гранул, вызревание, чистовое формование, промежуточную сушку, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в щелочном растворе, термопаровую обработку, промывку и заключительную сушку, отличающийся тем, что в качестве добавки, содержащей углерод, на смешивание подают древесную муку, порошковый цеолит типа Х вводят в смесь в количестве 5-20 мас.%, при этом в смесь дополнительно вводят 5-15 мас.% порошкового каолина, предварительно прокаленного при 500-600°С, и 2 мас.% кристаллического хлористого натрия, в качестве жидкости в полученную смесь добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната, промежуточную сушку осуществляют при 80-130°С, термоактивацию проводят при 700-800°С, термопаровую обработку при 110-140°С, а заключительную сушку при 250-350°С.

Изобретение относится к способам получения гранулированных синтетических цеолитов, применяемых в качестве адсорбентов в процессах сушки, очистки, разделения газов и жидкостей в нефтеперерабатывающей, химической, газовой и других отраслях промышленности.

Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры a и x высокой фазовой чистоты // 2283278

Изобретение относится к способам получения гранулированных цеолитных адсорбентов, которые могут быть использованы в промышленности для разделения смеси углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки природного и попутного газов, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.

Способ получения гранулированного синтетического цеолитсодержащего компонента смс // 2230778

Изобретение относится к области получения гранулированных цеолитных компонентов синтетических моющих средств. .

Способ получения синтетического цеолита типа x // 2218304

Изобретение относится к производству синтетических цеолитов типа Х, которые могут быть использованы как носители для катализаторов и как адсорбенты для осушки и очистки газов и извлечения тяжелых металлов и радионуклидов из жидких сред.

Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры а и х высокой фазовой чистоты // 2203220

Изобретение относится к получению гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и Х высокой фазовой чистоты, не содержащего связующего вещества. .

Способ получения синтетического цеолитного адсорбента структуры а и х // 2180318

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолитного адсорбента структуры А и Х, не содержащего связующего вещества. .

Микропористый кристаллический материал, способ его получения и применение его в моющих композициях // 2148014

Способ получения цеолита х // 2142412

Изобретение относится к способу получения цеолита типа Х и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах в химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой отраслях промышленности.

Цеолит типа x, способ получения литий- и трехвалентного ионообменного цеолита типа x (варианты) и способ отделения азота от смеси газов // 2127226

Гранулированные без связующего цеолитные адсорбенты типов а и х и способ их получения // 2124396

Способ получения гранулированного без связующего цеолитного адсорбента структуры а и х высокой фазовой чистоты // 2420457

Изобретение относится к получению гранулированного без связующего цеолитного адсорбента, который может быть использован для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки газа, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков

Способ получения цеолитного адсорбента структуры ах и цеолитный адсорбент структуры ах // 2450970

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к получению модифицированных цеолитных сорбентов структуры АХ

Адсорбенты без связующего и их применение для адсорбционного выделения пара-ксилола // 2497932

Изобретение относится к способу выделения пара-ксилола из смеси, содержащей по меньшей мере один другой С8 алкилароматический углеводород. При этом способ включает введение в контакт в условиях адсорбции указанной смеси с адсорбентом без связующего, содержащим цеолит Х и имеющим содержание воды от 3% до 5,5% по массе для адсорбции пара-ксилола, который переходит в адсорбированную фазу, преимущественно по отношению к по меньшей мере одному другому C8 алкилароматическому углеводороду, присутствующему в неадсорбированной фазе; смыв неадсорбированной фазы из зоны контакта с адсорбентом с получением потока рафината, содержащего по меньшей мере один другой C8 алкилароматический углеводород; десорбцию пара-ксилола в адсорбированной фазе из адсорбента с получением потока экстракта, содержащего пара-ксилол; где адсорбент без связующего не содержит аморфного материала или содержит аморфный материал в количестве менее чем около 2% по массе, что определяют методом дифракции рентгеновских лучей. Также изобретение относится к адсорбенту для использования в указанном способе. Настоящее изобретение позволяет повысить производительность по пара-ксилолу. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 10 пр., 2 табл., 9 ил.

Способ изготовления гранулированного цеолита и цеолит // 2526990

Изобретение относится к области синтеза цеолитных адсорбентов, которые могут быть использованы для осушки, очистки и разделения газов. Способ изготовления гранулированного цеолита типа NaA или NaX включает подготовку шихты на основе каолина. Каолин измельчают мокрым способом, в полученный шликер вводят водорастворимое полимерное связующее вещество. Шликер подают в форсунку с калиброванным отверстием, на которую оказывают вибрационное воздействие. Сформированные капли направляют в водный раствор закрепляющего вещества в виде растворов солей кальция или алюминия, производят их термообработку, кристаллизацию, отмывку и сушку. Изобретение обеспечивает получение сферического цеолита, обладающего высокой динамической ёмкостью и механической прочностью. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Не содержащие связующего адсорбенты с улучшенными свойствами массопереноса и их применение в адсорбционном выделении пара-ксилола // 2531917

Настоящее изобретение относится к способу выделения пара-ксилола из смеси. Описан способ выделения пара-ксилола из смеси, содержащей по меньшей мере один другой C8-алкилароматический углеводород, включающий контактирование, в условиях адсорбции, смеси с не содержащим связующего адсорбентом, содержащим первую часть цеолита Х и вторую часть цеолита Х; при этом указанная первая часть цеолита Х имеет средний размер кристаллитов от 500 нанометров до 1,5 микрон, а указанная вторая часть цеолита Х имеет средний размер кристаллитов менее 500 нанометров или указанная вторая часть цеолита Х имеет средний размер кристаллитов более 1,8 микрон, причем объединенные первая и вторая части цеолита Х имеют средний размер кристаллитов менее 1,8 микрон, чтобы адсорбировать пара-ксилол, присутствующий в адсорбированной фазе, предпочтительно по сравнению с по меньшей мере одним другим C8-алкилароматическим углеводородом, присутствующим в неадсорбированной фазе; устранение неадсорбированной фазы от контакта с адсорбентом, чтобы получить поток рафината, содержащий указанный по меньшей мере один другой C8-алкилароматический углеводород; и десорбцию пара-ксилола адсорбированной фазы от адсорбента, чтобы получить поток экстракта, содержащий пара-ксилол; причем не содержащий связующего адсорбент не содержит аморфного материала или содержит аморфный материал в количестве менее чем 2 мас.% в соответствии с определением методом дифракции рентгеновских лучей, причем время цикла указанного способа менее чем 34 минуты. Технический результат - использование адсорбента с улучшенными емкостью и массопереносом, улучшение производительности способа при низкой температуре, малое время цикла операций адсорбционного разделения при работе в режиме псевдодвижущегося слоя. 14 з.п. ф-лы, 9 ил., 8 пр.

Цеолитовые адсорбенты без связующего, способы получения цеолитовых адсорбентов без связующего и способы адсорбционного выделения пара-ксилола из смешанных ксилолов цеолитовыми адсорбентами без связующего // 2540633

Изобретение относится к ВаKХ цеолитовым адсорбентам без связующего, используемым для жидкофазного разделения ароматических ксилолов. Адсорбент включает часть цеолита, конвертированного из связующего, образованную из х% масс. глинистого каолинового связующего, и (100-х)% масс. неконвертированного цеолита Х с мольным отношением диоксид кремния:оксид алюминия 2,5. Содержание глинистого каолинового связующего находится в диапазоне 10-20% масс. Барий (Ва) и калий (K) занимают замещаемые катионные центры адсорбента. Содержание K составляет 0,25-0,9% масс., а содержание Ва более 31,6% масс. от ВаKХ цеолитового адсорбента без связующего. Общий объем пор BaKX цеолитового адсорбента без связующего, измеренный Hg порометрией, составляет от 0,25 до 0,35 см3/г. Кукурузный крахмал может быть добавлен к цеолиту Х и глинистому каолиновому связующему для увеличения макропористости и объема пор адсорбента. Предложен способ получения агломерированного цеолитового адсорбента. Предложен способ выделения пара-ксилола из смеси ароматических ксилолов с использованием полученного адсорбента. Изобретение позволяет повысить механическую прочность адсорбента, повысить эффективность адсорбента в процессах жидкофазного разделения и снизить эксплуатационные расходы на выделение пара-ксилола. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 10 ил., 2 табл.

Включающие превращенное связующее алюмосиликатные цеолитные композиции типа х с низким содержанием цеолита типа lta // 2544673

Изобретение относится к новой композиции с превращенным связующим, полученной на основе нового семейства алюмосиликатных цеолитов типа X. Цеолитная композиция с превращенным связующим включает а) композицию цеолита X, имеющую в своем составе первый цеолит X со средним диаметром частиц не более 2,7 микрон и второй цеолит X, при этом второй цеолит X получен в результате превращения связующего материала во второй цеолит X, а содержание связующего материала от 5 до 30% масс. в расчете на композицию цеолита X, и b) количество непревращенного связующего материала по завершении его превращения во второй цеолит X от 0 до 3% масс. в расчете на композицию цеолита X, где композиция цеолита X имеет среднее мольное отношение Si/Al в каркасе от 1,0 до 1,5, причем мольные отношения Si/Al в каркасе первого цеолита и второго цеолита могут быть одинаковыми или различными, и относительную интенсивность цеолита LTA не более 1,0 при измерении методом дифракции рентгеновского излучения (XRD). Цеолитная композиция с превращенным связующим может быть использована в процессе выделения параксилола из смеси C8-алкилароматических соединений. Изобретение обеспечивает получение цеолитной композиции с улучшенными свойствами. 2 н. и 8 з.п. ф - лы,2 ил., 1 табл., 4 пр.

Цеолитные адсорбенты без связующего, способы их получения и адсорбционные процессы разделения с их использованием // 2544732

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен BaKX цеолитный адсорбент без связующего. Адсорбент включает первый цеолит Х, имеющий мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,0 до 3,0, и второй цеолит Х, полученный из связующего. Отношение цеолита Х, полученного из связующего, к первому цеолиту Х составляет от 10:90 до 20:80 по массе. Адсорбент содержит барий и калий на катионообменных участках BaKX цеолитного адсорбента. Содержание калия составляет от 0,9 до 1,5% масс. Содержание бария составляет от 30 до 34% масс. Предложен способ получения адсорбента, включающий формирование агломератов из цеолита Х, каолиновой глины и карбоксиметилцеллюлозы, активацию агломератов для превращения каолиновой глины в мета-каолиновую, разложение карбоксиметилцеллюлозы, ионный обмен на барий и калий, сушку адсорбента. Предложено выделение пара-ксилола с использованием полученного адсорбента. Изобретение обеспечивает повышение эффективности адсорбента в процессах разделения углеводородов при сохранении его прочности. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Композиции алюмосиликатных цеолитов типа х с низким содержанием цеолита типа lta // 2554642

Изобретение относится к цеолитным адсорбентам. Предложен цеолит-X, имеющий молярное отношение Si/Al от 1,0 до 1,5, средний диаметр не более чем 2,7 микрон и относительную интенсивность LTA не более чем 0,35, определяемую методом рентгеновской дифракции (XRD). Относительную интенсивность LTA рассчитывают как отношение LTA-XRD-интенсивности образца цеолита-X к контрольной XRD-интенсивности контрольного материала LTA-цеолита, умноженное на 100. Интенсивности суммируют для каждого LTA-пика с индексами Миллера (200), (420) и (622) при 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50° 2θ. Изобретение обеспечивает повышенную чистоту цеолита Х и его повышенную селективность в процессах выделения пара-ксилола из смесей алкилароматических углеводородов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 8 пр.