Способ выделения 4-нитротолуола

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения 4-нитротолуола, используемого в качестве сырья для получения красителей, высокопрочных волокон, толуилендиизоцианатов, новокаина и биологически активных веществ. Описывается способ выделения 4-нитротолуола из смеси изомеров мононитротолуола методом вымораживания, при этом вымораживание проводят из смеси изомеров мононитротолуола, из смеси нитротолуолов, содержащей до 20% динитротолуолов, в присутствии органического растворителя, предпочтительно изопропилового спирта или его азеотропа с водой. Технический результат - предложенный способ позволяет получить конечный продукт с выходом до 42% и чистотой более 98%. 1 табл.

 

Изобретение относится к области технологии нитроароматических соединений, в частности к усовершенствованию способа выделения 4-нитротолуола (4-НТ) из смеси нитротолуолов, который используется в качестве сырья для получения красителей, высокопрочных волокон, толуилендиизоцианатов, новокаина и биологически активных веществ.

В настоящее время в мире в промышленном производстве по отдельной технологии нитрованием толуола получают смесь изомеров мононитротолуола (МНТ), содержащую 35÷38% 4-НТ, 56÷58% 2-нитротолуола (2-НТ), ˜4% 3-нитротолуола (3-НТ), толуола не более 3,0%; динитротолуолов (ДНТ) - не более 0,3%. Из этой смеси изомеров 4-НТ выделяют вакуумной ректификацией с последующей кристаллизацией в трубчатых кристаллизаторах с выходом 72% от загруженного 4-НТ со смесью изомеров [Б.Е.Беркман. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М.: Химия, 1964]. По патенту США №3620928, 1969 4-НТ выделяют из смеси изомеров МНТ методом ректификации с выходом 79% от загруженного со смесью изомеров.

Недостатками использования вакуумной ректификации для разделения смеси изомеров МНТ являются:

- получение изомеров МНТ специально по отдельной технологии, позволяющей получать смесь изомеров нитротолуола с массовой долей толуола не более 3,0%; динитротолуолов (ДНТ) - не более 0,3% (в целях безопасности процесса ректификации);

- высокая энергоемкость используемого оборудования;

- длительность и многостадийность процесса;

- использование высоких температур (170÷195°С);

- использование вакуума (остаточное давление 30÷60 мм рт.ст.);

- опасность процесса перегонки и осмоление нитротолуолов при высоких температурах;

- необходимость использования пара высокого давления (до 20 атм.).

В 1950-х годах в нашей стране было освоено производство 4-НТ методом вымораживания из смеси изомеров мононитротолуолов, который принят нами за прототип [В.Л.Збарский, В.Ф.Жилин. Толуол и его нитропроизводные. - М.: Эдиториал УРСС, с.88, 2000], по которому смесь МНТ охлаждают до температуры менее минус 15°С, фильтруют на центрифугах и промывают водой. Из-за низкого выхода (менее 30%, считая на загруженный 4-НТ) и относительно невысокой чистоты продукта (85÷90%), а также в связи с освоением промышленного способа разделения смеси изомеров мононитротолуола методом ректификации в 70-х годах производство 4-НТ методом вымораживания было закрыто.

Недостатками выделения 4-НТ методом вымораживания из смеси изомеров мононитротолуола являются:

- получение изомеров МНТ специально по отдельной технологии, позволяющей получать смесь изомеров нитротолуола с массовой долей толуола не более 3,0%; ДНТ - не более 0,3%;

- низкий выход целевого продукта;

- большое содержание примесей в продукте.

Технической задачей изобретения является разработка способа выделения 4-НТ, лишенного вышеперечисленных недостатков.

Технический результат достигается выделением 4-НТ из смеси изомеров МНТ, а также из смеси нитротолуолов, содержащих до 20% ДНТ, методом вымораживания в присутствии органического растворителя - изопропилового (ИПС), этилового спиртов, петролейного эфира, толуола, бензола (предпочтительно изопропилового спирта или его азеотропа с водой).

Отличительными признаками предлагаемого способа выделения 4-НТ являются:

- выделение 4-НТ в присутствии органического растворителя;

- возможность использования для выделения 4-НТ смеси нитротолуолов с первой стадии получения тротила с массовой долей ДНТ до 20%;

- возможность использования смеси нитротолуолов после выделения 4-НТ в производстве тротила.

Вымораживание 4-НТ проводили на установке, состоящей из реактора с рубашкой (объем 0,2÷1,0 л), нутч-фильтра с рубашкой и криостата.

В реактор загружали расчетное количество смеси нитротолуолов и расчетное количество растворителя. Содержимое реактора при перемешивании охлаждали до температуры от минус 14 до минус 22°С, выдерживали при данной температуре в течение 1 часа и фильтровали на предварительно охлажденном нутч-фильтре.

Продукт на фильтре промывали расчетным количеством растворителя и сушили при температуре 35÷40°С.

Состав исходной смеси нитротолуолов и чистоту выделенного 4-НТ определяли методом газовой хроматографии.

Примеры выделения 4-НТ из смеси нитротолуолов приведены в таблице.

Выделение 4-НТ из смеси изомеров МНТ без растворителя (оп.1, 7, 17, 18) сопровождается сильной инкрустацией кристаллического продукта на поверхностях реактора. Перед фильтрацией кристаллы продукта механически счищали со стенок реактора и мешалки. Выделенный 4-НТ был маслянистым и содержал до 15,5% примесей. В опытах 1, 7 в отличие от прототипа (оп.17, 18) для промывки выделенного 4-НТ использовали ИПС, что позволило незначительно повысить чистоту продукта. Но во всех четырех опытах выделенный 4-НТ был маслянистым и содержал 9÷15,5% примесей.

Выделение 4-НТ в присутствии органического растворителя с последующей промывкой выделенного продукта растворителем (оп.2-6, 8-16) позволило полностью исключить инкрустацию и повысить выход продукта до 39% при чистоте более 98%. Использование промывного растворителя в следующем опыте выделения позволило повысить выход продукта с чистотой 98,3% до 41,9%.

В оп.5, 8 для выделения 4-НТ использовали смесь нитротолуолов с первой стадии получения тринитротолуола. Несмотря на высокое содержание в смеси динитротолуолов, выход целевого продукта при чистоте 98,7÷99,6% составил 34,4÷38,4%.

На основании вышесказанного следует, что предлагаемый способ позволяет выделять 4-НТ не только из смеси изомеров мононитротолуола, но и из смеси нитротолуолов, содержащих до 20% ДНТ, чистотой более 98% с выходом до 42%, и может быть реализован в промышленном масштабе.

После удаления растворителя перегонкой или азеотропной отгонкой с водяным паром смесь нитротолуолов пригодна для дальнейшего нитрования до тринитротолуола.

Таблица
№ оп.	Растворитель	Состав исходной смеси нитротолуолов, %	Количество	Температура выделения, °С	4-НТ
		2-НТ	3-НТ		4-НТ	ДНТ	Толуол + примеси	МНТ, г	Растворитель, мл	Чистота, %	Выход,
									На выделение		На промывку
г	%
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
1	ИПС	49,0	3,2	26,2	19,6	1,9	140	-	25	-20	91,0	6,7	18,3
2		50,0	3,7	34,2	10,1	2,0	140	20	25×2	-15	98,1	13,8	28,9
3		59,8	3,4	36,1	0,3	0,4	140	20	25×2	-20	98,2	19,6	38,8
4		50,0	3,7	34,2	10,1	2,0	140	20	25×2	-22	99,3	17,4	36,3
5		49,0	3,2	26,2	19,6	1,9	140	20	25×2	-21	98,7	14,1	38,4
6		50,0	3,7	34,2	10,1	2,0	140	50	25×2	-19	99,4	17,0	35,5
7	59,3	4,2	35,8	0,1	0,6	578	-	100	-17	89,5	98,3	47,5
8	ИПС+вода (азеотропная смесь)	49,0	3,2	26,2	19,6	1,9	574	125	100×2	-19	99,6	51,7	34,4
9		59,3	4,2	35,8	0,1	0,6	702	122	100×2	-20	98,0	87,5	34,8
10	59,3	4,2	35,8	0,1	0,6	583	1501	170	-21	98,3	87,5	41,9
11	Этанол	59,8	3,4	36,1	0,3	0,4	140	20	20×2	-22	98,8	16,9	33,4
12	49,6	4,2	36,8	7,6	1,8	140	10	20×2	-21	98,5	17,1	33,2
13	Петролейный эфир (tк=70÷100°С)	59,3	4,2	35,8	0,1	0,6	292	21	40×22	-19	99,5	29,4	28,1
14	59,3	4,2	35,8	0,1	0,6	295	18,43	40×2	-18	91,5	49,6	47,0
15	Толуол	59,3	4,2	35,8	0,1	0,6	291	20	40×2	-18	98,7	18,3	17,6
16	Бензол	59,3	4,2	35,8	0,1	0,6	293	15	40×2	-19	98,3	16,6	15,8
17	Прототип	59,3	4,2	35,8	0,1	0,6	572	-	-	-18	84,5	70,6	34,5
18	Прототип	47,4	3,4	28,6	20,1	0,5	638	-	-	-19	87,6	53,3	29,2
Примечания: 1 - использовался промывной ИПС от предыдущего опыта;
2 - использовался охлажденный до температуры минус 15°С петролейный эфир;
3 - использовался промывной пертролейный эфир от предыдущего опыта;

Способ выделения 4-нитротолуола из смеси изомеров мононитротолуола методом вымораживания, отличающийся тем, что вымораживание проводят из смеси изомеров мононитротолуола, из смеси нитротолуолов, содержащей до 20% динитротолуолов, в присутствии органического растворителя, предпочтительно изопропилового спирта или его азеотропа с водой.